張艷玲 席志軍

摘 ?????要： 針對(duì)當(dāng)前土壤中鎘和鉛超標(biāo)給人體帶來(lái)的危害，加強(qiáng)對(duì)土壤中鎘和鉛等重金屬的測(cè)定，是當(dāng)前化學(xué)領(lǐng)域研究的重點(diǎn)。重點(diǎn)從消解體系的角度探討了不同消解體系下對(duì)基于原子熒光光度法測(cè)定重金屬離子含量的影響。結(jié)果表明，采用HNO3-HF-HClO4消解體系得到的鉛、鎘等重金屬的值最大，最接近標(biāo)準(zhǔn)值，同時(shí)HNO3、HF、HClO4用量分別為4、3、1 mL的情況下，酸的用量最小。由此表明HNO3-HF-HClO4消解體系在測(cè)定土壤中重金屬量的方案可行。

關(guān) ?鍵 ?詞：消融體系;原子熒光關(guān)度法;土壤;重金屬

中圖分類號(hào)：TQ 016 ??????文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼： A ??????文章編號(hào)： 1671-0460（2019）08-1898-04

Abstract： In view of the harm caused by excessive cadmium and lead in soil to human body， it is the focus of current chemical research to strengthen the determination of cadmium and lead in soil. In this paper， the influence of different digestion systems on the determination of heavy metal ions by atomic fluorescence spectrometry was investigated. The results showed that the determination values of lead and cadmium obtained byHNO3-HF-HClO4 digestion system were the highest and the nearest to the standard values， and the acid consumption was the lowest when HNO 3， HF and HClO4 dosages were 4， 3 and 1 mL， which indicated that the HNO 3-HF-HClO4 digestion system is feasible for the determination of heavy metals in soil.Key words： Digestion system; Atomic fluorescence correlation method; Soil; Heavy metals

在當(dāng)前自然環(huán)境保護(hù)形勢(shì)日趨嚴(yán)峻的情況下，重金屬污染已成為非常嚴(yán)重的環(huán)境問(wèn)題，一旦土壤中的重金屬超標(biāo)，將給人和動(dòng)植物帶來(lái)不可估量的后果。因此，加強(qiáng)對(duì)土壤中重金屬含量的檢測(cè)，是做好土壤重金屬防治的首要環(huán)節(jié)。研究認(rèn)為，土壤中重金屬之所以超標(biāo)，是因?yàn)楣I(yè)廢水排放、缺乏污染防范意識(shí)等造成。而在自然環(huán)境下，鉛和鎘通常是以化合物的方式存在，并且在土壤中的含量也非常低。但是當(dāng)鉛和鎘在進(jìn)入到動(dòng)植物內(nèi)后，層層富集，一旦積累過(guò)多，就會(huì)給包括人體在內(nèi)的帶來(lái)嚴(yán)重的危害。如鎘會(huì)在人體中形成鎘硫蛋白，并在肝臟和腎臟中聚集。少量的Cd2 +會(huì)導(dǎo)致腎功能失調(diào)，或者是高血壓疾病等[1，2]。同時(shí)Pb2 +在進(jìn)入到人體以后，進(jìn)入血液，并侵入大腦，對(duì)大腦神經(jīng)中樞進(jìn)行破壞，最終造成大腦供氧不足。如孕婦積累過(guò)多，則會(huì)影響胎兒的發(fā)育。因此，土壤中的Pb2 +、Cd2 +等重金屬超標(biāo)污染問(wèn)題，開始越來(lái)越受到人們的關(guān)注，并引起人們的重視。而如何對(duì)土壤中的Pb2 +、Cd2 +等進(jìn)行精確檢測(cè)，成為當(dāng)前化學(xué)領(lǐng)域思考的重點(diǎn)。

目前，針對(duì)土壤中重金屬的研究中，大部分文獻(xiàn)是集中在測(cè)定的方法上，如熒光原子分析法[3]、電感耦合法[4]、電化學(xué)法[5]等。這類測(cè)量方法通常是在測(cè)量的便捷度和精確度上進(jìn)行改進(jìn)，而很少將注意力集中在對(duì)樣品的前期處理上。對(duì)樣品的測(cè)定來(lái)講，測(cè)量的方法是一個(gè)方面，對(duì)樣品的處理對(duì)提高測(cè)量的精度也是一個(gè)重要的環(huán)節(jié)。而在土壤中重金屬的前期處理方法，人們主要采用超聲波提取法、國(guó)標(biāo)法等，但隨著這些方法的應(yīng)用，人們開始關(guān)注超聲波提取法，并重點(diǎn)將注意力都放在超聲波提取前的消融體系對(duì)樣品的處理效果。如萬(wàn)連?。?009）在對(duì)樣品進(jìn)行處理前，采用HNO3-HCl-HF消融體系對(duì)樣品進(jìn)行處理，結(jié)果表明該方法具有較高的精度;賀金明則采用HNO3-HF-HCl消融體系對(duì)樣品進(jìn)行處理，得到Pb2 +、Cd2 +在一定濃度下的線性關(guān)系。本文則在上述研究的基礎(chǔ)上，重點(diǎn)從不同消融體系的角度對(duì)測(cè)定結(jié)果進(jìn)行研究，以找到最佳的消融體系。

1.2 ?樣品制備

在進(jìn)行試驗(yàn)前，首先要對(duì)樣品土壤進(jìn)行制備。在本文中，采集陜西某化工園區(qū)內(nèi)深度在20 cm以下的土壤樣品若干。采用四分法縮分方式進(jìn)行取樣，取樣量約100 g， 然后采用自然風(fēng)干的方式對(duì)樣品進(jìn)行自然風(fēng)干;在風(fēng)干后，去除土壤中的石子等殘?bào)w物質(zhì)，然后用木棒進(jìn)行研壓;最后用100目，孔徑為2 mm的尼龍篩對(duì)上述粉末進(jìn)行篩選，混勻備用。

1.3 ?樣品處理

在對(duì)樣品進(jìn)行處理的過(guò)程中，設(shè)計(jì)三種不同類型的消融體系，具體見(jiàn)表2所示。

用實(shí)驗(yàn)天平準(zhǔn)確稱取（0.200 0±0.002）g的上述土壤樣品若干組，然后將上述樣品裝入微波消解罐的聚四氟乙烯內(nèi)罐中，分別按照表2的消融體系方案向微波消解罐內(nèi)加入，并搖勻，加蓋密封。將消解罐放入到微波消解儀中，并對(duì)其中的參數(shù)進(jìn)行設(shè)定。功率設(shè)定為600 W，最大壓力設(shè)定為4 MPa。同時(shí)按照表3所示的條件對(duì)樣品進(jìn)行處理。

在完成消解后，待消解溫度降到80 ℃的時(shí)候，取出消解罐。將消解罐中的消解液轉(zhuǎn)移到聚四氟乙烯坩堝中，然后用去離子水對(duì)消解罐進(jìn)行清洗，并將清洗后的清洗液也一并倒入坩堝中。將坩堝放在電熱板上進(jìn)行加熱趕酸，在溶液體積大約為2 mL的情況下，將溶液轉(zhuǎn)移到比色管中，最后用2.0 g/L的磷酸二氫銨做基體改進(jìn)劑，用濃度大小為0.5%的HNO3溶液對(duì)坩堝進(jìn)行洗液，并定容。

1.5 ?空白實(shí)驗(yàn)

用水替代試樣，并根據(jù)上述的實(shí)驗(yàn)步驟制備看白溶液，每批樣品制備2組以上的空白溶液。

1.6 ?測(cè)量條件設(shè)計(jì)

對(duì)鉛、鎘的測(cè)量以峰高作為計(jì)算依據(jù)，同時(shí)溫度的控制采用光控的方式進(jìn)行控制。檢測(cè)時(shí)用2.0 g/L的磷酸二氫銨作為其基體的改進(jìn)劑，進(jìn)樣量設(shè)定為3μL。具體的測(cè)量條件和石墨爐升溫條件見(jiàn)表4和表5。

1.7 ?標(biāo)準(zhǔn)系列溶液配置

將表1中的鉛、鎘標(biāo)準(zhǔn)溶液用（2+98）的硝酸進(jìn)行稀釋，做成儲(chǔ)備液，儲(chǔ)備液濃度分別配制成0.00、0.50、1.00、2.00、4.00 μg/L的標(biāo)準(zhǔn)系列。

1.8 ?濃度計(jì)算

根據(jù)表4和表5的實(shí)驗(yàn)條件，采用從低到高的方式對(duì)標(biāo)準(zhǔn)溶液的光密度進(jìn)行依次排序，然后減去空白值，進(jìn)而得到鉛和鎘的標(biāo)準(zhǔn)曲線。具體計(jì)算公式為：

通過(guò)上述的結(jié)果看出，三種不同的消解體系下得到的結(jié)果濾有不同，特別是在消解后，采用HNO3- HF-HClO4方案下，得到的消解溶液都為澄清和透明，而HNO3-HF-H2O2和HNO3-HCl-HF種方案下，有少量的雜質(zhì)。但是經(jīng)過(guò)定容后，溶液都澄清。

2.2 ?不同酸趕酸定容后的鉛、鎘測(cè)定值

根據(jù)上述的測(cè)定方法，可以得到表7所示的測(cè)定結(jié)果。

根據(jù)上述的結(jié)果看出，在不同消解體系下，HNO3-HF-HClO4得到的測(cè)定值最大，其次是方案1的HNO3+HCl+HF消解體系。由此根據(jù)測(cè)定值看出，HNO3-HF-HClO4消解體系最佳。

2.3 ?不同酸用量下的金屬測(cè)定值

通過(guò)表8看出，最佳的實(shí)驗(yàn)方案是采用HNO3- HF-HClO4的消解體系。但是上述的結(jié)果存在一個(gè)問(wèn)題，即上述的結(jié)果是否是最佳的實(shí)驗(yàn)用量配比[6]。對(duì)此，本文構(gòu)建表8的實(shí)驗(yàn)方案，并得到在不同用量下的鉛、鎘測(cè)定值。

根據(jù)表8的結(jié)果看出，上述的值與標(biāo)準(zhǔn)范圍內(nèi)的值相比，都在正常范圍內(nèi)，但是采用6：5：2的用量下，得到的值更加接近真實(shí)的值。因此，在本實(shí)驗(yàn)中，最佳的實(shí)驗(yàn)用量為6：5：2。

2.4 ?聲波降解時(shí)間下的鉛、鎘含量測(cè)定

為進(jìn)一步提高消解體系在微波消解法測(cè)定金屬離子含量，對(duì)超聲波提取的時(shí)間進(jìn)行進(jìn)一步的優(yōu)化。而根據(jù)上述的實(shí)驗(yàn)結(jié)果看出，當(dāng)消解體系中各酸的用量在6∶5∶2的情況下時(shí)，其得到的鉛、鎘測(cè)定值更佳。對(duì)此，在對(duì)消解時(shí)間進(jìn)行優(yōu)化的過(guò)程中，本文則設(shè)定消解體系中各酸的用量前提下，分別設(shè)定消解時(shí)間為25、35、45、55、65、75、85、95 min等不同的消解時(shí)間。測(cè)定不同時(shí)間下的鉛、鎘含量，從而得到表9和表10的結(jié)果。

當(dāng)超聲提取時(shí)間在10 min的情況下，得到的Cd2 +濃度明顯提高，此后隨著時(shí)間的不斷延長(zhǎng)，鎘濃度的變化不大。由此看出10 min是提取Cd2 +的最佳時(shí)間。

2.5 ?超聲溫度對(duì)鉛、鎘含量測(cè)定的影響

在實(shí)驗(yàn)中，微波消解溫度是影響微波消解的重要環(huán)節(jié)。而實(shí)際實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，當(dāng)微波消解時(shí)間在55 min的情況下，水溫度會(huì)達(dá)到48 ℃。因此，在本文只能怪設(shè)置兩個(gè)實(shí)驗(yàn)，一是水每10 min交換保持溫度不變（28 ℃） ;二是水溫保持不變，在超聲波時(shí)間為15、25、35、45、55 min時(shí)，分別測(cè)定其中的鉛和鎘。結(jié)果表明，無(wú)論水溫多少，鉛和鎘的含量測(cè)定無(wú)明顯變化。

3 ?結(jié) 論

通過(guò)上述的結(jié)論可以看出，本文在三種消解體系中，采用HNO3-HF-HClO4的消解體系得到的測(cè)量結(jié)果最大，也最接近標(biāo)準(zhǔn)值。同時(shí)本文還考察了不同HNO3-HF-HClO4酸用量下的鉛、鎘含量的測(cè)定值。結(jié)果看出，HNO3-HF-HClO4的中的酸的用量在6+5+2 mL的情況下，得到的值最大。但是從成本的角度看出，采用4+3+1 mL的情況下，其得到的鉛、鎘的值也是接近標(biāo)準(zhǔn)值。同時(shí)在消解時(shí)間方面，根據(jù)測(cè)定的物質(zhì)不同，消解時(shí)間也需要把握。說(shuō)明采用該方案也可以實(shí)現(xiàn)對(duì)土壤中的鉛、鎘的精確測(cè)量。但是，從實(shí)際的應(yīng)用情況來(lái)講，HClO4對(duì)環(huán)境的危害大，上述消解體系還需要進(jìn)一步的改進(jìn)。

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