慶達嘎，馮軍寧，李有華，劉敏，馮永琦，陳峰

（寶雞鈦業(yè)股份有限公司，陜西 寶雞 721014）

1 前言

鈦及鈦合金因密度低、比強度高等優(yōu)點使其得到廣泛應用，其中Ti-4322鈦合金在重要用途及民用高爾夫等行業(yè)應用較廣泛，其名義化學成份Ti-4.5Al-3V-2Mo-2Fe。由于該合金具有優(yōu)良的綜合機械性能、優(yōu)良的成形性和加工性，在700℃便具有良好的超塑成形性，使其得到了廣泛的矚目和認可，應用范圍不斷擴大。

該Ti-4322鈦合金的顯著特點是含有高熔點元素鉬（Mo）及易偏析元素鐵（Fe）。鉬的熔點、密度與鈦相差懸殊，同時鐵是極易偏析元素，如何解決Mo元素及Fe元素的添加，防止難熔金屬夾雜和保證成份均勻是該鈦合金生產工藝的關鍵。其中最有效手段是制備Ti-4322合金專用中間合金Al-Mo-V-Fe（以下簡稱：Al-Mo-V-Fe四元合金），使Al、Mo、V、Fe元素以中間合金的形式加入到鈦合金中去。本文主要討論Al-Mo-V-Fe四元合金的制取工藝。

2 理論基礎

工業(yè)合金主要以固溶體作為基礎，而Ti-4322鈦合金元素Al、Mo、V、Fe互相溶解而形成固溶體是有理論基礎的。金屬固溶體的固溶度影響因素主要有原子尺寸因素、負電性因素以及電子濃度因素[1]。我們來逐一論證：（1）原子尺寸因素：理論上，當組元原子直徑（D）間的相對差值，即D溶質/D溶劑在0.85～1.15之間時，才有利于形成顯著固溶度的固溶體。Al、Mo、V、Fe四元素原子半徑（金屬）分別為 ：143.1、136.2、132.1、124.1（單位 ：pm）[2]，無論如何計算各組元間的D溶質/D溶劑均在0.86～1.15之間，完全符合條件。（2）負電性因素：元素間的負電性相差越大，即元素之間在周期表中相距越遠，越不利于形成固溶體。元素周期表中Al、Mo、V、Fe四元素分別在3-ⅢA、5-ⅥB、4-ⅤB、4-ⅧB位置，相距較近，有利于形成固溶體。（3）電子濃度：有關電子濃度和固溶體間的普遍定量規(guī)律，特別是對以高價金屬（如Mo、V）或過度金屬為溶劑的固溶體來說，尚難定論。但能夠確定的是組元晶體結構的相同，有利于形成固溶體。Al、Mo、V、Fe四元素晶體結構是：Al為面心立方、Mo、V、Fe均為體心立方結構[2]，可見Mo、V、Fe之間是有利于形成固溶體的，而Al分別與Mo、V、Fe元素都具有較大固溶度。綜上所述，Al、Mo、V、Fe四元素具有充分的理論條件，互溶形成四元合金，并且相互之間可能具有相當?shù)墓倘芏?。至于是否能夠制取Al-Mo-V-Fe四元合金實物、其固溶度實際值是多少，有待通過實踐驗證，并且應根據(jù)需求對四元合金成分進行控制。

3 試驗過程

3.1 制備方法的確定

目前，根據(jù)合金元素和中間合金的不同特性，鈦合金用中間合金常規(guī)的制備方法有：熔煉法和金屬熱還原法兩大類。熔煉法又分為真空熔煉和非真空熔煉兩大類，金屬熱還原法根據(jù)金屬還原劑（活性金屬）的不同略有不同，其中以鋁熱還原法應用最為普遍。由于金屬熱還原法具有生產方法簡單、成本低、反應溫度高等突出的優(yōu)點，而且還能有效控制合金的氧化、氮化，可以生產出成分均勻、冶金質量優(yōu)良的中間合金，較適合制備含易偏析及高熔點元素的中間合金，因此本次研制擬采用金屬熱還原法（鋁熱法）。

3.2 技術原理

鋁能將大多數(shù)金屬的氧化物還原為單質，某些金屬氧化物和鋁粉混合在一起，在一定條件下便會發(fā)生鋁還原金屬氧化物的劇烈反應，得到相應的金屬單質，金屬單質再與過量的鋁生成中間合金，反應過程中放出大量的熱，反應能夠達到很高的溫度，反應過程中各種物料充分熔化、合成，保證渣層與合金物料的充分分離，這種方法稱為鋁熱法。其反應式一般為：

式中MXOY為金屬氧化物；M為純金屬；Q為反應放出的熱量；該方法在鈦合金用中間合金的制備方面獲得了廣泛的應用，如鋁釩、鋁鉬等中間合金的制備均采用該方法。金屬Al、Mo、V、Fe的熔點分別為：660、2625、1902、1536（℃）[3]，而鋁熱還原反應溫度可達3000℃以上，因此完全能夠將Al、Mo、V、Fe迅速熔化并互溶，制取Al-Mo-V-Fe四元合金，其主要反應式見（1）、（2）、3）：

Ti-4322鈦合金的名義化學成份為Ti-4.5Al-3V-2Mo-2Fe，由此可推算出其專用中間合金（Al-Mo-V-Fe四元合金）的名義成分。 參考名義成分，并根據(jù)反應能夠連續(xù)自燃燒進行的條件：Q＞550千卡/公斤爐料，以此來指導、確定爐料組份與自燃燒反應能夠進行，同時結合試驗情況來進一步指導研制工作。

3.3 工藝流程簡述

由于Al-Mo-V-Fe是四元合金，采用金屬熱還原一步法進行生產。本課題試驗采用鋁熱還原法制取Al-Mo-VFe四元合金。選用Al粉、MoO3粉、V2O5粉、Fe2O3粉作主要原料，用氟石精礦粉（CaF2）作造渣劑和緩沖劑在大氣中常溫下用明火引燃進行鋁熱還原反應。根據(jù)其所用原料及中間合金的特征，并結合實際情況，初步制定出生產Al-Mo-V-Fe四元合金的工藝流程，本次研制預定生產工藝流程如下：

原料→配料→混料→裝爐→反應→冷卻→出爐→打磨→破碎→過篩→磁選→挑選→取樣分析→檢驗入庫。

3.4 試驗概況

反應在大氣中常溫下進行，容器為敞口石墨坩堝。為了探討反應熱效應對反應過程及中間合金質量的影響以及確定中間合金最佳配比，經縝密的研究和分析，精心設計了9種試驗方案，其中從小型試驗逐步向較大型試驗邁進。試驗過程中將對爐料配比及反應熱效應進行逐步優(yōu)化調整，試驗具體情況列于表1。

表1 Al-Mo-V-Fe四元合金試驗配料及進行情況：

表2 試驗檢測結果統(tǒng)計：

根據(jù)表1所列的試驗情況可見，第1爐試驗反應劇烈、噴濺多、合金與渣未分離，顯然對反應速度、造渣劑和單位反應熱效應的控制不佳；2～9爐料均形成塊狀錠，并且試驗現(xiàn)象逐步得以改善，尤其是6～9爐試驗速度適中、向外噴濺少、料與渣的分離徹底。同時從檢測結果（見表2）中可看到1、2、4爐試驗Al、Mo、Fe含量均偏離目標值，均勻性差；第3爐試驗Mo含量稍顯偏低，其余元素的控制相對適中，均勻性有所改善，本爐料與渣分離良好，可見均勻性與料和渣的分離效果有著很明顯的聯(lián)系；第5爐V含量偏低，但其余元素含量相對適中；6～9爐試驗各種元素的控制基本已趨于穩(wěn)定，無明顯偏離現(xiàn)象，從上述情況可見6～9爐試驗較為成功，是該項研制中的關鍵性試驗，為工業(yè)化生產奠定了良好的基礎。

根據(jù)試驗反應過程及中間合金質量，并匯總試驗階段所積累的試驗數(shù)據(jù)以及相關經驗，對爐料配比及相關工藝進行了合理的微調，最終確定了制備Al-Mo-V-Fe四元合金的正確的爐料配比以及生產工藝，至此將進入工業(yè)化生產階段。

3.5 試驗結果

所研制的Al-Mo-V-Fe四元合金化學成分均勻、穩(wěn)定，雜質成分也控制良好，并經X光高比重檢測合格，經測定比重為4.76g/cm3，粒度為≤3mm，外觀質量良好。其各項驗收結果表明，可滿足Ti-4322鈦合金鑄錠對專用中間合金的要求。

4 分析討論

在鋁熱法生產Al-Mo-V-Fe四元合金的過程中，影響其質量的因素很多，我們主要從以下三個方面進行討論：

4.1 成分均勻性控制

鋁熱還原法生產Al-Mo-V-Fe四元合金的關鍵在于化學成分的均勻性控制，而化學成分的均勻則很大程度上依靠于原料粒度的選擇和生產工藝方法的合理性。

若原料粒度選擇不當，粒度過大或各種原料粒度不一，以及生產工藝不當或過程控制不佳，使各種原料未充分混勻，局部富集，將會直接造成生產的Al-Mo-V-Fe四元合金化學成分不均勻，嚴重的甚至出現(xiàn)偏析、夾雜等缺陷，因此對原料的選擇必須嚴格，所選取的原料顆粒應細小且均勻一致。

同時對混料工藝必須嚴格控制。例如：試驗中第7爐有一次突然性噴濺，主要原因在于混料不均勻造成熱量分布不均勻，雖然本次試驗中未見明顯不良影響，但不利于四元合金質量控制，在后續(xù)的使用中應慎重。

4.2 反應速度的控制

反應速度的控制是制取合格Al-Mo-V-Fe四元合金的重要環(huán)節(jié)，反應速度太慢，反應處于凝滯狀態(tài)，料和渣的分離困難，中間合金無法制??；而反應時間長，中間合金在高溫狀態(tài)下暴露的時間長，中間合金易受氧、氮及石墨坩堝等污染，生產的中間合金雜質元素含量超標，造成中間合金不合格。反之，如果反應速度太快、太激烈，會導致噴濺嚴重，直接影響Al-Mo-V-Fe四元合金的成分均勻性和收得率，甚至得不到四元合金。

表3 Ti-4322鈦合金鑄錠成分分析結果：

影響還原反應及反應速度的因素很多，但還原反應的熱效應是首要的，也是最主要的。一般認為單位重量爐料的標準熱效應Q必須在550千卡/公斤以上反應才能自然進行，否則應從外界補充熱量或添加發(fā)熱劑以維持反應。

本試驗中沒有添加助熱劑，因此主要通過爐料組份及反應熱效應的調整來控制反應速度，這兩者是互相關聯(lián)的。試驗中第1爐反應熱效應過高，導致反應速度太快、噴濺多；第2、3爐噴濺相對少一些；第4、5爐少量噴濺；6～9爐反應速度適中、噴濺少，同時料渣分離效果好，可見其反應速度的控制良好。從反應的實際情況看，在主要爐料配比（Al：MoO3：V2O5：Fe2O3）相對穩(wěn)定的情況下，反應熱效應控制在635～695千卡/公斤爐料，即能夠生產出高質量的Al-Mo-V-Fe四元合金。

4.3 CaF2加入量的控制

圖2 鑄錠縱向位置取樣示意圖

鋁熱還原法生產Al-Mo-V-Fe四元合金的另一個重要環(huán)節(jié)是料渣分離，因渣中混有大量的Al2O3，其熔點高達2050℃，若料渣分離效果不好，帶入Al-Mo-V-Fe四元合金中，將會造成應用它的鈦合金鑄錠產生夾雜冶金缺陷。因此，為了增加熔渣的流動性，便于金屬產物與渣的分離，或促使還原過程的進行，通常要加入一些熔劑，如CaF2等造渣。試驗過程中，添加少量CaF2時（如第1爐，反應熱效應：720～750千卡/公斤爐料）反應劇烈，合金與渣混在一起，無法分離；而第6～9爐料熱效應為635～695千卡/公斤爐料，反應速度較適中，渣與金屬分離效果較好。說明在該反應中需加入一定量的助熔劑，以利于造渣，使渣和金屬分離；同時能有效減緩燃燒速度，減少噴濺的產生（CaF2的加入量與反應熱效應值也是相互關聯(lián)的）。但過量加入CaF2，不但會降低反應的單位熱效應值，也會由于CaF2中Si元素含量較高，將使所生產的Al-Mo-V-Fe四元合金雜質元素Si含量相對增加，如果控制不當將造成其Si含量超標。因此，必須合理選擇CaF2的加入比例。

5 應用驗證

為了驗證所研制的Al-Mo-V-Fe四元合金的質量，將其添加用于真空自耗電弧爐Ti-4322鈦合金鑄錠中進行熔煉試驗。該鑄錠經機加去除表面缺陷層，切除頭、底部缺陷后進行縱向取樣，分析主元素及雜質元素。取樣圖見圖2，檢測結果見表3，可見鑄錠化學成分均勻，符合相關標準（GB/T3620.1-2016）控制范圍。

6 結論

1）鋁熱還原法制取工藝中，原料粒度、混料工藝、反應速度、造渣劑、單位反應熱效應等是互相關聯(lián)的關鍵控制因素，對反應過程以及形成合金塊料的成分均勻性產生至關重要的影響。在爐料配比穩(wěn)定的基礎上Al-Mo-V-Fe四元中間合金的反應熱效應須控制在635～695千卡/公斤爐料。

2）所研制的Al-Mo-V-Fe四元中間合金能夠滿足Ti-4322鈦合金對專用中間合金的質量要求，試驗鈦合金鑄錠化學成分均勻，有利于其質量控制。