董玉明 ，朱光錦 ，裴麗麗 ，劉宏輝 ，閆蓓蕾 ，徐紅彬 ，張 懿

（1.中國科學(xué)院綠色過程與工程重點實驗室，北京100190；2.中國科學(xué)院過程工程研究所濕法冶金清潔生產(chǎn)技術(shù)國家工程實驗室；3.中國科學(xué)院大學(xué)；4.攀鋼集團研究院有限公司）

釩是一種戰(zhàn)略儲備資源，釩產(chǎn)品85%以上用作鋼鐵添加劑［1］。中國是釩資源大國，據(jù)美國地質(zhì)勘探局（USGS）統(tǒng)計顯示，2017年中國釩產(chǎn)量占世界釩產(chǎn)量的54%。釩渣是中國工業(yè)提釩的主要原料，目前釩渣提釩主要采用鈉化焙燒—水浸—凈化—沉多釩酸銨—煅燒制備五氧化二釩工藝路線。浸出過程中雜質(zhì)磷部分進(jìn)入液相，磷與釩容易結(jié)合生成磷釩雜多酸 H7［P（V2O6）6］以及其他磷酸鹽沉淀，影響多釩酸銨的結(jié)晶過程和產(chǎn)品質(zhì)量［2］，以釩作為添加劑的不同牌號鋼材對磷含量都有相應(yīng)的要求［3］，因此鈉化焙燒浸出液除磷是工業(yè)生產(chǎn)釩產(chǎn)品的關(guān)鍵步驟。

含釩溶液除磷的方法主要是化學(xué)沉淀法，通常采用鈣鹽、鎂鹽和鋁鹽等除磷試劑。釩工業(yè)生產(chǎn)普遍采用鈣鹽和鎂鹽作為除磷劑，常用的鈣鹽為CaCl2［4］，控制合適的 CaCl2加入量和除磷 pH 具有較好的除磷效果，存在的問題是CaCl2加入量過多容易造成釩的損失，同時體系中還引入了Cl-；常用的鎂鹽為MgCl2，由于釩酸鎂［包括 Mg（VO3）2、MgV2O7、Mg3（VO4）2］溶解度很大［4-5］，所以 MgCl2的優(yōu)勢是釩損失少，存在的問題是釩溶液中有Cl-和Mg2+的殘留。Al2（SO4）3是釩工業(yè)生產(chǎn)的常規(guī)除硅試劑，也可以作為除磷劑用于除磷［6］，合適的加入量和pH范圍內(nèi)同樣具有較好的除磷效果，但是仍然存在釩溶液中Al3+殘留以及釩損失的問題。

筆者以釩渣鈉化焙燒熟料浸出液為原料，采用CaSO4·2H2O 作為除磷劑，研究 CaSO4·2H2O 用量、溶液pH、反應(yīng)溫度、反應(yīng)時間等因素對含釩溶液中磷去除率以及釩損失率的影響，結(jié)合沉淀多釩酸銨所需溶液中V2O5與P質(zhì)量濃度比大于1 000的要求［7］，獲取合適的除磷工藝條件，為CaSO4·2H2O脫磷以及獲得高沉釩率和生產(chǎn)高純度五氧化二釩提供參考，對工業(yè)生產(chǎn)具有一定的實用意義。

1 實驗部分

1.1 原料、試劑及儀器

原料：以實驗室制得的釩渣鈉化焙燒熟料浸出液為原料。釩渣來自中國東北某釩渣生產(chǎn)企業(yè)，浸出液pH=9.0。浸出液具體成分見表1。

表1 浸出液主要成分

試劑：二水硫酸鈣、濃硫酸、氫氧化鈉、硫酸銨，均為分析純。

儀器：DF-101S型集熱式恒溫加熱磁力攪拌器；ML104/02型分析天平；DHP-9012型電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱；SHB-Ⅲ型循環(huán)水式多用真空泵；SX2-5-12型箱式電阻爐；UV2000/2100型紫外可見分光光度計；Optima 5300DV型電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜儀；AXIOS型X熒光光譜儀；ICS-5000+離子色譜儀。

1.2 實驗原理

釩渣鈉化焙燒浸出液中的磷以PO43-、HPO42-、H2PO4-的形式存在［8］。 CaSO4·2H2O 溶解度較小，部分電離出來的Ca2+與磷反應(yīng)生成更穩(wěn)定的磷沉淀物，釩溶液中的Ca2+殘留量較少。根據(jù)溶度積常數(shù)計算［9-10］，除磷過程可能包括以下反應(yīng)：

1.3 實驗方法

1.3.1 除磷過程

取一定量釩渣鈉化焙燒熟料浸出液，加熱至一定溫度，加入一定量 CaSO4·2H2O（CaSO4·2H2O 用量以CaSO4·2H2O與P物質(zhì)的量比計），調(diào)節(jié)溶液pH，攪拌并保溫一定時間。反應(yīng)結(jié)束后過濾，分析溶液中V 和 P 的含量，計算磷去除率（ηP除）、釩損失率（ηV損）以及溶液中V2O5與P的質(zhì)量濃度比（δV2O5/P）。

式中：ρ0為原溶液中P質(zhì)量濃度，g/L；ρ1為除磷后溶液中P質(zhì)量濃度，g/L；d0為原溶液中V2O5質(zhì)量濃度，g/L；d1為除磷后溶液中 V2O5質(zhì)量濃度，g/L；V0為原溶液體積，mL；V1為除磷后溶液體積，mL。

1.3.2 沉釩過程

除磷后的含釩溶液在室溫下攪拌并加硫酸調(diào)節(jié)pH=4～5，加入生成多釩酸銨理論量1.1倍的硫酸銨，加熱溶液并繼續(xù)加硫酸調(diào)節(jié)pH=2.5，升溫到95℃攪拌1 h，過濾、洗滌、干燥，分析濾液中V2O5質(zhì)量濃度，將多釩酸銨在520℃煅燒得到V2O5。沉釩率（ηV沉）計算公式：

式中：d2為沉釩濾液中 V2O5質(zhì)量濃度，g/L；V2為沉釩濾液體積，mL。

1.4 分析方法

溶液中硫酸根的測定采用離子色譜法；溶液以及產(chǎn)品V2O5中磷的測定采用鉍磷鉬藍(lán)分光光度法；溶液中其他元素測定采用電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜法（ICP-AES）；產(chǎn)品V2O5中其他元素測定采用X射線熒光光譜法（XRF）。

2 結(jié)果與討論

2.1 工藝條件對 ηP除、ηV損、δV2O5/P的影響

2.1.1 CaSO4·2H2O用量的影響

固定條件：溶液pH=9.0、反應(yīng)溫度為65℃、反應(yīng)時間為 2 h。 考察 CaSO4·2H2O 用量對 ηP除、ηV損、δV2O5/P的影響，結(jié)果見圖1。從圖1a看出，隨著CaSO4·2H2O 用量增加除磷率先是增大，當(dāng)n（CaSO4·2H2O）/n（P）達(dá)到5.3以后除磷率增大趨勢減慢；隨著CaSO4·2H2O用量增加釩損失率逐漸增大，當(dāng)n（CaSO4·2H2O）/n（P）達(dá)到10.5以后釩損失率趨于穩(wěn)定。在加入 CaSO4·2H2O后，溶液中的 P與 CaSO4·2H2O電離的Ca2+反應(yīng)生成磷酸鈣沉淀，由于CaSO4·2H2O在水中是微溶的，因此CaSO4·2H2O除磷反應(yīng)屬于溶解-沉淀過程。CaSO4·2H2O在65℃水溶液中達(dá)到溶解平衡需要 5.3 h［11］，實驗中 CaSO4·2H2O 還未溶解飽和時生成的磷酸鈣便將其包裹，阻止其進(jìn)一步溶解。當(dāng)CaSO4·2H2O用量較少時，溶液中溶解的Ca2+量較少，磷酸鈣沉淀量少，除磷率也較低，隨著CaSO4·2H2O用量增加，促進(jìn)了反應(yīng)（1）的平衡向右移動，溶液中Ca2+濃度逐漸增加，因此除磷率也逐漸增大；當(dāng)CaSO4·2H2O用量達(dá)到一定值時，溶液中Ca2+濃度較高，生成的磷酸鈣量較多導(dǎo)致CaSO4·2H2O包裹嚴(yán)重，再繼續(xù)增加CaSO4·2H2O用量，Ca2+濃度增加較慢，因此除磷率增大趨勢減慢。而釩的損失主要是因為釩與部分Ca2+生成釩酸鈣沉淀，同理當(dāng)Ca2+濃度逐漸增加時釩的損失率也逐漸增大，當(dāng)Ca2+濃度增加較慢時釩的損失率也趨于穩(wěn)定。結(jié)合圖1b除磷后溶液中V2O5與P質(zhì)量濃度比，可以看出隨著CaSO4·2H2O用量增加，V2O5與P質(zhì)量濃度比逐漸增大，當(dāng)n（CaSO4·2H2O）/n（P）達(dá)到 5.3 以后 V2O5與 P 質(zhì)量濃度比增大趨勢減慢，這種變化趨勢與除磷率變化趨勢基本一致，兩者均呈兩段線性關(guān)系。隨著CaSO4·2H2O 用量增加，n（CaSO4·2H2O）/n（P）達(dá)到 5.3 以前兩者變化率都較快，n（CaSO4·2H2O）/n（P）達(dá)到 5.3以后兩者變化率都較慢，n（CaSO4·2H2O）/n（P）達(dá)到5.3是分界點，此時V2O5與P質(zhì)量濃度比為1 814，磷的殘余量已經(jīng)不影響多釩酸銨的結(jié)晶過程［7］，因此選擇n（CaSO4·2H2O）/n（P）為 5.3。

圖1 CaSO4·2H2O用量對ηP除（a）、ηV損（a）、δV2O5/P（b）的影響

圖2 CaSO4·2H2O 除磷理論、實際消耗量（a）；CaCl2除磷理論、實際消耗量（b）

為更好地說明除磷反應(yīng)的溶解-沉淀過程，利用 Ca10（PO4）6（OH）2溶度積［8-9］計算出不同除磷率時CaSO4·2H2O理論消耗量與實際消耗量，結(jié)果見圖2a；同時對董婧蒙［12］采用的 CaCl2除磷理論消耗量與實際消耗量進(jìn)行計算，結(jié)果見圖2b。圖2中的鈣鹽消耗量為鈣鹽與除磷原液中磷的物質(zhì)的量比。從圖2a看出，隨著除磷率提高，CaSO4·2H2O理論消耗量逐漸增加，但整體增加趨勢較小，而實驗中CaSO4·2H2O消耗量均大于理論消耗量，可以證明存在磷酸鈣沉淀包裹CaSO4·2H2O的現(xiàn)象。CaSO4·2H2O實際消耗量存在兩段線性變化趨勢，除磷率在63%以前，CaSO4·2H2O消耗量增加趨勢小，除磷率達(dá)到63%以后，CaSO4·2H2O消耗量增加趨勢迅速增大，除磷率達(dá)到63%是分界點，此時CaSO4·2H2O與P物質(zhì)的量比為5.3，可以看出在CaSO4·2H2O與P物質(zhì)的量比為5.3之前，磷酸鈣包裹CaSO4·2H2O現(xiàn)象少，當(dāng)CaSO4·2H2O與P物質(zhì)的量比達(dá)到5.3以后，磷酸鈣包裹CaSO4·2H2O現(xiàn)象嚴(yán)重，繼續(xù)增大CaSO4·2H2O加入量除磷效率降低，能夠解釋說明前文中提到的溶解-沉淀過程的變化規(guī)律。

由圖2b看出，CaCl2實際消耗量只是略大于理論消耗量，CaCl2是可溶鹽，包裹現(xiàn)象不明顯，在達(dá)到相同的除磷率時，CaCl2用量小于CaSO4·2H2O，并且采用CaCl2能夠獲得更高的除磷率。但是，當(dāng)CaSO4·2H2O除磷率為 48%時，V2O5與P質(zhì)量濃度比為1 297，除磷后的溶液能夠滿足生產(chǎn)多釩酸銨產(chǎn)品的要求，同時考慮釩工業(yè)氨氮廢水處理產(chǎn)生的中和渣（主要成分是 CaSO4·2H2O）［13］可作為潛在的 CaSO4·2H2O除磷劑來源，加之可溶性CaCl2引入Cl-等問題，因此選擇CaSO4·2H2O作為除磷劑。

2.1.2 溶液pH的影響

固定條件：CaSO4·2H2O與P物質(zhì)的量比為5.3，反應(yīng)溫度為65℃，反應(yīng)時間2 h。加入硫酸或氫氧化鈉調(diào)節(jié)溶液 pH，考察 pH 對 ηP除、ηV損、δV2O5/P的影響，結(jié)果見圖3。從圖3a看出，隨著pH增加，除磷率不斷增大，釩損失率呈現(xiàn)先減小后增大的趨勢。磷在溶液中有 3種存在形式 HPO42-、H2PO4-和 PO43-，在pH=7.5時磷的存在形式主要是H2PO4-和HPO42-，隨著pH增加磷以HPO42-形式存在的比例增大，在pH=10時磷的存在形式主要是HPO42-和PO43-，并且隨著pH繼續(xù)增加磷以PO43-形式存在的比例繼續(xù)增大［8］。Ca10（PO4）6（OH）2、Ca3（PO4）2、CaHPO4、Ca（H2PO4）2溶度積由大到小的順序為 Ca（H2PO4）2、CaHPO4、Ca3（PO4）2、Ca10（PO4）6（OH）2［9］，隨著 pH 增加生成的 Ca10（PO4）6（OH）2、Ca3（PO4）2、CaHPO4量增加，因此磷去除率增大，同時可以看出pH對除磷率影響較大。釩的損失主要由兩方面原因造成：第一方面原因是溶液中硅濃度較高，隨著pH降低溶液中的硅酸根水解生成硅酸，在低pH條件下硅酸在短時間內(nèi)聚合形成凝膠，容易吸附夾帶造成釩損失［14］；第二方面原因是釩在不同pH溶液中的存在形式不同［1-2］，pH增加到9.0左右時溶液中釩的存在形式將由V4O124-向V2O74-轉(zhuǎn)化，pH增加到13.0左右時溶液中釩的存在形式由V2O74-向 VO43-轉(zhuǎn)化，而 Ca（VO3）2、Ca2V2O7、Ca3（VO4）2溶度積由大到小的順序為Ca（VO3）2、Ca2V2O7、Ca3（VO4）2［10］，因此在低 pH 條件下硅膠吸附夾帶釩是釩損失的主要影響因素，在高pH條件下釩酸鈣沉淀是釩損失的主要影響因素。在pH=7.5時硅酸聚合形成的凝膠沉淀量較大，釩損失率較大，隨著pH增加，硅酸聚合程度減弱釩損失率減小，當(dāng)pH增加到9.0 以后 Ca（VO3）2轉(zhuǎn)變成 Ca2V2O7和 Ca3（VO4）2，因此釩的損失率又開始增大。釩渣鈉化焙燒熟料浸出液pH=9.0，從除磷率、釩損失率以及成本上考慮采用原液直接除磷較為適宜，從圖3b看出，除磷后溶液中V2O5與P質(zhì)量濃度比變化趨勢與除磷率變化趨勢基本一致，原液直接除磷時V2O5與P物質(zhì)的量比為2149，滿足沉淀多釩酸銨的要求。

圖3 溶液 pH 對 ηP除（a）、ηV損（a）、δV2O5/P（b）的影響

2.1.3 反應(yīng)時間的影響

固定條件：CaSO4·2H2O與P物質(zhì)的量比為5.3，溶液pH=9.0，反應(yīng)溫度為65℃。改變反應(yīng)時間，考察反應(yīng)時間對 ηP除、ηV損、δV2O5/P的影響，結(jié)果見圖 4。由圖4a看出，反應(yīng)前15 min磷去除率增大較快，隨著反應(yīng)時間延長磷去除率趨于穩(wěn)定，同時反應(yīng)前15 min釩損失率也增大較快，隨著反應(yīng)時間延長釩損失率也趨于穩(wěn)定。由此可以看出，CaSO4·2H2O除磷反應(yīng)速度很快，反應(yīng)15 min時磷去除率達(dá)到60%以上、釩損失率在1%左右，為使除磷反應(yīng)更加充分，選擇反應(yīng)時間為30 min。從圖4b看出，除磷后溶液中V2O5與P質(zhì)量濃度比的變化趨勢與除磷率變化趨勢基本一致，反應(yīng)30 min時V2O5與P質(zhì)量濃度比為1 968，滿足沉淀多釩酸銨的要求。

圖4 反應(yīng)時間對 ηP除（a）、ηV損（a）、δV2O5/P（b）的影響

2.1.4 反應(yīng)溫度的影響

固定條件：CaSO4·2H2O與P物質(zhì)的量比為5.3，溶液pH=9.0，反應(yīng)時間為30 min。改變反應(yīng)溫度，考察反應(yīng)溫度對 ηP除、ηV損、δV2O5/P的影響，結(jié)果見圖 5。由圖5a看出，反應(yīng)溫度在85℃以前磷去除率變化不大，繼續(xù)增加反應(yīng)溫度磷去除率略有增大。反應(yīng)溫度在65℃以前釩損失率緩慢增大，繼續(xù)增加反應(yīng)溫度釩損失率快速增大。分析原因可知，由于CaSO4·2H2O溶解度隨溫度變化不大，溶液中Ca2+濃度變化不大，因此溫度增加磷去除率變化不大。鈣與釩生成釩酸鈣的反應(yīng)是吸熱反應(yīng)［15］，溫度升高有利于釩酸鈣的生成，所以高溫時增大了釩損失率。從圖5b看出，除磷后溶液中V2O5與P質(zhì)量濃度比變化趨勢與除磷率變化趨勢基本一致，區(qū)別在于溫度從85℃升高到95℃時，V2O5與P質(zhì)量濃度比增大率遠(yuǎn)大于除磷率增大率，而95℃時釩損失率最大，說明釩損失量遠(yuǎn)小于除磷量，CaSO4·2H2O除磷過程釩損失量較少。由于溫度對磷去除率影響不大，而且溫度低時釩損失率小，因此選擇反應(yīng)溫度為25℃，此時V2O5與P質(zhì)量濃度比為2 375，滿足沉淀多釩酸銨要求。

圖5 反應(yīng)溫度對 ηP除（a）、ηV損（a）、δV2O5/P（b）的影響

2.2 除磷后沉釩效果

以最佳除磷工藝參數(shù)即CaSO4·2H2O與P物質(zhì)的量比為5.3、溶液pH=9.0、反應(yīng)時間為30 min、反應(yīng)溫度為25℃對表1溶液進(jìn)行除磷，得到的除磷后溶液組成見表2。

表2 除磷后溶液主要成分

采用表2的溶液結(jié)晶多釩酸銨，沉釩率為99.5%。多釩酸銨經(jīng)水洗、烘干、煅燒得到V2O5，主要成分見表3。由表3看出，V2O5產(chǎn)品質(zhì)量滿足YB/T 5304—2011《五氧化二釩》中99級的質(zhì)量要求。

3 結(jié)論

1）CaSO4·2H2O在堿性條件下除磷過程屬于溶解-沉淀反應(yīng)機制，CaSO4·2H2O可有效去除釩渣鈉化焙燒熟料浸出液中的磷，同時釩損失較少、除磷速度快。最佳工藝條件：CaSO4·2H2O與P物質(zhì)的量比為5.3，溶液pH=9.0，反應(yīng)時間為30 min，反應(yīng)溫度為25℃。2）除磷后的釩渣鈉化焙燒熟料浸出液，經(jīng)沉釩、洗滌、煅燒得到五氧化二釩，沉釩率大于99%，產(chǎn)品質(zhì)量滿足YB/T 5304—2011《五氧化二釩》中99級的質(zhì)量要求。