王一鳴, 杜永剛,2*, 楊明明, 王 莉,莊翔杰

(1. 石家莊鐵道大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，石家莊 050043；2. 河北省交通工程材料重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，石家莊 050043)

0 前言

PVC是五大通用樹脂之一，其制品具有良好的電絕緣性、耐化學(xué)藥品性、阻燃性，價(jià)格低廉，被廣泛應(yīng)用于建筑材料、醫(yī)療器具、電子包裝、汽車工業(yè)等領(lǐng)域[1-3]。然而PVC抗沖擊強(qiáng)度低、加工流動性不佳的缺點(diǎn)限制了其應(yīng)用[4]；為克服上述缺點(diǎn)，PVC制品在成型加工過程中須加入增塑劑。傳統(tǒng)的增塑劑為鄰苯二甲酸酯類增塑劑(如DOP)，由于其易揮發(fā)、易遷移且具有致癌性，很多國家及地區(qū)已經(jīng)限制使用此類增塑劑，因此研發(fā)綠色環(huán)保的PVC增塑劑具有重要的科研及環(huán)保價(jià)值[5-7]。

環(huán)氧植物油基增塑劑引起了國內(nèi)外學(xué)者的廣泛關(guān)注。目前，此類增塑劑主要包括：環(huán)氧大豆油、環(huán)氧葵花籽油、環(huán)氧亞麻油、環(huán)氧蓖麻油等。其中，環(huán)氧大豆油(ESO)應(yīng)用最為廣泛，其增韌的PVC制品具有良好的機(jī)械強(qiáng)度、耐候性、熱穩(wěn)定性及電性能；但由于ESO分子往往殘余部分羥基致使其同PVC的相容性不夠理想[8,9]。我國檸檬酸產(chǎn)量居世界前列，開發(fā)出了乙酰檸檬酸酯類增塑劑。乙酰檸檬酸酯具有很好的低溫柔軟性，其耐寒性和耐光性都比較優(yōu)異；但此類增塑劑不耐溶劑抽出，且價(jià)格較高[10,11]。因此，尋找來源廣泛的生物質(zhì)資源來制備新型低成本增塑劑仍然是國內(nèi)外學(xué)者關(guān)注的熱點(diǎn)之一。呋喃二甲酸(FDCA)是美國能源部確認(rèn)的可用于建立未來“綠色”化學(xué)工業(yè)的12種平臺化合物之一，其分子結(jié)構(gòu)與鄰苯二甲酸相似，可用于制備新型生物基增塑劑。因此，本文以2,5 - 呋喃二甲酸為基體分別與反式2 - 己烯醇、1 - 己醇反應(yīng)，制備出不同分子結(jié)構(gòu)的生物基增塑劑；考察新型增塑劑分子結(jié)構(gòu)及添加量對PVC力學(xué)性能及其熔體流變行為的影響，以期為新型生物基增塑劑的研發(fā)提供實(shí)驗(yàn)基礎(chǔ)和理論依據(jù)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要原料

PVC，SG-4，天津大沽化工有限公司；

2,5 - 呋喃二甲酸，純度98 %，上海阿拉丁生化科技股份有限公司；

反式 - 2 - 己烯醇，純度97 %，上海阿拉丁生化科技股份有限公司；

1 - 己醇，純度98 %，上海薩恩化學(xué)技術(shù)有限公司；

氯化亞砜，分析純，上海麥克林生化科技有限公司；

N,N - 二甲基甲酰胺，分析純，天津市津東天正精細(xì)化學(xué)試劑廠；

三乙胺、石油醚、乙酸乙酯，分析純，天津市東麗區(qū)天大化學(xué)試劑廠；

鄰苯二甲酸二辛酯(DOP)、二氯甲烷，分析純，天津市天力化學(xué)試劑有限公司。

1.2 主要設(shè)備及儀器

微機(jī)控制電子萬能試驗(yàn)機(jī)，E43.104，美特斯工業(yè)系統(tǒng)(中國)有限公司；

懸臂梁沖擊試驗(yàn)機(jī)，XJU-5.5J，承德益和檢測設(shè)備制造有限公司；

掃描電子顯微鏡(SEM)，HITACHI SU8010，日本日立公司；

核磁共振儀(NMR)，AVANCE III，瑞士布魯克公司。

毛細(xì)管流變儀，MLW-400B，長春市智能儀器設(shè)備有限公司；

動態(tài)熱機(jī)械分析儀(DMA)，DMA-8000，珀金埃爾默股份有限公司；

液壓平板硫化機(jī)，XLB-DQY-60t，商丘市東方橡塑機(jī)器有限公司；

塑料雙輥開煉機(jī)，XKR-160，廣東湛江機(jī)械制造集團(tuán)公司；

旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀，YRE202-A，上海高培玻璃儀器有限公司；

循環(huán)水式真空泵，SHZ-D，鞏義市予華儀器有限責(zé)任公司。

1.3 樣品制備

2,5 - 呋喃二甲酸二(反式 - 2己烯)酯(DT2HFDC)的合成：取0.1 mol FDCA于三頸燒瓶中，緩慢滴加過量氯化亞砜(SOCl2)，回流反應(yīng)5 h后降至室溫，減壓蒸餾得到白色固體，即2,5 - 呋喃二甲酰二氯；冰浴條件下，分別將溶于二氯甲烷的0.2 mol反式2 - 己烯醇和0.1 mol 2,5 - 呋喃二甲酰二氯倒入四口瓶中，緩慢滴加0.2 mol 三乙胺，攪拌30 min后撤去冰浴，室溫條件下反應(yīng)24 h；反應(yīng)結(jié)束后依次用1 mol/L鹽酸、5 % 碳酸氫鈉水溶液、飽和氯化鈉水溶液洗滌，減壓蒸餾除去二氯甲烷，得到深黃色油狀液體DT2HFDC，DT2HFDC的合成路線如圖1所示;

2,5 - 呋喃二甲酸二正己酯(DNHFDC)的合成：冰浴條件下，分別將溶于二氯甲烷的0.2 mol 1 - 己醇和0.1 mol 2,5 - 呋喃二甲酰二氯倒入四口瓶中，緩慢滴加0.2 mol 三乙胺，攪拌30 min后撤去冰浴，室溫條件下反應(yīng)24 h；反應(yīng)結(jié)束后依次用1 mol/L鹽酸、5 % 碳酸氫鈉水溶液、飽和氯化鈉水溶液洗滌，減壓蒸餾除去二氯甲烷，得到深黃色油狀物DNHFDC，圖2為DNHFDC的合成路線圖；

圖1 DT2HFDC的合成路線圖Fig.1 Synthesis route of DT2HFDC

圖2 DNHFDC的合成路線圖Fig. 2 Synthesisroute of DNHFDC

PVC各樣品組成如表1所示，各物料經(jīng)捏合機(jī)攪拌均勻后，于185 ℃在雙輥開煉機(jī)上混煉8 min，在185 ℃、10 MPa下于平板硫化機(jī)上熱壓2 min得到5 mm厚樣片，用于性能測試；此外，各樣品于185 ℃、10 MPa下壓成1 mm厚樣片，用于動態(tài)力學(xué)性能分析。

表1 實(shí)驗(yàn)配方表 份

(a)DT2HFDC (b)DNHFDC圖3 DT2HFDC和DNHFDC的1H-NMR譜圖Fig.3 1H-NMR of DT2HFDC and DNHFDC

1.4 性能測試與結(jié)構(gòu)表征

1H-NMR分析：采用核磁共振譜儀(1H-NMR)對FDCA、DT2HFDC和DNHFDC進(jìn)行表征，以氘代二氯甲烷為溶劑;

沖擊性能測試：按照GB/T 1043.1—2008制備樣條，在20 ℃、相對濕度50 %、標(biāo)準(zhǔn)大氣壓下對各試樣的沖擊強(qiáng)度進(jìn)行懸臂梁沖擊測試，缺口形狀為Ⅰ型，沖擊能5.5 J;

拉伸性能測試：將共混物片材制成100 mm×12 mm×5 mm樣條，按照GB/T 1040.1—2008進(jìn)行測試，在20 ℃、相對濕度50 %、標(biāo)準(zhǔn)大氣壓下使用WSM-20KN型拉力機(jī)對不同配比共混樣品拉伸強(qiáng)度進(jìn)行測試，拉伸速率為20 mm/min；

SEM測試：將樣條的沖擊斷面經(jīng)表面噴金后進(jìn)行觀察;

DMA分析：將樣品制備成30 mm×6 mm×1 mm的樣條，在拉伸模式下進(jìn)行測試。升溫速率為2 ℃/min，測試頻率為2 Hz，測試溫度為30～130 ℃;

流變試驗(yàn)：取4 g PVC樣品，在180 ℃機(jī)筒內(nèi)熱穩(wěn)定5 min，在毛細(xì)管流變儀恒速率模式下進(jìn)行測試，毛細(xì)管長徑比為10∶1。

2 結(jié)果與討論

2.1 1H-NMR分析

在圖3(b)中，0.9、1.30、1.35、1.42、1.75、4.32、7.19分別對應(yīng)—CH3(峰1)、—CH2(峰2)、—CH2(峰3)、—CH2(峰4)、—CH2(峰5)—CH2(峰6)、—CH(峰7)基團(tuán)H的特征峰。根據(jù)對氫原子的個(gè)數(shù)進(jìn)行分析，表明成功合成了DNHFDC。

2.2 力學(xué)性能分析

表2為各樣品的沖擊強(qiáng)度、拉伸強(qiáng)度、交聯(lián)密度(參照文獻(xiàn)[12]計(jì)算，為物理交聯(lián)和化學(xué)交聯(lián)的總和)。對于同種增塑劑而言，增塑劑添加量為20份的PVC材料比添加量為10份的PVC材料沖擊強(qiáng)度提高，但拉伸強(qiáng)度下降。當(dāng)增塑劑添加量為10份時(shí)，B1的沖擊強(qiáng)度和拉伸強(qiáng)度均接近A1；C1的沖擊強(qiáng)度比A1高，拉伸強(qiáng)度比A1低。當(dāng)增塑劑添加量為20份時(shí)，B2、C2的沖擊強(qiáng)度比A2低，分別降低了0.87 kJ/m2和0.33 kJ/m2；拉伸強(qiáng)度比A2高，分別提高了20.52 MPa和12.48 MPa。

表2 各樣品的拉伸強(qiáng)度、沖擊強(qiáng)度及交聯(lián)密度

樣品編號：(a)A1 (b)B1 (c)C1 (d)A2 (e)B2 (f)C2圖4 各樣品的斷面SEM照片(×500)Fig.4 SEM of the cross-section of different samples(×500)

圖4為各樣品的沖擊斷面形態(tài)。對于同種增塑劑而言，增塑劑添加量為20份時(shí)樣品沖擊斷面較增塑劑為10份時(shí)樣品沖擊斷面更為粗糙，斷面呈現(xiàn)較多的褶皺，樣品斷裂時(shí)吸收的沖擊能量較大。

2.3 動態(tài)力學(xué)性能分析

圖5分別為各樣品的tanδ和儲能模量隨溫度的變化。從圖5(a)可以看出，各樣均只有一個(gè)內(nèi)耗峰，表明各增塑劑同PVC基體相容性較好。對于同種增塑劑而言，樣品玻璃化轉(zhuǎn)變溫度隨增塑劑添加量增大而降低。由圖5(b)可以得知，相同溫度條件下，當(dāng)增塑劑含量均為10份時(shí)，含有DT2HFDC的樣品(B1)儲能模量最高，這可能是由于熱加工過程中DT2HFDC分子中的C=C鍵與PVC分子鏈發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)，從而導(dǎo)致該樣品剛性增大。

樣品：■—A1 □—A2 ▲—B1 △—B2 ★—C1 ☆—C2(a)tanδ (b)儲能模量圖5 各樣品的損耗因子和儲能模量Fig.5 Diagram of loss factor and energy storage modulus of different samples

樣品：■—A1 □—A2 ▲—B1 △—B2 ★—C1 ☆—C2圖6 各樣品的流變曲線Fig.6 Rheological curves of different samples

2.4 流動行為分析

圖6為各樣品的熔體流變行為曲線。相同剪切速率時(shí)，DNHFDC同DOP一樣，當(dāng)添加量為20份時(shí)PVC熔體對應(yīng)的剪切力低于添加量為10份時(shí)的PVC熔體；說明增塑劑含量越高，PVC熔體加工流動性越好。而DT2HFDC作為增塑劑，相同剪切速率情況下，添加量為20份時(shí)PVC熔體對應(yīng)的剪切力卻高于添加量為10份時(shí)的PVC熔體。這是由于高溫下DT2HFDC分子可能與PVC發(fā)生化學(xué)交聯(lián)，DT2HFDC添加量越大，產(chǎn)生的化學(xué)交聯(lián)結(jié)構(gòu)越多，對PVC熔體分子鏈運(yùn)動阻礙作用就越強(qiáng)，當(dāng)添加量為20份時(shí)熔體流變曲線規(guī)律性較差。

3 結(jié)論

(1)2種新型生物基增塑劑DT2HFDC、DNHFDC與PVC基體相容性較好，DNHFDC增塑效果優(yōu)于DT2HFDC；

(2)DNHFDC添加量為10份時(shí)，其增塑的PVC樣品沖擊強(qiáng)度較10份DOP增塑的PVC樣品沖擊強(qiáng)度提高了0.28 kJ/m2，且其增塑的PVC熔體流動性較好；DNHFDC可作為DOP的替代品。