佟樂

摘 ?????要：隨著科技飛速發(fā)展，化石能源的消耗大幅攀升，石化行業(yè)廢氣污染問題日益突顯，加大節(jié)能減排工作的力度勢在必行。某儲運(yùn)裝置區(qū)在油品儲存環(huán)節(jié)中產(chǎn)生的儲罐大小呼吸以及液體裝卸環(huán)節(jié)的無組織排放，造成的油品揮發(fā)損失高達(dá)916.53 t/a，在嚴(yán)重影響經(jīng)濟(jì)效益的同時，更存在著苯類等有毒氣體擴(kuò)散的風(fēng)險(xiǎn)。目前國內(nèi)普遍采用的活性炭吸附回收工藝對芳香烴類油氣的處理效果無法滿足國家排放新標(biāo)準(zhǔn)≤20 mg/m3要求。對此提出新的論點(diǎn)，擬在活性炭吸附技術(shù)的基礎(chǔ)上結(jié)合冷凝技術(shù)，可極大地提高揮發(fā)油品的回收率，在提高經(jīng)濟(jì)效益的同時也保證了VOCS排放滿足國家相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)要求。

關(guān) ?鍵 ?詞：石化行業(yè);廢氣排放;回收技術(shù);節(jié)能減排

中圖分類號：TQ028.1+4 ??????文獻(xiàn)標(biāo)識碼：A ?????文章編號： 1671-0460（2019）08-1819-05

Abstract： With the rapid development of science and technology， the consumption of fossil energy rises sharply， and the problem of waste gas pollution in the petrochemical industry has become increasingly prominent. It is imperative to improve the energy conservation and emission reduction work. VOCs unorganized emission from the tanks and the liquid loading and unloading links in an oil storage area caused the oil volatilization loss of 916.53 t/a， which seriously affected economic benefits and generated potential risks of diffusion of toxic gases such as benzene. Because the treatment effect of activated carbon adsorption and recovery process commonly used in China on aromatic hydrocarbons did not meet national new emission standards（≤20 mg/m3）， the complex technology of adsorption and condensation to recovery volatilized oil was used to increase the volatile oil recovery and to guarantee the concentration of poisonous gas in tail emission to meet the standards.

Key words： Olefin factory; Exhaust gas emission; Recovery treatment; Energy conservation and emission reduction

在化工“三廢”中，“廢氣”（即化工排放氣）因其易燃易爆、有毒有害且極具逸散性等特點(diǎn)，尤其是在進(jìn)入大氣后極易擴(kuò)散并發(fā)生反應(yīng)產(chǎn)生二次污染，一直以來都是回收技術(shù)中的重點(diǎn)加難點(diǎn)。

目前我國化工行業(yè)的廢氣排放主要有三大來源：一是生產(chǎn)裝置正常運(yùn)行過程中的持續(xù)穩(wěn)定排放或非正常工況下的緊急泄放;二是油品儲存環(huán)節(jié)中產(chǎn)生的儲罐大小呼吸以及液體裝卸環(huán)節(jié)的無組織排放;三是廢水、廢液系統(tǒng)的逸散環(huán)節(jié)[1]。

其中，對于儲罐大小呼吸和裝卸車過程中的無組織揮發(fā)損失，我國的化工企業(yè)普遍是采取通過升級儲罐浮盤密封形式，同時增加油氣回收設(shè)施的方式來減少排放量。通過這種行之有效的方式，可以將儲罐儲存過程中的大小呼吸或裝卸車過程中所產(chǎn)生的油氣限制在一個相對封閉的空間進(jìn)行周轉(zhuǎn)，能有效遏制油氣對大氣的污染，收集后的油氣經(jīng)回收處理，絕大部分以液態(tài)返回來料罐或其他指定儲罐，僅極少部分以達(dá)標(biāo)廢氣的形式排放至大氣，在改善環(huán)境的同時還大幅度減少了物料損耗。另外，該方式受儲罐本體包括儲罐制造精度、腐蝕程度、油品壁隙損耗等影響較小，治理效果明顯[2]。

1 ?化工儲運(yùn)系統(tǒng)無組織排放氣的現(xiàn)狀

該化工廠涉及無組織排放的常壓內(nèi)浮頂儲罐共19座（包括石腦油、裂解汽油、加氫汽油、苯、甲苯、二甲苯、不合格苯、苯乙烯共8種物料），總罐容80 700 m3，排放量579.821 t/a，液體裝車鶴管12套（包括苯、燃料油、MTBE共3種物料），排放量338.83 t/a。

究其原因主要是由于該廠現(xiàn)有內(nèi)浮頂儲罐采用的浮筒式機(jī)械囊式一次浮盤材質(zhì)薄、整體結(jié)構(gòu)強(qiáng)度較差，浮盤下方存在油氣空間，同時浮盤與罐壁也非高效密封形式，在油品存儲過程中無法最大限度地彌補(bǔ)儲罐內(nèi)壁不平整造成的油氣散失的問題。

另外，根據(jù)《石化行業(yè)揮發(fā)性有機(jī)物綜合整治方案》（環(huán)發(fā)[2014]177 號）相關(guān)規(guī)定“……苯、甲苯、二甲苯等危險(xiǎn)化學(xué)品應(yīng)在內(nèi)浮頂罐基礎(chǔ)上安裝油氣回收裝置等處理設(shè)施”。但該廠于2012年投產(chǎn)后，一直未對這些危險(xiǎn)化學(xué)品儲罐設(shè)置油氣回收裝置等處理設(shè)施。

同時，該廠裝卸站建廠期間曾設(shè)有的一套油氣回收裝置，采用真空減壓切換吸附法進(jìn)行吸附回收。即采用2座吸附塔在大氣壓下進(jìn)行吸附、真空下進(jìn)行解吸的方法。處理氣體導(dǎo)入一塔進(jìn)行吸附的同時，另一塔則通過真空泵減壓進(jìn)行解吸。經(jīng)過一定解吸時間后，通過氣動閥自動切換正在進(jìn)行吸附、解吸的吸附塔，吸附工序和解吸工序?qū)⒀h(huán)交替，被解吸出來的油氣則通過回收工序進(jìn)行回收。但該系統(tǒng)在實(shí)際投用過程中卻存在著如下問題：

（1）對芳烴類油氣的回收處理效果不佳。原因是裝車油氣中混有較大分子有機(jī)物，采用真空脫附工藝短期內(nèi)尾氣可能達(dá)標(biāo)，長期運(yùn)行不可能保證尾氣濃度達(dá)到新的環(huán)保標(biāo)準(zhǔn)。

（2）目前所使用的油旋片式真空泵，為濕式真空泵（真空度為 0.5 mba），真空度不足，影響真空脫附效果，且工作液會造成二次污染（真空解吸更適宜采用干式真空泵，真空度較高且不會造成二次污染）。

（3）現(xiàn)有冷卻器冷卻溫度僅有+30 ℃，冷卻后芳烴類及更輕組分冷凝效果不明顯，吸附劑負(fù)荷過大，設(shè)施排向大氣的油氣很難達(dá)到新的環(huán)保標(biāo)準(zhǔn)[3]。

2 ?處理工藝路線比選

處理工藝路線的原則是采用成熟可靠的技術(shù)和設(shè)備，對罐區(qū)及裝卸站無組織排放氣進(jìn)行治理，降低該化工廠排放氣總排放量，使污染物排放達(dá)到《石油煉制工業(yè)污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》和《石油化學(xué)工業(yè)污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》的排放限值及廠界排放要求，即“液體儲罐頂廢氣處理設(shè)施排放廢氣非甲烷總烴凈化率≥97%，凈化氣中苯濃度<4 mg/m3，甲苯濃度<15 mg/m3，二甲苯濃度<20 mg/m3，苯乙烯≤50 mg/m3，乙苯≤100 mg/m3 ”的要求。主要是通過儲罐浮盤密封形式的升級和增設(shè)油氣回收系統(tǒng)兩個方面來實(shí)現(xiàn)。

目前，我國內(nèi)浮頂儲罐中較常應(yīng)用的內(nèi)浮盤有鐵浮艙式內(nèi)浮盤、夾板式內(nèi)浮盤、浮筒式內(nèi)浮盤和全接液式二次密封浮盤等幾種形式。鐵浮艙式內(nèi)浮盤存在體積笨重、造價高、施工困難的缺陷，夾板式內(nèi)浮盤存在浮力單元粘合膠與介質(zhì)接觸，會造成浸潤崩壞解體的缺陷。

相比較，全接液二次密封浮盤是將儲罐浮盤升級改造為模塊式;全接液式二次密封浮盤將浮盤浮力單元化整為零，一體式托盤結(jié)構(gòu)提高了強(qiáng)度減少了油氣損耗的同時，承載蜂巢模塊與油品液面直接接觸（全接液），消除了油氣空間;同時，浮盤一次密封系統(tǒng)采用“囊式+PU”的浸液式密封形式，二次密封采用彈性密封，能夠較大限度彌補(bǔ)儲罐內(nèi)壁不平整的問題，增加密封效果。

而對于罐區(qū)苯類介質(zhì)及裝卸站的無組織排放氣回收處理系統(tǒng)的該工藝技術(shù)，大體可分為兩類：一類被稱為回收技術(shù)，包括吸收技術(shù)、吸附技術(shù)、冷凝技術(shù)和膜分離技術(shù)等;另一類被稱為銷毀技術(shù)，包括催化燃燒技術(shù)、熱氧化技術(shù)、光催化技術(shù)、低溫等離子體技術(shù)、生物凈化技術(shù)等[4]。

但該廠罐區(qū)大小呼吸及液體裝卸環(huán)節(jié)無組織排放氣中的芳烴類油氣，采用現(xiàn)有的任何一種單一技術(shù)處理，其尾氣排放濃度都無法滿足新的環(huán)保要求，只能采用組合工藝。為此，現(xiàn)將儲罐大小呼吸及液體裝卸站裝卸車無組織排放氣的各類回收處理技術(shù)進(jìn)行組合，如表1。

從回收率、處理后的尾氣排放濃度、國內(nèi)業(yè)績和是否滿足新環(huán)保標(biāo)準(zhǔn)要求四個方面，進(jìn)行方案對比如表2。

將各方案實(shí)施效果進(jìn)行總結(jié)比較可以看出：按新的環(huán)保標(biāo)準(zhǔn)已通過工程化驗(yàn)證的只有“三級吸附”組合凈化工藝和“冷凝+吸附”兩種方案可供本項(xiàng)目選擇，其中，“三級吸附”就目前了解的僅有南京巴斯夫公司一例，但目前已停用;相比較，“冷凝+吸附”工程化應(yīng)用和在用的較多，可達(dá)新標(biāo)，是處理本類廢氣排放的最優(yōu)技術(shù)路線，見表3。

1 方案1 一級吸附 工藝簡單，能耗低。油氣濃度高時吸附床易出現(xiàn)高溫工況，需通入一定量惰性氣體降溫;大分子物料需考慮熱媒解吸;活性碳消耗較多。實(shí)際應(yīng)用較多。

2 二級吸附 工藝簡單，能耗低。油氣濃度高時吸附床易出現(xiàn)高溫工況，需通入一定量惰性氣體降溫;大分子物料需考慮熱媒解吸;活性碳消耗較多。實(shí)際應(yīng)用較少。

3 三級吸附 從經(jīng)驗(yàn)回收率推算尾氣可以達(dá)到新標(biāo)要求，但實(shí)際應(yīng)用極少。目前僅了解到南京巴斯夫公司曾使用過該工藝，但目前未投用。

4 方案2 吸附+吸收 工藝簡單，能耗低。油氣濃度高時吸附床易出現(xiàn)高溫工況，需通入一定量惰性氣體降溫;大分子物料需考慮熱媒解吸;活性碳消耗較多;吸收劑難選;尾氣弄得波動較大

5 方案3 吸收 工藝簡單?；厥招实?吸收塔占地較大;國外多采用重油做吸收劑，國標(biāo)允許用不飽和輕質(zhì)油作吸收劑，但吸收效果不理想，很多裝置現(xiàn)已停用。

6 方案4 吸收+膜分離 對儲罐和裝車油氣一般需要增加氣柜以提供均質(zhì)穩(wěn)流;膜法壓縮油氣中存在安全隱患;膜選擇性單一，不適合混合物的油氣處理;膜的壽命較短。吸收劑較難選。

7 方案5 冷凝+吸附 有多處工程實(shí)例證明可以達(dá)到新的環(huán)保標(biāo)準(zhǔn)。

一75℃冷凝的處理效率可以達(dá)到 92～99%以上，活性炭吸附和脫附負(fù)擔(dān)小，易達(dá)標(biāo)。冷凝器除霜防堵非常關(guān)鍵。

8 方案6 冷凝（一75 ℃） 一75℃冷凝的處理效率可以達(dá)到 92～99%以上。冷凝器的內(nèi)部除霜與防堵非常關(guān)鍵。在地方煉油廠應(yīng)用較多，經(jīng)濟(jì)效益明顯。

9 方案7 膜分離 對儲罐和裝車油氣一般需要增加氣柜以提供均質(zhì)穩(wěn)流;膜法壓縮油氣中存在安全風(fēng)險(xiǎn);膜選擇性單一，不適合混合物的油氣處理;膜的壽命較短。

10 方案8 催化氧化 適合低濃度、穩(wěn)定流量的油氣處理。在裝置油氣處理上應(yīng)用較多是成熟技術(shù)，但在儲罐和裝車油氣處理上工程實(shí)例極少。按新環(huán)保標(biāo)準(zhǔn)無類似工況業(yè)績。

11 方案9 直接氧化 適合低濃度、穩(wěn)定流量的油氣處理。在裝置油氣處理上應(yīng)用較多是成熟技術(shù)，但在儲罐和裝車油氣處理上工程實(shí)例極少。按新環(huán)保標(biāo)準(zhǔn)無類似工況業(yè)績。

注：油氣處理設(shè)施入口按苯考慮，苯濃度擬算值為 500 g/m3

2.1 ?工藝特點(diǎn)

通過在罐區(qū)與液體裝卸站各增設(shè)一套油氣回收系統(tǒng)來實(shí)現(xiàn)，輔助以對罐區(qū)儲罐浮盤密封形式進(jìn)行優(yōu)化，全面減少儲運(yùn)環(huán)節(jié)的大小呼吸損耗，如圖1。

（1）油氣回收系統(tǒng)的技術(shù)特點(diǎn)是，儲罐大小呼吸的油氣經(jīng)各自的儲罐安全穩(wěn)壓排放系統(tǒng)后，經(jīng)油氣收集系統(tǒng)進(jìn)入油氣冷凝系統(tǒng)，來自液體裝卸站的無組織揮發(fā)氣則直接進(jìn)入油氣冷凝系統(tǒng)。

（2）多級冷凝后液相油品被回收，氣相油品進(jìn)入活性炭吸附器中被深度凈化后，廢氣達(dá)標(biāo)排放。

在油氣冷凝系統(tǒng)中，油氣在經(jīng)過多級冷凝（冷量回收器、預(yù)冷器及深冷器）后，油氣中的大部分 VOCs 被回收，剩余含有低濃度的油氣排入活性炭系統(tǒng)進(jìn)行進(jìn)一步凈化處理。

（3）每級冷凝器后都設(shè)置一臺氣液分離器，油氣冷凝后進(jìn)行氣液分離，分離后的油水混合物排入油水處理系統(tǒng)進(jìn)一步處理。

（4）經(jīng)深冷器后回收的油純度較高，氣液分離后，排入緩沖罐中，由輸送泵定期返輸回油氣產(chǎn)生罐中。

（5）通過制冷系統(tǒng)來提供預(yù)冷器及深冷器所需的冷量。通過載冷劑循環(huán)泵從制冷系統(tǒng)將載冷劑分別輸送至預(yù)冷器及深冷器中，油氣吸收冷量后，回到制冷系統(tǒng)中;載冷劑循環(huán)使用。

（6）兩臺吸附器隨著時間的進(jìn)程，分別進(jìn)行吸附和脫附再生操作。

（7）當(dāng)處于吸附操作的活性炭吸附器接近飽和狀態(tài)前，首先關(guān)閉其油氣進(jìn)出入口（進(jìn)入脫附再生狀態(tài)），導(dǎo)入過熱水蒸對其進(jìn)行熱再生處理，吸附在活性炭中的有機(jī)物隨水蒸汽一起逐漸排出活性炭吸附器，經(jīng)冷凝器冷凝后，有機(jī)物和水蒸汽冷凝為液態(tài)，經(jīng)油水分離器后，回收得到含少量水的油和含有少量油的水。

（8）采用水蒸汽解吸活性炭，只要供給的水蒸汽具備合適的溫度、壓力和流量條件時，可以對吸附了烴類的粒狀活性炭進(jìn)行充分的解吸。本方案采用50 kPa以下的過熱水蒸汽，對粒狀活性炭進(jìn)行再生。

（9）含少量水的油經(jīng)過濾器除去微量的固體顆粒，在經(jīng)過聚結(jié)器后進(jìn)一步去除有機(jī)物中的微量水后得到含水量不到0.1%的油，返回儲油罐區(qū);含少量油的水經(jīng)活性炭過濾器進(jìn)一步處理后油含量小于 400 mg/t（廢水）排入工廠污水處理系統(tǒng)。活性炭過濾器可以通過過熱水蒸汽的再生后重復(fù)使用。不凝氣返回上游。

（10）經(jīng)水蒸汽熱再生的吸附器在再生完全后，停止通入水蒸汽，然后由冷卻風(fēng)機(jī)送風(fēng)吹掃冷卻吸附器和吸附器中的活性炭，循環(huán)操作。

（11）將現(xiàn)有浮盤所使用的囊式密封機(jī)構(gòu)改為全接液式二次密封結(jié)構(gòu)。全接液式二次密封浮盤整體結(jié)構(gòu)強(qiáng)度大、結(jié)構(gòu)緊密，具有良好的抗震度、高安全性、運(yùn)行穩(wěn)定、施工簡便、維護(hù)便捷等特點(diǎn)，且浮盤質(zhì)量輕，堅(jiān)固平整，不需支架或浮筒，覆蓋在液面上可確保浮力分布均勻。

（12）蜂巢板是由上板、下板以及蜂窩芯組合而成的總高度在50 mm以上的一個獨(dú)立密封的浮力小單元，其強(qiáng)度為API標(biāo)準(zhǔn)之七倍（每平方尺3 800磅以上）以上的支撐力，全接液式二次密封浮盤避免了浮力單元單一，粘結(jié)劑受浸潤發(fā)生剝離危險(xiǎn)，消除了油氣空間等設(shè)計(jì)特點(diǎn)。

2.2 ?工藝流程

（1）儲罐大小呼吸（經(jīng)穩(wěn)壓裝置）及液體裝卸站裝卸車的無組織排放氣經(jīng)油氣收集系統(tǒng)后，進(jìn)入油氣冷凝系統(tǒng)。

（2）在油氣冷凝系統(tǒng)中，收集的油氣將分別經(jīng)過預(yù)冷器和深冷器的多級冷凝，之后進(jìn)入氣液分離器。

（3）油氣在氣液分離器中進(jìn)行分離，分離出的油水混合物排入油水處理系統(tǒng)，氣相油品進(jìn)入活性炭吸附器，見圖2。

（4）在油水處理系統(tǒng)中，含少量水的油品經(jīng)過濾器除去微量的固體顆粒，再經(jīng)過聚結(jié)器后進(jìn)一步去除微量水返回儲油罐區(qū)的相應(yīng)油品儲罐。該過程中產(chǎn)生的含油污水則經(jīng)活性炭過濾器處理至合格后，排入工廠污水處理系統(tǒng)。

（5）活性炭吸附器用于處理氣相油品，解吸出的高純度油滴，排入緩沖罐中，由輸送泵定期返輸回相應(yīng)油品儲罐，剩余的達(dá)標(biāo)氣體可直接排放至大氣。

3 ?運(yùn)行效果

罐區(qū)及液體裝卸站芳香族排放氣的回收技術(shù)，通過在罐區(qū)與液體裝卸站各增設(shè)一套油氣回收系統(tǒng)來實(shí)現(xiàn)。通過吸附罐的吸附-解析過程，將油氣液化收集后定期送返原料罐。同時，對罐區(qū)儲罐浮盤密封形式進(jìn)行優(yōu)化，全面減少儲運(yùn)環(huán)節(jié)的大小呼吸損耗。技術(shù)應(yīng)用前，總排放量為918.651 t/a，應(yīng)用該項(xiàng)技術(shù)后總排放量降至184.21 t/a，總減排量734.441 t，減排率為79.94%。滿足《石油煉制工業(yè)污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》（GB31570-2015）、《石油化學(xué)工業(yè)污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》（GB31571-2015）、《石化行業(yè)揮發(fā)性有機(jī)物綜合整治方案》（環(huán)發(fā)[2014]177 號）、《中國石油天然氣集團(tuán)公司揮發(fā)性有機(jī)物綜合整治工作方案》（中油安[2015]506 號）和《石化行業(yè) VOCs 污染源排查工作指南》及《石化企業(yè)泄漏檢測與修復(fù)工作指南》（環(huán)辦[2015]104 號）等相關(guān)要求。

4 ?結(jié) 論

根據(jù)化工企業(yè)儲運(yùn)系統(tǒng)排放氣的實(shí)際規(guī)律和特點(diǎn)，對排放氣回收技術(shù)的選取需要針對不同排放源、不同組分的排放氣、不同的設(shè)備設(shè)施依托條件來進(jìn)行綜合性考慮，才能保證排放氣回收過程的靈活性與科學(xué)性。

在進(jìn)行技術(shù)路線的比選時重點(diǎn)考慮以下幾項(xiàng)原則：

（1）無組織排放氣的主要成分如果是富集烴類，本著挖潛增效的理念，以降低生產(chǎn)成本，減少單體消耗，更好地綜合利用資源為原則，力爭工期短、見效快、效益好。同時，針對烴類介質(zhì)的回收，還應(yīng)認(rèn)真貫徹執(zhí)行國家、行業(yè)、地方制定的政策、法規(guī)、標(biāo)準(zhǔn)和規(guī)范; 在盡量依托、合理利用該廠原有儲運(yùn)設(shè)施的原則下，充分考慮現(xiàn)場實(shí)際情況，新建工程盡量壓縮占地面積，節(jié)約用地，做到集中布置、集中控制，便于管理。

（2）無組織排放氣中非甲烷總烴含量如果不低于3 000 mg/m3 時，可采用催化燃燒法處理。

（3）由隔油池、浮選設(shè)施或生物處理單元產(chǎn)生的組分相對復(fù)雜的混合排放氣，宜采用生物處理法處理。

（4）如排放氣中硫化氫、有機(jī)硫等組分的濃度較高，宜采用堿洗法處理。

（5）低濃度的排放氣可采用活性炭吸附法處理。

處理工藝的選擇應(yīng)根據(jù)廢氣性質(zhì)、處理程度要求、工程占地規(guī)模和投資運(yùn)行成本等多因素進(jìn)行綜合考慮[5]。

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