邵坤， 趙改紅， 趙朝輝

(中國地質(zhì)科學(xué)院礦產(chǎn)綜合利用研究所， 四川 成都 610041)

鉛鎘在土壤、地下水和地表水中檢出濃度較高，已成為備受關(guān)注的環(huán)境污染問題。工業(yè)廢水和礦山廢水是環(huán)境中鉛鎘的主要來源[1]。由于鉛鎘具有生物富集性、持久性和高毒性等特征，嚴(yán)重危害公眾健康和生態(tài)安全，因此是優(yōu)先控制的重金屬污染物。常見廢水中鉛鎘的處理方法有化學(xué)沉淀、螯合沉淀、離子交換、膜分離、電化學(xué)、浮選、吸附等[2]。其中，吸附法因操作簡單、成本低廉、穩(wěn)定高效等優(yōu)點(diǎn)受到廣泛青睞，常用的吸附材料有合成樹脂[3]、納米材料[4]、礦物材料[5]、微生物[6]、生物炭[7]等。

自然界中，礦物材料廣泛存在并且價廉易得，大多具備比表面積大、吸附容量高、環(huán)境相容性好及毒性低等特征，已成為重金屬吸附材料的重點(diǎn)研究對象之一[8]。已報道的礦物吸附材料有蛭石[9]、沸石[10]、鳥糞石[11]、褐鐵礦[12]、黃鐵礦[13]、針鐵礦[14]、磁鐵礦[15]等。磁鐵礦是以Fe3O4為主的金屬變價氧化礦物，表面富含水合羥基[16]，易與重金屬離子通過靜電作用、離子交換和氧化還原等形式發(fā)生吸附反應(yīng)。此外，其特有的磁性易于被外部磁場分離，避免了吸附劑與水體難以快速有效分離而造成二次污染的潛在風(fēng)險，因此是一種非常難得的環(huán)境友好型吸附材料。但是，天然磁鐵礦在吸附時易出現(xiàn)吸附容量偏低、選擇性差、礦粒易團(tuán)聚等現(xiàn)象，實(shí)際應(yīng)用時需要進(jìn)行改性以提高其吸附性能。目前對天然磁鐵礦的改性方式有兩種：一是無機(jī)改性法，即通過無機(jī)酸堿、鹽類、焙燒等方法改變磁鐵礦表面形態(tài)和微觀結(jié)構(gòu)，從而改善其吸附性能[17]，但是靶向識別重金屬離子的能力不強(qiáng)，如大量吸附位點(diǎn)易被堿金屬或堿土金屬占據(jù)。二是有機(jī)改性法，其優(yōu)點(diǎn)是實(shí)現(xiàn)了磁鐵礦的有機(jī)化，通過交聯(lián)反應(yīng)將具有靶向識別重金屬離子的功能基團(tuán)接枝到磁性顆粒表面，實(shí)現(xiàn)對水中重金屬離子的靶向吸附[18-20]。但是大多的有機(jī)改性所采用的改性劑都需經(jīng)過化學(xué)合成，易產(chǎn)生二次污染，且合成條件控制嚴(yán)格，成本過高，因此有必要制備一種低成本、少污染的磁性吸附材料以進(jìn)一步改善其吸附性能。腐植酸是一類帶電荷的天然高分子化合物，含有羧基、羥基等活性官能團(tuán)，對環(huán)境中許多重金屬離子具有很強(qiáng)的靶向螯合能力[5,21-24]。本文基于磁鐵礦易分離、腐植酸靶向螯合的特點(diǎn)，采用常溫水相反應(yīng)制備了腐植酸改性磁鐵礦吸附材料，經(jīng)多種表征手段和吸附實(shí)驗(yàn)證實(shí)該材料強(qiáng)化了磁鐵礦的吸附性能。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 標(biāo)準(zhǔn)溶液和主要試劑

硝酸鉛、硝酸鎘標(biāo)準(zhǔn)溶液：購自國家有色金屬及電子材料分析測試中心。

磁鐵礦粉：購自上海肴弋合金材料有限公司，比表面積為35m2/g。

腐植酸(主要成分為胡敏酸，分析純，天津市光復(fù)精細(xì)化工研究所)，預(yù)處理方法為：5%氫氧化鈉溶解，過濾，濾液用1%硝酸沉淀，過濾，水洗，烘干，使用前配成質(zhì)量濃度為500mg/L的水溶液。

鹽酸、硝酸、氫氧化鈉等均為分析純，購自西隴化工股份有限公司。實(shí)驗(yàn)用水為蒸餾水。

1.2 儀器與設(shè)備

材料的表面官能團(tuán)類型采用傅里葉紅外光譜儀(Nicolet 6700，美國ThermoFisher公司)表征；表面形貌觀察使用場發(fā)射掃描電鏡(SIGMA500，德國卡爾.蔡司公司)；表面元素形態(tài)及組成測定采用X射線光電子能譜儀(250xi，美國ThermoFisher公司)；重金屬離子濃度測定采用電感耦合等離子體質(zhì)譜儀(NexIon 350s，美國PerkinElmer公司)和電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀(ICP 5300V，美國PerkinElmer公司)[25]。

材料制備及吸附實(shí)驗(yàn)使用振蕩器(HY-8A，金壇天競實(shí)驗(yàn)儀器廠)；溶液pH測定采用pH計(PHS-3，上海佑科儀器有限公司)。

1.3 材料制備

磁鐵礦顆粒投入0.5mol/L鹽酸(固液比1∶10)中室溫(25℃)浸泡12h，過濾，60℃烘干[17]，此為表面活化磁鐵礦。然后稱取5g活化磁鐵礦投入200mL 500mg/L腐植酸溶液中，用0.1mol/L鹽酸和0.1mol/L氫氧化鈉調(diào)節(jié)pH 2～3[26]，室溫振蕩(轉(zhuǎn)速150r/min)72h。采用磁鐵分離出混合物，水洗至中性，于60℃干燥12h，即制備成腐植酸改性磁鐵礦吸附材料。

1.4 吸附實(shí)驗(yàn)

初始pH影響實(shí)驗(yàn)：以靜態(tài)批式吸附實(shí)驗(yàn)進(jìn)行。取質(zhì)量濃度均為10mg/L Pb2+、Cd2+混合溶液100mL于250mL錐形瓶中，用0.1mol/L鹽酸和0.1mol/L氫氧化鈉調(diào)節(jié)pH分別為3、4、5、6、7、8、9，準(zhǔn)確加入一定量的腐植酸改性磁鐵礦，于室溫(25℃)振蕩(轉(zhuǎn)速150r/min)至吸附平衡。磁鐵分離，測定剩余溶液中重金屬離子的質(zhì)量濃度。

吸附動力學(xué)實(shí)驗(yàn)：配制一組初始質(zhì)量濃度均為10mg/L的Pb2+、Cd2+混合溶液于250mL錐形瓶中，加入500mg/L腐植酸改性磁鐵礦，室溫(25℃)振蕩(轉(zhuǎn)速150r/min)，分別于30、60、120、180、240、300、360、420、480min后用磁鐵分離，測定剩余溶液中重金屬離子的質(zhì)量濃度。

吸附等溫線實(shí)驗(yàn)：配制初始質(zhì)量濃度分別為5、10、15、20、25、30、40mg/L的Pb2+、Cd2+混合溶液于250mL錐形瓶中，加入500mg/L腐植酸改性磁鐵礦，室溫(25℃)振蕩(轉(zhuǎn)速150r/min)360min。磁鐵分離，測定剩余溶液中重金屬離子的質(zhì)量濃度。

按下列公式計算腐植酸改性磁鐵礦對Pb2+、Cd2+的吸附容量q(mg/g)和吸附率η(%)：

q=(ρo-ρe)×V/m

(1)

η=(ρo-ρe)/ρo×100%

(2)

式中：ρo和ρe分別為金屬離子的初始質(zhì)量濃度和吸附后的平衡質(zhì)量濃度(mg/L)；V為溶液的體積(mL)；m為改性磁鐵礦的質(zhì)量(mg)。

圖1 磁鐵礦(a)、腐植酸(b)和腐植酸改性磁鐵礦(c)的紅外光譜圖Fig.1 FTIR spectrograms of (a) magnetite, (b) humic acid and (c) humic acid-modified magnetite

2 磁鐵礦改性性能表征

2.1 磁鐵礦改性前后的紅外光譜特征

2.2 磁鐵礦改性前后的掃描電鏡特征

圖2為磁鐵礦改性前后的掃描電鏡圖(SEM)。對比圖2a和b可以看出，改性前的磁鐵礦顆粒呈現(xiàn)片層狀，表面比較平滑和堅固(圖2a)。經(jīng)過改性后，磁鐵礦顆粒的表面粗糙不平，包覆有大量的腐植酸顆粒，部分顆粒呈球狀且粒徑較小，并有小孔出現(xiàn)(圖2b)?？梢姼男院蟮拇盆F礦比表面積顯著增大，吸附位點(diǎn)明顯增多。

2.3 磁鐵礦改性前后的X射線光電子能譜特征

圖3為磁鐵礦改性前后的X射線光電子能譜圖(XPS)。改性后的磁鐵礦(圖3b)的C1s和O1s電子峰強(qiáng)度較改性前(圖3a)有明顯增加，說明含有C、O的官能團(tuán)被接枝到了磁鐵礦表面，這與紅外光譜圖1c中出現(xiàn)有羧基和羥基特征峰的結(jié)論相一致。另外改性后的磁鐵礦(圖3b)的Si 2p、Al 2p電子峰強(qiáng)度較改性前(圖3a)有明顯減弱，根據(jù)掃描電鏡圖2b可知，磁鐵礦表面被大量腐植酸顆粒包覆，因此可認(rèn)為是Si 2p、Al 2p的光電子經(jīng)過包覆層后強(qiáng)度減弱所致。綜合以上可以說明本研究制備的腐植酸改性磁鐵礦吸附材料具有一定的實(shí)用性。

圖2 磁鐵礦(a)和腐植酸改性磁鐵礦(b)掃描電鏡圖Fig.2 SEM images of (a) magnetite and (b) humic acid-modified magnetite

圖3 磁鐵礦(a)和腐植酸改性磁鐵礦(b)的X射線光電子能譜圖Fig.3 XPS spectrograms of (a) magnetite and (b) humic acid-modified magnetite

3 吸附改性條件的影響和吸附動力學(xué)機(jī)理

3.1 初始pH的影響

溶液初始pH會影響吸附材料的表面電荷狀態(tài)、重金屬離子解離程度和存在形式，進(jìn)而改變吸附材料與重金屬離子間的相互作用[21]。圖4為溶液初始pH對Pb2+、Cd2+吸附率的影響，可見初始pH對兩元素的吸附率明顯不同，初始pH對Pb2+幾乎無影響，但是對Cd2+的影響較大。一般認(rèn)為，天然腐植酸吸附重金屬離子的機(jī)理主要包括兩部分：pH<4時發(fā)生離子交換作用，如2R-AH+M2+=(R-A)2M+2H+；pH4～7時發(fā)生螯合作用，如nR-A+mM2+=Mm(A-R)n[23]。朱麗珺等[24]研究也表明在pH很低時，羧基和羥基仍能與Pb2+進(jìn)行螯合反應(yīng)。因此在低pH時，可以認(rèn)為游離態(tài)Pb2+主要通過離子鍵和配位鍵與腐植酸改性磁鐵礦表面的羧基、羥基發(fā)生吸附作用。隨著pH升高，在中性或弱堿性介質(zhì)中，腐植酸改性磁鐵礦表面吸附的H+被解離，增加了羧基、羥基等游離官能團(tuán)，導(dǎo)致吸附位點(diǎn)進(jìn)一步增多。同時，Pb2+在低酸度時容易發(fā)生如式(3)的水解反應(yīng)[27]，有利于增強(qiáng)羧基、羥基與Pb2+水解產(chǎn)物之間的交換親和力。

mPb2++nH2O→Pbm(OH)n(2m-n)+nH+

(3)

圖4 初始pH對腐植酸改性磁鐵礦吸附Pb2+和Cd2+的影響Fig.4 Effect of initial pH on the adsorption of Pb2+ and Cd2+ by humic acid-modified magnetite

由以上公式(3)可知，Pb2+有多種水解產(chǎn)物，但是Cd在水中多以二價離子態(tài)存在，部分以Cd(OH)+的形態(tài)存在[28]，因此pH對Cd2+吸附率的影響比Pb2+大。由圖4可見，在pH 3～5的范圍內(nèi)Cd2+吸附率快速增加，直至pH 6時Cd2+的吸附率和Pb2+基本一致。推測在pH較低時，大量H+會生成H3O+結(jié)合在腐植酸改性磁鐵礦表面，導(dǎo)致吸附位點(diǎn)質(zhì)子化，表面帶正電荷。Cd2+由于靜電斥力無法靠近吸附位點(diǎn)，從而抑制了對Cd2+的吸附。當(dāng)pH升高時，腐植酸改性磁鐵礦表面的電負(fù)性增強(qiáng)，對Cd2+產(chǎn)生了靜電引力作用，同時部分Cd2+與OH-結(jié)合形成Cd(OH)+，提高了吸附位點(diǎn)與Cd2+之間的結(jié)合能力[29]。陸中桂等[21]認(rèn)為，腐植酸對Pb2+、Cd2+吸附存在差異的主要原因是它們的電子層分布、水合離子半徑、電荷性質(zhì)以及水合能不同。鉛外層電子層分布為6s26p2，Pb2+半徑為120pm，鎘外層電子層分布為4d105s2，Cd2+半徑為97pm，說明Pb生成的水合離子較Cd更加穩(wěn)定，因此腐植酸改性磁鐵礦對Pb2+的螯合能力強(qiáng)于Cd2+。

總體來看，適當(dāng)提高pH對吸附有利，但是隨著pH升高Pb2+、Cd2+均會以沉淀形式析出，因此很難判斷在堿性條件下Pb2+、Cd2+是被材料吸附還是本身生成了沉淀[4]。本文通過理論推算：在pH=7，室溫25℃時，對于Pb2+，Ksp[Pb(OH)2]=1.43×10-20，[Pb2+][OH-]2=2.4×10-7×1×10-14=2.4×10-21

3.2 吸附動力學(xué)

吸附動力學(xué)主要研究吸附容量隨時間的變化規(guī)律，反映了吸附速率的大小[7]。按照1.4節(jié)實(shí)驗(yàn)方法考察了腐植酸改性磁鐵礦對Pb2+、Cd2+吸附容量隨時間的變化規(guī)律，結(jié)果表明腐植酸改性磁鐵礦對Pb2+、Cd2+的吸附具有較快的動力學(xué)速度，其中對Pb2+的吸附約240min達(dá)到平衡，對Cd2+的吸附約360min達(dá)到平衡，以后隨著時間的增加吸附容量增加不大?？紤]使吸附反應(yīng)完全，本研究最終確定的靜態(tài)吸附時間為360min。

運(yùn)用準(zhǔn)二級反應(yīng)動力學(xué)模型對實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行分析，模型方程如下[13]：

式中：k2是準(zhǔn)二級吸附速率常數(shù)，qt、qe分別為t時刻、吸附平衡時吸附材料對重金屬離子的吸附容量(mg/g)。

Pb2+、Cd2+準(zhǔn)二級動力學(xué)模型擬合方程分別為t/qe=0.0259t+1.2604(R2=0.993)，t/qe=0.0453t+0.7482(R2=0.995)，可以看出其相關(guān)系數(shù)(R2)均在0.99以上。根據(jù)準(zhǔn)二級動力學(xué)方程計算得到Pb2+、Cd2+的qe值分別為33.29、22.35mg/g，與實(shí)際測定的平衡吸附容量(31.74、24.18mg/g)非常接近，說明準(zhǔn)二級動力學(xué)可以較好地描述腐植酸改性磁鐵礦對Pb2+、Cd2+的吸附過程，該吸附可能包括物理擴(kuò)散過程和化學(xué)吸附過程，化學(xué)吸附是吸附過程速率的控制步驟[21]。

3.3 吸附等溫線

吸附等溫線用于描述不同平衡濃度下的吸附容量，在一定程度上反映出吸附質(zhì)和吸附劑相互作用的強(qiáng)度，以及吸附質(zhì)在吸附劑界面的狀態(tài)和吸附層結(jié)構(gòu)[16]。按照1.4節(jié)實(shí)驗(yàn)方法進(jìn)行腐植酸改性磁鐵礦對Pb2+、Cd2+的等溫吸附實(shí)驗(yàn)，結(jié)果表明隨著初始質(zhì)量濃度的增加，Pb2+、Cd2+兩者的吸附容量隨之增大。濃度較低時，吸附等溫線的斜率較大，曲線急劇上升，表明吸附容量隨濃度增加很快，但達(dá)到一定濃度時，曲線隨著平衡濃度的增大趨于平緩。通過對比發(fā)現(xiàn)，腐植酸改性磁鐵礦對Pb2+、Cd2+的吸附存在著明顯差異，對Pb2+的親和能力大于Cd2+，這可能與離子電負(fù)性大小有關(guān)[30]，其他研究中也觀察到類似的競爭吸附現(xiàn)象[21,28]。

利用Langmuir 和Freundlich吸附等溫線模型對實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合，相關(guān)參數(shù)見表1。由表1可知，Pb2+、Cd2+的LangmuirR2值大于FreundlichR2值，因此吸附過程更適合用Langmuir等溫吸附模型描述?；贚angmuir方程的假定條件推斷，該吸附過程為表面均勻的單分子層吸附，擬合得到Pb2+、Cd2+飽和吸附容量分別為39.27、28.95mg/g，吸附性能顯著優(yōu)于磁鐵礦[29,31]。

表1Langmuir及Freundlich模型擬合參數(shù)

Fig.1 Fitting parameters of the Langmuir and Freundlich models

元素Langmuir模型Freundlich模型qmax(mg/g)K(L/mg)R2Kf(mg/g)nR2Pb2+39.270.4540.97228.4112.850.791Cd2+28.950.9600.98613.609.090.843

4 腐植酸改性磁鐵礦與其他改性材料的吸附性能比較

表2為腐植酸改性磁鐵礦與釩鈦磁鐵礦、針鐵礦、蒙脫石等常見改性吸附材料對Pb2+、Cd2+吸附性能的比較，可以看出腐植酸改性磁鐵礦對Pb2+、Cd2+具有較好的吸附效果，是一種有較好應(yīng)用前景的重金屬吸附材料。

表2不同改性材料對Pb2+、Cd2+的吸附性能比較

Table 2 Comparison of adsorption properties of Pb2+, Cd2+with various modified minerals

礦物材料改性方法pHPb或Cd的吸附容量(mg/g)參考文獻(xiàn)釩鈦磁鐵礦pH 3,與腐植酸溶液振蕩24h,70℃干燥24h7Pb2+ 14.41[5]針鐵礦腐植酸溶液與針鐵礦1∶1混勻,60℃烘干-Cd2+ 45.46[32]蒙脫石pH5,與腐植酸混合振蕩20h,45℃風(fēng)干5Cd2+ 11.87[33]累托石與腐植酸混勻,再與氯化鈣和硼砂混合,50℃干燥24h6Cd2+ 5.97[34]菱鐵礦小麥秸稈和菱鐵礦500℃碳化60min6～9Cd2+ 19.42[35]腐植酸磺化后進(jìn)行接枝反應(yīng),形成不溶性腐植酸7～9Pb2+ 8.24[24]腐植酸400℃加熱1h,冷后2mol/L氯化鈣中浸泡2h6Cd2+ 20.00[36]磁鐵礦水洗70℃烘干,室溫粉碎至20～200目6Pb2+ 16.98[31]磁鐵礦0.5mol/L鹽酸浸泡48h,150℃灼燒10min7Cd2+ 18.93[29]磁鐵礦與腐植酸溶液混合,pH 2～3,振蕩72h,60℃干燥72h7Pb2+ 39.27, Cd2+ 28.95本文

5 結(jié)論

以腐植酸為改性劑，室溫下直接在水溶液中制備了腐植酸改性磁鐵礦吸附材料，材料表征結(jié)果證實(shí)了磁鐵礦表面接枝有羧基、羥基官能團(tuán)，吸附實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明腐植酸改性磁鐵礦對Pb2+、Cd2+的吸附性能明顯優(yōu)于磁鐵礦。

本研究可在初始pH為中性的條件下對水中Pb2+、Cd2+進(jìn)行靶向吸附，通過外加磁場快速分離吸附后的磁性混合物，保證了吸附的便捷性和實(shí)用性，有利于在自然條件下開展水污染治理。采用的材料制備方法及吸附條件實(shí)驗(yàn)對環(huán)境影響小，操作簡便，兼具靶向吸附和易分離的優(yōu)點(diǎn)，有望應(yīng)用于廢水中Pb2+、Cd2+的污染治理。