王中, 查顯弧, 吳澤, 黃慶, 都時(shí)禹

Mn摻雜鍶鐵氧體SrFe12O19電子結(jié)構(gòu)及磁性的第一性原理研究

王中1,2, 查顯弧2, 吳澤1, 黃慶2, 都時(shí)禹2

(1. 哈爾濱理工大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院, 哈爾濱 150040; 2. 中國(guó)科學(xué)院 寧波材料技術(shù)與工程研究所, 先進(jìn)能源材料工程實(shí)驗(yàn)室, 寧波 315210)

為了揭示摻雜離子對(duì)具有磁鉛石構(gòu)型的鍶鐵氧體材料磁性能的影響, 本研究探討了鍶鐵氧體及其錳摻雜體系的穩(wěn)定構(gòu)型及其磁結(jié)構(gòu)。研究結(jié)果表明, 鍶鐵氧體為亞鐵磁性, 與前期的研究結(jié)果相吻合。通過比較GGA和GGA+U計(jì)算方法, 發(fā)現(xiàn)U值的選取對(duì)體系的電子結(jié)構(gòu)和原子磁矩有顯著影響。當(dāng)U值為3.7 eV時(shí), 體系由金屬性轉(zhuǎn)變?yōu)樽孕蛏蠋稙?.71 eV的半導(dǎo)體。原胞總磁矩為40 μB。對(duì)于Mn替換摻雜的SrFe12–xMnO19體系, 通過不同占據(jù)位能量比較, 當(dāng)單個(gè)Mn原子替換(=0.5)時(shí), Mn離子優(yōu)先占據(jù)Fe(12k)位置; 而當(dāng)兩個(gè)Mn原子替換Fe原子(=1.0)時(shí), 兩個(gè)Mn分別占據(jù)Fe (12k)和Fe (2a)位置。Mn摻雜對(duì)鍶鐵氧體的結(jié)構(gòu)影響較小, 但對(duì)于體系的總磁矩和電子結(jié)構(gòu)有較明顯的影響。在Mn含量=0.5和=1.0時(shí), 自旋向上帶隙值分別降低到0.85和0.59 eV, 原胞的總磁矩為39和38 μB。本研究可為實(shí)驗(yàn)研究提供理論指導(dǎo)。

鍶鐵氧體; Mn摻雜; 第一性原理; 電子結(jié)構(gòu); 磁矩

磁性材料在儀器儀表、通信設(shè)備、電動(dòng)機(jī)、傳感器等多個(gè)領(lǐng)域都有重要應(yīng)用[1-5]。鐵氧體作為永磁材料的重要組成部分, 其原材料豐富、工藝簡(jiǎn)單、成本低, 獲得了工業(yè)界的廣泛青睞。鐵氧體主要分為鍶鐵氧體和鋇鐵氧體, 其中鍶鐵氧體的各向異性常數(shù)和矯頑力相對(duì)于鋇鐵氧體更高, 并且重量更輕, 易于滿足生產(chǎn)領(lǐng)域?qū)Ω邫n永磁鐵氧體的需求[6-8]。相對(duì)于含稀土金屬的Nd-Fe-B磁性材料, 鍶鐵氧體的矯頑力仍需進(jìn)一步提高, 結(jié)構(gòu)較脆。因此, 為了獲得更高性能的鍶鐵氧體材料, 實(shí)驗(yàn)和工業(yè)上常采用離子摻雜的方式來改善材料的性能。前期研究表明, 采用Ce[9]、La[10-11]、Sm[12]、Pr[13]、Nd[14]替換單個(gè)Fe離子, 增加了鍶鐵氧體的矯頑力, 對(duì)于Zr-Cd[15], Er-Ni[16]、Sn-Mg[17]、Co-Nd[18]、Mg-Ti[19]共摻雜替換Fe離子, 改善了鍶鐵氧體的飽和磁化強(qiáng)度。在理論方面, Vivek等[20]采用第一性原理方法研究了Al摻雜鍶鐵氧體對(duì)其磁性的影響, 確定不同Al含量替換的穩(wěn)定構(gòu)型, Al摻雜同樣提高了鍶鐵氧體的矯頑力。Liyanage等[21]研究了Zn-Sn共摻雜對(duì)鍶鐵氧體磁性能的影響, 獲得了更高飽和磁化強(qiáng)度的摻雜體系。盡管已有大量的摻雜研究工作, 但是對(duì)于Fe的鄰近元素Mn摻雜鍶鐵氧體的尚未見相關(guān)報(bào)道。

我國(guó)具有豐富的Mn資源, 制備工藝成熟。同時(shí)Mn是Fe的鄰近元素, 在摻雜工藝上更易實(shí)現(xiàn)。此外, 從原子層電子排布來說, Mn原子的最外層電子排布為3d54s2, 而Fe離子的最外層電子排布為3d64s2, Mn較Fe具有更高的電子自旋磁矩。因此, 通過Mn摻雜鍶鐵氧體有望獲得制備工藝簡(jiǎn)單、成本低、性能優(yōu)的鍶鐵氧體體系。本研究采用第一性原理探討了鍶鐵氧體的穩(wěn)定磁結(jié)構(gòu)以及計(jì)算方法的影響, 并進(jìn)一步考察了不同含量Mn摻雜鍶鐵氧體的穩(wěn)定構(gòu)型、電子結(jié)構(gòu)以及磁性能, 有望為未來實(shí)驗(yàn)室制備性能優(yōu)良的鍶鐵氧體材料提供理論依據(jù)。

1 計(jì)算方法

基于第一性原理密度泛函理論, 本研究所有計(jì)算工作都在平面波軟件VASP (Viennasimulation Package)[22-23]中進(jìn)行。交換關(guān)聯(lián)泛函選取GGA (Generalized Gradient Approximation)近似下的PBE (Perdew-Burke-Ernzerho)形式[24], 勢(shì)函數(shù)選用投影綴加波PAW (Projector augmented-wave)勢(shì)[25-26], 平面波截?cái)嗄茉O(shè)為520 eV。對(duì)于鍶鐵氧體以及Mn摻雜體系, 選取SrFe12O19晶胞作為研究體系。對(duì)于晶格優(yōu)化, 布里淵區(qū)內(nèi)K點(diǎn)采用Monkhorst-Pach方式的7′7′1的網(wǎng)格[27]。所有結(jié)構(gòu)充分弛豫到每個(gè)原子的受力小于0.01 eV/? (1 ?=0.1 nm)。由于考察的結(jié)構(gòu)含有3d過渡金屬Fe和Mn元素, 其電子間相互作用較強(qiáng), GGA一般低估體系能帶帶隙和晶格參數(shù), 本研究考察了GGA+U方法對(duì)體系進(jìn)行修正。對(duì)于Fe和Mn的3d電子層, 基于前期文獻(xiàn)報(bào)道的結(jié)果, U值分別選取為3.7[28]和 3.5 eV[29-30]。

2 結(jié)果與討論

2.1 未摻雜鍶鐵氧體構(gòu)型

在考察Mn摻雜體系之前, 首先考察鍶鐵氧體的結(jié)構(gòu)及穩(wěn)定的磁結(jié)構(gòu)分布。鍶鐵氧體為六角晶格(圖1), 空間群為P63/MMC。晶胞結(jié)構(gòu)中具有64個(gè)原子, 包含2個(gè)Sr原子, 24個(gè)Fe原子以及38個(gè)O原子。根據(jù)原子等效占位的不同, Fe的原子位置可分為2a、2b、4f1、4f2、12k等五種不同占位。根據(jù)不同位置Fe原子磁矩方向的不同會(huì)形成鐵磁以及多種亞鐵磁構(gòu)型。根據(jù)排列組合關(guān)系, 我們考察了9種可能的鐵磁和亞鐵磁構(gòu)型, 具體構(gòu)型如表1所示。其中“+”表示磁矩方向向上, “-”表示磁矩方向向下。通過結(jié)構(gòu)弛豫不同的磁結(jié)構(gòu)發(fā)現(xiàn), 2a、2b以及12k位置的Fe原子磁矩向上, 4f1和4f2處Fe原子磁矩向下的亞鐵磁構(gòu)型具有最低的能量, 表明這種亞鐵磁構(gòu)型是鍶鐵氧體的穩(wěn)定態(tài)。此計(jì)算結(jié)果與前期的文獻(xiàn)報(bào)道相吻合[31], 表明計(jì)算結(jié)果可靠。因此, 后續(xù)的電子結(jié)構(gòu)、磁性能以及摻雜體系都將基于這種穩(wěn)定的亞鐵磁構(gòu)型進(jìn)行計(jì)算。

圖1 鍶鐵氧體晶胞結(jié)構(gòu)

(a) The green ball denotes the Sr atom, the small grey ball denotes the O atom; (b) The blue, red, purple, magenta, and blue-green balls represent the Fe atoms in 12k, 4f2, 4f1, 2a, and 2b sites, respectively. The spin directions for different Fe3+are labeled with different colors (black and red)

值得注意的是, 前述采用GGA方法比較了不同鐵磁和亞鐵磁結(jié)構(gòu)分布, 獲得了鍶鐵氧體穩(wěn)定磁結(jié)構(gòu)。但由于Fe原子含有高簡(jiǎn)并度的d電子軌道, 電子間的自相互作用較強(qiáng), 需要考慮U值進(jìn)行修正?；谥拔墨I(xiàn)的報(bào)道結(jié)果[28], 我們對(duì)Fe原子的d軌道考慮U=3.7 eV的修正。研究結(jié)果表明, 穩(wěn)定的磁結(jié)構(gòu)與GGA的計(jì)算結(jié)果相吻合, 但是結(jié)構(gòu)和電子性能存在一定差異。對(duì)于穩(wěn)定的磁結(jié)構(gòu), 其晶格參數(shù)較不加U時(shí)有顯著增加, 其水平面內(nèi)以及垂直方向的晶格參數(shù)分別由0.586和2.310 nm增加到0.594和2.319 nm。含U值計(jì)算得到的晶胞參數(shù)與實(shí)驗(yàn)測(cè)量值=0.588 nm,=2.304 nm更吻合[32], 表明加U計(jì)算對(duì)于鍶鐵氧體體系是必要的。此外, 表格2中給出了基于兩種方法得到具體的原子磁矩。不加U時(shí), 不同位置Fe原子磁矩在3.17~3.73 μB。加U后, 單個(gè)原子磁矩有較大幅度的增加, 磁矩范圍為4.05~4.18 μB, 其中12k和2a位置磁矩略高于其他位置, 晶胞的總磁矩為40 μB。對(duì)于電子結(jié)構(gòu)的研究, 圖2分別給出了鍶鐵氧體不加U和加U條件下的電子態(tài)密度和能帶結(jié)構(gòu)。不加U情況下, 能帶結(jié)構(gòu)和態(tài)密度如圖2(a~c)所示, 可以看出鍶鐵氧體呈現(xiàn)金屬性, 與實(shí)驗(yàn)值測(cè)得的高電阻率明顯不符[33]。加U后, 鍶鐵氧體呈現(xiàn)半導(dǎo)體特性。從態(tài)密度圖2(d)中可以看出, 對(duì)于占據(jù)態(tài)來說, 12k、2a、2b具有較大的自旋向上電子態(tài), 而4f1和4f2具有較大的自旋向下電子態(tài), 這與鍶鐵氧體亞鐵磁構(gòu)型相吻合。12k和2b處Fe原子以及O原子態(tài)密度更接近體系的價(jià)帶頂, 而導(dǎo)帶底不同占據(jù)位的Fe原子以及O原子的態(tài)密度比較接近。整個(gè)能量區(qū)間內(nèi), Fe和O原子的態(tài)密度有較大的重疊區(qū)間, 表明Fe和O原子之間有較強(qiáng)的軌道雜化和成鍵。通過加U計(jì)算, 獲得的能帶圖如圖2 (b), 自旋向上帶隙值為1.71 eV, 自旋向下帶隙值為1.82 eV, 與實(shí)驗(yàn)測(cè)得的高電阻率較為符合。通過比較加U和不加U條件下晶格參數(shù)和電子結(jié)構(gòu)的計(jì)算, 發(fā)現(xiàn)加U計(jì)算與實(shí)驗(yàn)結(jié)果更接近。所以后續(xù)摻雜體系的研究都采用GGA+U的方法。

表1 不同磁構(gòu)型鍶鐵氧體的晶格常數(shù)、相對(duì)能量和凈磁矩

a: exp. Ref.[32]

表2 GGA和GGA+U條件下鍶鐵氧體的Fe原子磁矩及晶胞總磁矩(μB)

圖2 基于GGA計(jì)算的鍶鐵氧體的電子能帶結(jié)構(gòu)圖(a)和總態(tài)密度、原子分態(tài)密度圖(c), 基于GGA+U計(jì)算的鍶鐵氧體的電子能帶結(jié)構(gòu)圖(b)和總態(tài)密度、原子分態(tài)密度圖(d)

2.2 Mn摻雜鍶鐵氧體SrFe12–xMnxO19對(duì)磁性及電子結(jié)構(gòu)的影響

基于對(duì)鍶鐵氧體計(jì)算方法和穩(wěn)定磁結(jié)構(gòu)的討論, 我們進(jìn)一步采用GGA+U方法考察Mn摻雜鍶鐵氧體的本征物性。摻雜體系采用SrFe12–xMnO19表示。

基于文獻(xiàn)[20]的報(bào)道, 我們考察了(=0.5, 1.0)兩種低含量摻雜構(gòu)型?；阪J鐵氧體的晶胞結(jié)構(gòu),=0.5表示一個(gè)Mn原子在鍶鐵氧體晶胞中替換Fe原子;=1.0表示兩個(gè)Mn原子替換鍶鐵氧體晶胞中兩個(gè)Fe原子。為了確定Mn原子是否可替換Fe以及更容易替換哪種類型的Fe原子, 根據(jù)公式(1)我們對(duì)替代能進(jìn)行了計(jì)算:

公式中(())表示Mn原子取代Fe后摻雜鍶鐵氧體的總能量,()表示未摻雜鍶鐵氧體晶胞的總能量, Δ()表示摻雜原子和原有原子在各自最穩(wěn)定晶格中的能量差(= Fe, Mn),表示原子增加或減少的數(shù)量, 表3列出了計(jì)算結(jié)果。

從表3中可以看出, 單個(gè)Mn原子替代體系在不同取代位的能量差別較大。如在12k位置, 取代能能量最低, 為–2.50 eV, 表明單個(gè)Mn原子替換, 首先取代12k位置的Fe原子; 在2a和4f2位置取代能量分別為–2.24和–2.03 eV, 略高于12k位置。但是隨著Mn含量的增加以及溫度升高等效應(yīng), 這兩個(gè)位置的Fe原子仍有一定可能被取代。由于2b位置的原子與Sr原子間距較小, 所以原子之間的相互作用較強(qiáng)。但是從理論計(jì)算發(fā)現(xiàn), Mn替換2b位置的Fe離子取代能最高, 為–0.34 eV, 說明2b位置的Fe與Sr的相互作用要比Mn與Sr更強(qiáng)。因此Mn原子與Sr原子之間存在較少的電子對(duì), 導(dǎo)致取代Fe離子后磁矩增大?？傮w而言, 所有取代位的能量都為負(fù)值, 表明通過Mn摻雜取代在實(shí)驗(yàn)上易于實(shí)現(xiàn), 只是不同位置Fe原子被取代的可能性存在差異。對(duì)于Mn取代后的體系的磁矩而言, 單個(gè)Mn原子取代對(duì)體系,相對(duì)于Al原子的取代情形[20], 磁矩的變化量相對(duì)較小, 如2a、12k和4f1位置的取代晶胞磁矩減小1 μB, 而4f2位置取代晶胞磁矩增加1 μB。雖然2b位置取代磁矩增加較顯著, 但其取代能較高, 被取代的可能性較低。因此, 可以看出, 通過Mn摻雜取代能較好地保持鍶鐵氧體的磁化強(qiáng)度。

表3 單個(gè)Mn原子替代摻雜鍶鐵氧體不同位置Fe原子的替代能Esub、替代后的晶胞總磁矩mtot和磁矩的改變大小Dmtot

兩個(gè)Mn原子取代的SrFe12–xMnO19(=1.0)結(jié)構(gòu)如何, 本研究基于前面單個(gè)原子取代計(jì)算得到的取代能, 12k和2a位置取代能量較低, 因此研究主要考察兩個(gè)Fe原子在這兩種位置的取代情形。類似之前文獻(xiàn)報(bào)導(dǎo)對(duì)Al替代情形的分析[20], 將不同位置取代的構(gòu)型按照“[第一個(gè)Mn原子取代位, 第二個(gè)Mn原子取代位].編號(hào)”的格式進(jìn)行標(biāo)記。例如, 當(dāng)兩個(gè)Mn原子分別取代2a和12k位置時(shí), 有兩種不同的構(gòu)型, 分別標(biāo)記為[2a,12k].1 和[2a,12k].2。將能量較低的十種替代構(gòu)型列于表格4中。從表格中 可以看出, 當(dāng)兩個(gè) Mn 原子分別取代近鄰的2a和12k位置 Fe原子時(shí), 取代能量最低為–4.02 eV, 表明兩個(gè)Mn原子取代時(shí)優(yōu)先取代2a和12k位置的Fe原子。值得注意的是, [12k, 12k].7, [12k,12k].6以及[2a,12k].2的取代能與[2a,12k].1構(gòu)型的取代能比較接近, 在實(shí)驗(yàn)上仍然存在一定的幾率被取代。類似地, 本研究考察了摻雜后體系的磁矩變化。從表格中可以看出, 不管是最穩(wěn)定的構(gòu)型[2a,12k].1還是其他替代摻雜構(gòu)型, 體系的磁矩都呈下降趨勢(shì), 且下降的幅度都為2mB。體系的總磁矩隨著Mn含量增加而減小。

表4 兩個(gè)Mn原子替換摻雜情況下, SrFe12–xMnxO19(x=1.0)不同構(gòu)型的取代能Esub, 晶胞磁矩mtot, 以及相對(duì)于未摻雜體系的晶胞磁矩變化量Dmtot

為了更加深入理解摻雜體系磁矩的變化量, 我們考察了單個(gè)Mn原子替換摻雜12k和2a位置的Fe原子位, 以及兩個(gè)Mn原子摻雜穩(wěn)定構(gòu)型[2a,12k].1中每個(gè)原子對(duì)總磁矩的貢獻(xiàn), 并與未摻雜體系進(jìn)行對(duì)比, 具體數(shù)據(jù)如表格5所示。從表格中可以看出, 鍶鐵氧體的磁矩主要來源于Fe原子, 此外O原子有比較小部分的貢獻(xiàn)。當(dāng)單個(gè)Mn原子摻雜替換12k位Fe原子時(shí), Mn比Fe呈現(xiàn)的原子磁矩小, 為3.798mB, 較其替代的Fe原子, 磁矩減小了0.383mB。由于Mn原子的取代, 影響了整體體系的鍵合作用, O原子和間隙位的磁矩也出現(xiàn)減小, 導(dǎo)致整個(gè)晶胞的磁矩減小了1mB。類似地, 當(dāng)Mn取代2a位Fe原子時(shí), Mn較其替代的Fe磁矩減小了0.299mB, 體系的總磁矩減小了1mB。在兩個(gè)Mn原子取代[2a,12k].1構(gòu)型中, 2a和12k位置的Mn原子較其替代的Fe原子磁矩分別減小了0.397和0.381mB, 體系的總磁矩減小2mB。

基于上面的討論, 單個(gè)Mn優(yōu)先取代12k位置的Fe原子, 而當(dāng)兩個(gè)Mn取代時(shí), 優(yōu)先取代近鄰位置的2a和12k位置的Fe原子。隨著Mn含量的增加, 體系的磁矩有較小幅度的減小。通過單個(gè)原子的磁矩的分析, 確定了磁矩變化量的根源?；谏鲜龃_定的穩(wěn)定磁結(jié)構(gòu), 我們進(jìn)一步探討了Mn摻雜對(duì)體系的晶格參數(shù)以及電子結(jié)構(gòu)的影響。表格6中給出了未摻雜鍶鐵氧體以及兩種不同Mn含量摻雜的穩(wěn)定構(gòu)型的晶格參數(shù)和體積。與未摻雜鍶鐵氧體的晶格參數(shù)和體積相比, Mn摻雜后晶格常數(shù)和體積變化不明顯。Mn摻雜SrFe12–xMnO19中=0.5時(shí), 對(duì)應(yīng)的平面內(nèi)垂直方向上的晶格常數(shù)和分別為0.594和2.319 nm。Mn摻雜SrFe12–xMnO19中=1.0時(shí), 對(duì)應(yīng)的晶格常數(shù)和分別為0.595和2.320 nm。與未摻雜的鍶鐵氧體晶格常數(shù)相比, 晶格常數(shù)的變化小于0.34%。晶格和體積變化較小的原因主要是由于Mn原子的半徑和Fe原子的半徑比較接近, Mn取代Fe原子后, 不會(huì)引起較大的晶格畸變。

表5 鍶鐵氧體SFO、單個(gè)Mn替換12k位置Fe的摻雜模型[12k]、單個(gè)Mn替換2a位置Fe的摻雜模型[2a], 以及兩個(gè)Mn原子摻雜穩(wěn)定構(gòu)型[2a,12k].1的四種不同構(gòu)型中原子磁矩分布

表6 未摻雜和Mn摻雜鍶鐵氧體的晶格常數(shù)和體積

在此基礎(chǔ)上進(jìn)一步考察Mn摻雜對(duì)體系電子結(jié)構(gòu)的影響。單個(gè)Mn取代12k位置Fe原子的鍶鐵氧體構(gòu)型的能帶結(jié)構(gòu)圖和電子態(tài)密度圖(圖3(a, c)顯示, Mn較Fe原子具有更高能級(jí)的占據(jù)態(tài),構(gòu)建了摻雜體系的價(jià)帶頂, 導(dǎo)帶底主要由Mn和2a, 12k位置的Fe原子軌道組成。由于價(jià)帶頂?shù)纳弦? 導(dǎo)致體系的自旋向上能帶帶隙顯著降低, 自旋向上帶隙值降低到0.85 eV, 自旋向下帶隙值為1.82 eV, 帶隙值的降低, 在一定程度上提升了體系的導(dǎo)電性能。此外, Mn與O的態(tài)密度在價(jià)帶部分有較寬能量區(qū)間的重疊, 表明摻雜后Mn與周圍的O原子有更強(qiáng)的鍵合作用。圖3(b, d)給出了兩個(gè)Mn原子摻雜情形下的穩(wěn)定構(gòu)型[2a. 12k].1的能帶結(jié)構(gòu)圖和電子態(tài)密度圖。整體上而言, 兩個(gè)Mn摻雜的態(tài)密度與單個(gè)Mn摻雜的態(tài)密度圖相似, 摻雜的Mn原子的電子態(tài)對(duì)體系的導(dǎo)帶底和價(jià)帶頂有較大貢獻(xiàn)。體系的自旋向上帶隙值進(jìn)一步減小, 自旋向上帶隙值為0.59 eV, 自旋向下帶隙值為1.84 eV。在價(jià)帶能量區(qū)間, Mn的電子態(tài)和O的電子態(tài)仍有較大區(qū)間的重疊。從替代能的計(jì)算公式中可以看出, Mn摻雜體系的能量有顯著降低。但體系的晶格參數(shù)變化很小, 說明通過Mn的摻雜有望提升體系的力學(xué)性能?？傮w而言, Mn的摻雜降低體系的帶隙, 提升鍶鐵氧體的導(dǎo)電性能, 同時(shí)有望提升體系的力學(xué)強(qiáng)度。

3 結(jié)論

本研究采用第一性原理密度泛函理論研究了鍶鐵氧體以及Mn摻雜鍶鐵氧體的結(jié)構(gòu)、電子結(jié)構(gòu)以及磁學(xué)性能。比較了GGA和GGA+U對(duì)鍶鐵氧體結(jié)構(gòu)和電子結(jié)構(gòu)的影響, 結(jié)果表明:

1) 鍶鐵氧體的穩(wěn)定磁結(jié)構(gòu)為亞鐵磁性。加U對(duì)體系的晶格參數(shù)和電子結(jié)構(gòu)有顯著影響。通過加U理論計(jì)算的晶格常數(shù)為==0.594 nm,=2.319 nm, 與實(shí)驗(yàn)值符合得更好。通過對(duì)電子結(jié)構(gòu)的分析, 未摻雜體系的帶隙值為1.71 eV, 與實(shí)驗(yàn)的高電阻率相符。通過磁性的分析, 鍶鐵氧體具有很強(qiáng)的自旋極化效應(yīng), 晶胞的磁矩為40mB。

2) 通過對(duì)Mn摻雜鍶鐵氧體的考察發(fā)現(xiàn), 單個(gè)Mn原子優(yōu)先替換12k位置的鐵原子; 當(dāng)兩個(gè)Fe原子替換時(shí), 優(yōu)先替換近鄰位置的12k和2a位置。隨著Mn含量的增加, 體系的磁矩有減小趨勢(shì), 如單個(gè)Mn和兩個(gè)Mn替換后體系的磁矩分別減小了1和2mB。此外, Mn摻雜對(duì)體系的晶格參數(shù)影響較小, 但對(duì)電子結(jié)構(gòu)有顯著影響。隨著Mn含量的增加, 體系的帶隙值減小?；诰Ц駞?shù)和電子結(jié)構(gòu)的分析, 通過Mn摻雜, 有望提升體系的力學(xué)性能。本研究可為Mn摻雜鍶鐵氧體的實(shí)驗(yàn)研究提供有益的參考, 期待實(shí)驗(yàn)的進(jìn)一步證實(shí)。

圖3 基于GGA+U計(jì)算的單個(gè)Mn原子摻雜SrFe12–xMnxO19 (x=0.5)的電子能帶結(jié)構(gòu)圖(a)和總態(tài)密度、投影態(tài)密度圖(c), 基于GGA+U計(jì)算的Mn摻雜鍶鐵氧體(x=1.0)的電子能帶結(jié)構(gòu)圖(b)和總態(tài)密度、投影態(tài)密度圖(d)

[1] ZHOU X, MA L, LIU T,. Grystal structure and magnetic property of Si3N4/FePd/Si3N4thin films., 2018, 33(8): 909–915.

[2] MENG F B, MA X F, ZHANG W,. Structure and magnetic property of Fe and spinel Co2MnO4., 2017, 32(6): 609–614.

[3] XIAO L, CHEN Y, LIU Z,. Growth, magnetic and electrical transport properties of La0.7Sr0.3MnO3thin films on plzst ceramics., 2017, 32(3): 326–330.

[4] ZHANG L, LIU HH, LIU LJ,. Effects of La doping on CaB6thin films prepared by DC magnetron sputtering., 2017, 32(5): 555–560.

[5] ZHAO X Y, MAN P W, XIE T,. Crystal growth and characterization of the rare-earth orthoferrite Sm0.8Tb0.2FeO3single crystal., 2016, 31(9): 1004–1008.

[6] SEEMA V, JOY P A, KHOLLAM Y B,. Synthesis of nanosized MgFe2O4powders by microwave hydrothermal method., 2004, 58(6): 1092–1095.

[7] CHEN D, LIU Y, LI Y,. Microstructure and magnetic properties of Al-doped barium ferrite with sodium citrate as chelate agent., 2013, 337–338: 65–69.

[8] WANG H W, KUNG S C. Crystallization of nanosized Ni-Zn ferrites powders prepared by hydrothermal method., 2004, 270(1/2): 230–236.

[9] ALMESSIERE M A, SLIMANI Y, BAYKAL A,. Structural and magnetic properties of Ce-doped strontium hexaferrite., 2018, 44: 9000–9008.

[10] SEIFERT D, T?PFER J, LANGENHORST F,. Synthesis and magnetic properties of La-substituted M-type Sr hexaferrites., 2009, 321(24): 4045–4051.

[11] WANG J F, PONTON C B, GR?SSINGER R,. A study of La-substituted strontium hexaferrite by hydrothermal systhesis., 2004, 369(1/2): 170–177.

[12] WANG J F, PONTON C B, HARRIS I R,. A study of the magnetic properties of hydrothermally synthesisted Sr hexaferrite with Sm substitution., 2001, 234(2): 233–240.

[13] WANG J F, PONTON C B, HARRIS I R,. A study of Pr-substituted strontium hexaferrite by hydrothermal synthesis., 2015, 403(1/2): 104–109.

[14] WANG J F, PONTON C B, HARRIS I R,. A study of Nd-substituted Sr hexaferrite prepared by hydrothermal synthesis., 2002, 38(5): 2928–2930.

[15] ASHIQ M N, IQBAL M J, GUL I H,. Structural, magnetic and dielectric properties of Zr-Cd substituted strontium hexaferrite (SrFe12O19)., 2009, 487(1/2): 341–345.

[16] ASHIQ M N, IQBAL M J, NAJAM-UL-HQ M,. Synthesis, magnetic and dielectric properties of Er-Ni doped Sr-hexaferrite nanomaterials for applications in high density recording media and microwave divices., 2012, 324(1): 15–19.

[17] DAVOODI A, HASHEMI B. Magnetic properties of Sn-Mg substituted strontium hexaferrite nanoparticles synthesizedcopre-cipitation method., 2011, 509(19): 5893–5896.

[18] CHEN W, WU W W, ZHOU C,. Structural and magnetic properties evolution Co-Nd substituted M-type hexagonal strontium ferrites synthesized by ball-milling-assisted ceramic materials., 2018, 47(3): 2110–2119.

[19] EBRAHIMI F, ASHRAFIZADEH F. Tuning the ferromagnetic resonance by doping strontium hexaferrite nanopowders., 2018, 85(3): 621–628.

[20] VIVEK D, CHANDANI N, NANDADASA,. Site occupancy and magnetic properties of Al-substituted M-type strontium hexaferrite., 2015, 17: 243904–243912.

[21] LIYANAGE L S I, KIM S, HONG Y K,. Theory of magnetic enhancement in strontium hexaferrite through Zn-Sn pair substitution., 2013(348): 75–81.

[22] KRESSE G, FURTHMüLLER J. Efficient iterative schemes fortotal-energy calculations using a plane-wave basis set., 1996, 54(16): 11169–11186.

[23] KRESSE G, FURTHMüLLER J. Efficiency oftotal energy calculations for metals and semiconductors using a plane-wave basis set., 1996, 6: 15–50.

[24] PERDEW J P, BURKE K, EMZERHOF M. Generalized gradient approximation made simple., 1996, 77: 3865–3868.

[25] BL?CHL P E. Projector augmented-wave method., 1994, 50: 17953–17979.

[26] KRESSE G, JOUBERT D. From ultrasoft pseudopotentials to the projector augmented-wave method., 1999, 59: 1758–1775.

[27] MONKHORST H, PACK J. Special points for Brillouin-zone interations., 1976, 13: 5188–5192.

[28] LIYANAGE L S I, KIM S, HONG Y K,. Theory of magnetic enhancement in strontium hexaferrite through Zn-Sn pair substitution., 2013, 348: 75–81.

[29] HUANG L H, ZHU Q S, GE W,. Oxygen-vacancy formation in LaMO3(M = Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni) calculated at both GGA and GGA + U levels., 2011, 50: 1800–1805.

[30] SAHU B R, BANERJEE S K. Density-functional study of bulk silicon lightly doped with manganese., 2008, 77(15): 155203–155209

[31] GORTER E W. Saturation magnetization of some ferromagnetic oxides with hexagonal crystal structures., 1957, 104: 255–260.

[32] KIMURA K, OHGAKI M, TANAKA K,. Study of the bipyramidal site in magnetoplumbite–like compounds SrM12O19(M=Al, Fe, Ga)., 1990, 87: 186–194.

[33] IQBAL M J, FAROOQ S. Impact of Pr-Ni substitution on the electrical and magnetic properties of chemically derived nanosized strontium-barium hexaferrites., 2010, 505: 560–567.

First-principles Study on Electronic and Magnetic Properties of Mn-doped Strontium Ferrite SrFe12O19

WANG Zhong1,2, ZHA Xian-Hu2, WU Ze1, HUANG Qing2, DU Shi-Yu2

(1. School of Material Science and Engineering, Harbin University of Science and Technology, Harbin 150040, China; 2. Engineering Laboratory of Advanced Energy Material, Material Ningbo Institute of Materials Technology and Engineering, Chinese Academy of Science, Ningbo 315201, China)

To reveal influence of doping ions on the magnetic properties of strontium ferrite materials with magnetoplumbite configurations, we studied the stable configurations and magnetic structures of strontium ferrite with and without manganese doping. The results show that the strontium ferrite is ferrimagnetic, which is consistent with the previous reports. Comparing the GGA and GGA+U approaches, the U value exhibits a significant impact on the electronic structures and atomic magnetic moments. When 3.7 eV is adopted for U value, the system changed from a metal to a semiconductor with a spin up band gap of 1.71 eV. The total magnetic moment of the pure strontium ferrite is 40 μB. For the SrFe12–xMnO19system, the site preference of Mn substituting Fe is investigated with=0.5 and=1.0. When= 0.5, the single doping Mn atom preferentially occupies the Fe (12k) site. For=1.0, the two Mn atoms preferentially occupy the Fe (12k) and Fe (2a) sites, respectively. Doping Mn has little impact on the lattice structure of strontium ferrite, but have a significant effect on the total magnetic moments and electronic structures. When=0.5 and=1.0, the band gap values for spin up electrons reduced to 0.85 and 0.49 eV, and the total magnetic moments reduced to 39 and 38 μB, respectively. This study may provide a theoretical foundation for future experimental studies.

SrFe12O19; Mn-doped; the first principles; electronic structure; magnetic moment

TQ174

A

1000-324X(2019)10-1047-08

10.15541/jim20190003

2018-12-29;

2019-02-11

國(guó)家重點(diǎn)研發(fā)計(jì)劃 (2016YFB0700100) National Key Research and Development Programme (2016YFB0700100)

王中(1992–), 男, 碩士研究生. E-mail: wzhong@nimte.ac.cn; 查顯弧(1988–), 男, 副研究員. E-mail: zhaxianhu@nimte.ac.cn

都時(shí)禹, 研究員. E-mail: dushiyu@nimte.ac.cn; 吳澤, 副教授. E-mail: wupuqiming@163.com