王家虎, 王文馨, 杜鵬, 胡芳東, 姜曉蕾, 楊劍

Na3V2(PO4)2F3@V2O5–x復(fù)合材料的制備及儲鈉性能研究

王家虎1, 王文馨1, 杜鵬1, 胡芳東1, 姜曉蕾1, 楊劍2

(1. 臨沂大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院, 臨沂 276005; 2. 山東大學(xué) 化學(xué)與化工學(xué)院, 濟(jì)南 250000)

當(dāng)前制約鈉離子電池發(fā)展的主要因素包括較低的能量/功率密度和較差的循環(huán)性能, 而在正極材料表面包覆含氧缺陷金屬氧化物層, 可以有效提高材料的電子導(dǎo)電率, 保證高振實(shí)密度、能量密度和功率密度。本文通過溫和的溶劑熱反應(yīng)制備Na3V2(PO4)2F3納米片前驅(qū)體并結(jié)合高溫煅燒合成Na3V2(PO4)2F3@V2O5–x復(fù)合材料。其結(jié)構(gòu)通過XRD、TEM、SEM、XPS和TGA測試進(jìn)行表征。作為鈉離子電池的正極材料, 展現(xiàn)了優(yōu)異的循環(huán)性能和倍率性能。在0.2倍率下, 首圈放電比容量為123 mAh?g–1, 循環(huán)140圈后容量保持在109 mAh?g–1。當(dāng)電流密度提高至1, 首圈放電比容量達(dá)到72 mAh?g–1, 充放電循環(huán)500圈后, 容量保持率高達(dá)84%。優(yōu)異的電化學(xué)性能歸因于材料表面包覆的具有豐富結(jié)構(gòu)缺陷的無定型層, 有效提高了離子的擴(kuò)散和電子導(dǎo)電率。此方法將有助于鈉離子電池的實(shí)際應(yīng)用。

正極材料; 氧缺陷; 電化學(xué)性能; 鈉離子電池

目前高性能鋰離子電池廣泛應(yīng)用于便攜式電子產(chǎn)品, 但是高昂的價(jià)格和鋰資源分布不均衡限制了其進(jìn)一步發(fā)展, 尤其是能量密度和功率密度等方面需要改進(jìn)和提升。鈉資源在地殼中儲量豐富且分布廣泛。因此, 鈉離子電池有望成為取代鋰離子電池的新一代能源產(chǎn)品[1-5]。

正極材料價(jià)格昂貴, 并且對鈉離子電池的功率密度和能量密度至關(guān)重要。目前所研究的儲鈉正極材料主要有三元材料、聚陰離子化合物及有機(jī)化合物等[6-8]。相比其它正極材料, NASICON型聚陰離子化合物因其開放的結(jié)構(gòu)和暢通的鈉離子擴(kuò)散通道被普遍認(rèn)為是最有前途的鈉離子電池正極材料[9-10]。Na3V2(PO4)2F3(簡稱為NVPF)是由[V2O8F3]雙八面體和[PO4]四面體組成, 沿著和軸方向, 具有開放的可脫嵌Na+通道, 具有較快的鈉離子擴(kuò)散速率。由于氟極強(qiáng)的誘導(dǎo)效應(yīng), 含氟磷酸鹽往往具有比其它鈉離子電池正極材料更高的工作電壓(3.95 VNa+/Na), 理論容量為128 mAh?g–1[11-13]。然而, NVPF面臨的最大問題是電子導(dǎo)電率低?？梢酝ㄟ^雜原子摻雜和導(dǎo)電碳材料包覆提高電子導(dǎo)電性, 進(jìn)而改善鈉離子電池的循環(huán)和倍率性能[14-16]。湘潭大學(xué)的王先友課題組[17]成功地將Cr摻雜到結(jié)構(gòu)NVPF中, 并且優(yōu)化了Cr的摻雜量, 使得NVPF的循環(huán)穩(wěn)定性提升。吉林大學(xué)魏英金課題組[18]采用Sol-Gel法制備出NVPF@C復(fù)合材料, 電子導(dǎo)電率提高至1.0′10–3S?cm–1。經(jīng)過電化學(xué)測試, 此材料的放電比容量為117 mAh?g–1, 容量保持率也很優(yōu)異。之后, 他們[19]又將NVPF分散到介孔碳陣中, 不僅改善了電子、離子在不同納米顆粒之間的傳輸, 也有利于電解液在循環(huán)過程中的浸潤, 因此NVPF@C展現(xiàn)出了非常優(yōu)異的大倍率性能。在15和30大電流密度下, 比容量接近74和57 mAh?g–1, 30下充放電循環(huán)3000圈以后容量保持率為50%。然而, 包覆導(dǎo)電碳材料會造成諸如振實(shí)密度低、熱變電阻小、在高電壓窗口下電化學(xué)活性低等問題[20-21]。

本課題組的前期研究工作發(fā)現(xiàn), 在電極材料表面上形成含有氧缺陷的非晶層能有效提高電極材料的電化學(xué)性能, 避免了由碳包覆引起的問題[22]。在本工作中, 本課題組制備了納米片狀的NVPF, 在其表面包覆幾納米厚度的含氧缺陷的V2O5–x。此無定型層存在豐富的結(jié)構(gòu)缺陷, 能夠有效地提高離子的擴(kuò)散和電子導(dǎo)電率。因此, 作為鈉離子電池的正極材料, NVPF@V2O5–x展現(xiàn)了優(yōu)異的循環(huán)性能和倍率性能。

1 實(shí)驗(yàn)方法

1.1 材料的制備

所需藥品NaF (分析純), NaH2PO4(分析純), NH4VO3(分析純)均從國藥試劑公司購買。按照化學(xué)計(jì)量比稱取3 mmol NaF和2 mmol NaH2PO4, 分散到8 mL水和32 mL PEG400的混合溶液中, 磁力攪拌10 min。向此混合溶液中加入2 mmol NH4VO3, 充分?jǐn)嚢柚筠D(zhuǎn)移到水熱釜中在170 ℃反應(yīng)10 h。用蒸餾水和乙醇分別離心洗滌數(shù)次, 放入真空干燥箱干燥過夜。所得樣品標(biāo)記為NVPF。將此樣品與5wt%的V2O5充分研磨混合后在Ar(95vol%)/H2(5vol%)混合氣氛下600 ℃煅燒2 h, 得到灰黑色粉末狀產(chǎn)物, 標(biāo)記為NVPF@VO。

1.2 材料的表征

在X射線粉末衍射儀Bruker D8 advance上對樣品進(jìn)行物相分析, 銅靶CuKα線, 波長為0.15418 nm。樣品形貌通過透射電子顯微鏡(TEM, JEM-1011)和掃描電子顯微鏡(SEM, 日本日立S-3400N)表征。X射線光電子能譜(XPS)使用ESCALAB 250儀器檢測, 每個(gè)能譜都用C1s的結(jié)合能(284.6 eV)校準(zhǔn)。

1.3 電池的組裝和測試

工作電極的制備過程如下: 按照質(zhì)量百分比70%活性物質(zhì)(即NVPF和NVPF@VO), 20%乙炔黑, 10%聚偏氟乙烯(PVDF)的比例混合, 并加入少量-甲基吡咯烷酮(NMP)為溶劑制成漿料。將混合漿料涂布在鋁箔上并在80 ℃真空干燥后輥壓, 并切成直徑為12 mm的圓形極片(擔(dān)載活性物質(zhì)的質(zhì)量約為15 g?m–2)。在充滿氬氣的手套箱中組裝半電池, 金屬鈉為對電極, Whatman玻璃纖維隔膜, 電解液為1 mol?L–1NaClO4的碳酸乙烯酯和碳酸二乙酯(1/1,/)混合溶液, 并添加2wt％氟代碳酸乙烯酯(FEC)。采用Land CT2001A電池循環(huán)儀進(jìn)行電池的恒電流充放電循環(huán)測試。交流阻抗在Autolab PGSTAT302N電化學(xué)工作站上測試。為了計(jì)算方便, 1定義為電流密度130 mA?g–1。

2 結(jié)果與討論

2.1 XRD分析

NVPF和NVPF@VO樣品的XRD圖譜如圖1所示。NVPF和NVPF@VO樣品衍射峰的位置和強(qiáng)度基本一致, 所有的衍射峰能夠指標(biāo)化為四方相, 空間群為42, 與之前的文獻(xiàn)報(bào)道結(jié)果一致[23-25]。說明V2O5的加入并沒有破壞NVPF的結(jié)構(gòu)。衍射峰的位置沒有發(fā)生變化, 說明V2O5包覆在NVPF材料的表面, 并沒有進(jìn)入材料的晶格中。NVPF和NVPF@VO樣品中沒有檢測到雜質(zhì)相的峰, 說明所制得的產(chǎn)品純度較高。

圖1 NVPF與NVPF@VO樣品的XRD圖譜

2.2 形貌觀察與結(jié)構(gòu)分析

圖2(a)是NVPF@VO樣品的透射電子顯微鏡(TEM)照片。樣品是長為50 nm×30 nm左右的納米片狀形貌, 但是存在團(tuán)聚現(xiàn)象。納米片容易疊加, 如圖2(b)所示。為了進(jìn)一步得到NVPF@VO材料的表面信息, 通過高分辨透射電鏡照片(圖2(c))可以看出, 在晶體的表面有一層厚度為2~4 nm的無定型層。此無定型層中存在豐富的結(jié)構(gòu)缺陷, 氧空位能夠有效地促進(jìn)離子的擴(kuò)散, 并且為電子在各個(gè)納米顆粒之間的移動提供良好的導(dǎo)電通道。在紅外譜圖 (圖2(d)) 中, 1100 cm–1位置的峰對應(yīng)PO4四面體中P-O鍵的不對稱伸縮振動, 667和559 cm–1位置的峰分別對應(yīng)P-O鍵的對稱伸縮振動和彎曲振動[25-26]。950 cm–1處的峰代表了V-F鍵的振動[26]。

圖2 NVPF@VO樣品的(a)TEM, (b)SEM, (c)HRTEM照片以及(d)NVPF與NVPF@VO的紅外譜圖

2.3 XPS分析

采用高分辨XPS光譜分析NVPF@VO的無定型表面層的V元素氧化態(tài)。如圖3(a)所示, V2p的信號峰能夠分為兩對V2p1/2和V2p3/2峰, 結(jié)合能為517.2和524.8 eV的強(qiáng)峰分別對應(yīng)V5+的V2p3/2和 V2p1/2。結(jié)合能為516.0和523.7 eV的弱峰可能來源于V4+的V2p3/2和V2p1/2[26-29]。結(jié)果表明V4+的出現(xiàn)可能與制備過程中中間產(chǎn)物在Ar/H2混合氣下的高溫煅燒有關(guān)。材料在還原過程中形成氧并釋放出來, 導(dǎo)致了氧缺陷的出現(xiàn), 形成了V2O5–x。結(jié)合HRTEM的數(shù)據(jù), V5+到V4+的轉(zhuǎn)變使得晶格應(yīng)力發(fā)生變化, 結(jié)構(gòu)重組, 逐漸無定型化。由于材料的表面活性高, 氧很容易從內(nèi)部向外釋放, 所以在材料的表面容易形成無定型層[28]。根據(jù)峰面積計(jì)算V5+/V4+的摩爾比發(fā)現(xiàn), 隨著Ar+濺射時(shí)間的延長, V4+濃度逐步降低, 說明晶體內(nèi)部V5+被還原為V4+的概率越來越低(圖3(b~c))。同時(shí), 樣品在空氣中500 ℃再煅燒1 h后進(jìn)行熱重分析, 數(shù)據(jù)表現(xiàn)為增重, 這可能是氧原子占據(jù)空缺位置造成的, 佐證了氧缺陷的存在(如圖3(d)所示)。

2.4 電化學(xué)性能

圖4(a~b)是NVPF與NVPF@VO作為鈉離子電池正極材料在0.2下的充放電曲線, 存在兩對電化學(xué)平臺, 分別為3.53 V/3.96 V和4.08 V/3.71 V, 對應(yīng)于兩個(gè)Na+在脫出和嵌入過程中V3+/V4+氧化還原反應(yīng)[30-31], 即

Na3V2(PO4)2F3?NaV2(PO4)2F3+2 Na++2e–(1)

NVPF的首次放電比容量為93 mAh?g–1, 明顯低于NVPF@VO的首次放電比容量123 mAh?g–1。此外, NVPF@VO的第二圈和第三圈充放電曲線與第一圈的基本重合, 說明NVPF@VO的循環(huán)可逆性優(yōu)于NVPF。通過圖4(c)的比較, NVPF@VO不論是首圈的放電比容量還是循環(huán)穩(wěn)定性都要優(yōu)于NVPF。在0.2倍率下循環(huán)140圈, NVPF@VO的放電比容量為109 mAh?g–1, 容量保持率高達(dá)89%。將電流密度從0.2逐步提高至5, 測試NVPF與NVPF@VO的倍率性能(圖4(d))。NVPF@VO的平均放電比 容量為121(0.2), 101(0.5), 72(1), 45(2)和 20 mAh?g–1(5)。當(dāng)電流密度再降低至0.2后, 放電比容量再次回到122 mAh?g–1。但是, NVPF的倍率性能相對較差, 說明無定型層V2O5–x有利于NVPF的儲鈉性能。如圖4(e)所示, 在較大倍率(1)下NVPF@VO有優(yōu)異的長循環(huán)性能, 充放電循環(huán)500圈后, 容量保持率高達(dá)84%, 明顯高于NVPF。

圖3 (a) NVPF@VO的V元素XPS精細(xì)圖譜, (b) NVPF@VO在不同濺射時(shí)間下的V元素XPS精細(xì)圖譜, (c)不同濺射時(shí)間下V5+/V4+的摩爾比, 以及(d) NVPF@VO在空氣中的熱重曲線, 升溫速率為2 ℃?min–1

圖4 作為鈉離子電池正極材料: (a)在0.2C下NVPF的充放電曲線; (b)在0.2C下NVPF@VO的充放電曲線; (c)NVPF與NVPF@VO在0.2C下的循環(huán)性能圖; (d)NVPF與NVPF@VO的倍率性能圖; (e)NVPF@VO和NVPF在1C下的循環(huán)性能圖

用于為了研究樣品電化學(xué)行為和動力學(xué)反應(yīng)過程, 進(jìn)一步測試了NVPF和NVPF@VO的交流阻抗性能。圖5(a)是測試的Nyquist圖譜及電路擬合圖。NVPF@VO的電荷轉(zhuǎn)移電阻(ct=72 Ω)比NVPF電荷轉(zhuǎn)移電阻(ct=155 Ω)低得多, 意味著NVPF@VO中鈉離子電荷傳輸動力學(xué)快?？梢愿鶕?jù)公式(2)計(jì)算鈉離子擴(kuò)散系數(shù)[32]:

圖5 (a)NVPF與NVPF@VO的交流阻抗譜圖及對應(yīng)的等效電路圖, (b)低頻區(qū)Zre與ω–1/2之間的關(guān)系曲線

其中,為氣體常數(shù);為絕對溫度;為電極的比表面積;代表在氧化還原過程中電子轉(zhuǎn)移數(shù);為法拉第常數(shù);為鈉離子濃度;為Warburg系數(shù), 與re相關(guān), 從公式(3)得出:

re=e+ct+1/2(3)

為低頻區(qū)的角頻率。re通過與1/2的線性關(guān)系可以得到Warburg系數(shù)(圖5(b))?；诠?2)和公式(3),計(jì)算出NVPF和NVPF@VO的Warburg系數(shù)和Na+擴(kuò)散系數(shù)。NVPF@VO的Na+擴(kuò)散系數(shù)(4.77× 10–12cm2?s–1)高于NVP (7.63×10–13cm2?s–1), 說明無定型層V2O5–x能夠促進(jìn)鈉離子擴(kuò)散。

3 結(jié)論

通過溫和的一步溶劑熱反應(yīng)并在氬氫混合氣下高溫煅燒合成納米片狀含氧缺陷的Na3V2(PO4)2F3@V2O5–x復(fù)合材料, 由結(jié)晶核及含V4+/氧空位的無定型層組成。此無定型層改善了鈉離子的擴(kuò)散、提高了電子導(dǎo)電率, 使得Na3V2(PO4)2F3@V2O5–x作為鈉離子電池正極材料無論是可逆比容量、倍率性能, 還是循環(huán)穩(wěn)定性都得到明顯提升。在0.2倍率下, Na3V2(PO4)2F3@V2O5–x充放電循環(huán)140圈后容量保持在109 mAh?g–1。當(dāng)電流密度提高至1, 充放電循環(huán)500圈后, 容量保持率高達(dá)84%。為獲得大倍率性能優(yōu)異的高能量密度、高功率密度的正極材料提供了簡便有效的制備 方法。

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Synthesis of Na3V2(PO4)2F3@V2O5–xas Cathode Material for Sodium-ion Battery

WANG Jia-Hu1, WANG Wen-Xin1, DU Peng1, HU Fang-Dong1, JIANG Xiao-Lei1, YANG Jian2

(1. School of Chemistry and Chemical Engineering, Linyi University, Linyi 276005, China; 2. School of Chemistry and Chemical Engineering, Shandong University, Jinan 250000, China)

Low energy/power density and inferior cycling stability are bottlenecks to restrict the applications of sodium-ion batteries. Recently, coating the surface of cathode material by metal oxides containing oxygen vacancies, was regarded as an effective strategy to improve electrical conductivity and power/energy density. In this study, Na3V2(PO4)2F3@V2O5–xnanosheets were synthesizedhydrothermal strategy followed by heat treatment. X-ray diffraction, transmission electron microscopy, scanning electron microscopy, X-ray photoelectron spectroscopy, and thermogravimetric analysis were applied to investigate the structure of Na3V2(PO4)2F3@V2O5–x. As a cathode of sodium- ion batteries, Na3V2(PO4)2F3@V2O5–xdelivers excellent cycling stability and rate capability. It exhibitsan initial discharge capacity of 123 mAh?g–1at 0.2, and a discharge capacity of 109 mAh?g–1after 140 cycles. At 1, its initial reversible capacity is 72 mAh?g–1, which remains 84% after 500 cycles. The outstanding electrochemical property could be ascribed to its enhanced sodium-diffusion and improved electronic conductivity induced by disordered surface coating. Furthermore, it encourages more investigations into practical sodium-ion battery applications.

cathode material; oxygen deficient; electrochemical performance; sodium-ion battery

O646

A

1000-324X(2019)10-1097-06

10.15541/jim20190058

2019-01-28;

2019-03-26

國家自然科學(xué)基金(21701079); 山東省自然科學(xué)基金(ZR2017BB016); 地方高校國家級大學(xué)生創(chuàng)新創(chuàng)業(yè)訓(xùn)練計(jì)劃項(xiàng)目(201710452017); 山東省本科教改項(xiàng)目(Z2018S006) National Natural Science Foundation of China (21701079); Shandong Provincial Natural Science Foundation (ZR2017BB016); Undergraduate Innovation and Entrepreneurship Training Program (201710452017); Undergraduate Education Reform Project of Shandong Province (Z2018S006)

王家虎(1998–), 男, 本科生. E-mail: 2909099985@qq.com

姜曉蕾, 講師. E-mail: jiangxiaolei@lyu.edu.cn; 楊劍, 教授. E-mail: yangjian@sdu.edu.cn