張超彥 , 張麗霞 , 侯 華

(1. 徐州工業(yè)職業(yè)技術(shù)學(xué)院，徐州 221100; 2. 中北大學(xué)，太原 030051)

1 引 言

在可持續(xù)發(fā)展戰(zhàn)略下，航空及汽車等行業(yè)廣泛關(guān)注輕量化技術(shù)，對(duì)材料的比強(qiáng)度要求日益增加[1]. 全層片狀TiAl合金具有良好的高溫強(qiáng)度、比強(qiáng)度及比剛度等特點(diǎn)在輕量化設(shè)計(jì)中潛力巨大，研究者在成分設(shè)計(jì)、表面處理和加工方式等領(lǐng)域開展了廣泛的研究. 截至目前，室溫塑性較低依然制約其應(yīng)用范圍，室溫塑性差的主要原因?yàn)棣孟嘀械碾姾煞较蛐暂^強(qiáng)及α2相變形中晶界應(yīng)力由于滑移系較少不能釋放產(chǎn)生脆性斷裂[2, 3]. 合金化被廣泛應(yīng)用于TiAl合金的性能改善，對(duì)γ相，合金元素加入可以消弱其晶體內(nèi)的電荷方向性從而改善其塑性；對(duì)α2相則主要是降低Ti-Ti鍵的強(qiáng)度從而改善其非基面滑移的阻力[4, 5].

隨著計(jì)算材料機(jī)技術(shù)的發(fā)展，采用計(jì)算方法研究材料的性能越來越普及，第一性原理研究被廣泛應(yīng)用于TiAl合金. Liu[6]等采用第一性原理對(duì)α2-Ti3Al晶體的電子結(jié)構(gòu)和彈性性能進(jìn)行研究，并解釋了其變形機(jī)制；Music等[7, 8]研究了V、Nb和Ta對(duì)γ-TiAl晶體化學(xué)鍵的影響，發(fā)現(xiàn)這些元素可以改善其彈性性能，并且對(duì)V、Nb、Ta、Cr、Mo、W和Mn元素在α2相中的固溶體進(jìn)行計(jì)算，得出其彈性常數(shù)并分析其電子結(jié)構(gòu)，發(fā)現(xiàn)合金元素可以降低晶體中的共價(jià)鍵強(qiáng)度，從而提高合金的塑性；王海燕[9]通過不同濃度的固溶體模型研究了Mo元素濃度對(duì)γ-TiAl合金的性能影響，發(fā)現(xiàn)Mo元素濃度為12.5at.%可以顯著改善合金的塑性；Zhang等[10]的第一性研究發(fā)現(xiàn)Nb和Ta元素固溶降低α2-Ti3Al的塑性，但可以顯著提高其硬度.

合金元素對(duì)層片狀TiAl合金中主相的性能影響的研究已廣泛開展，但主要集中在γ相中，對(duì)于α2相的研究相對(duì)薄弱，合金元素種類也較少，截至目前未見Co、Ni和Ga元素對(duì)Do19結(jié)構(gòu)的α2-Ti3Al的彈性性能和電子結(jié)構(gòu)的相關(guān)報(bào)導(dǎo). 由于Co元素做為常見的合金元素廣泛應(yīng)用于高硬度合金和高溫合金，Ni元素做為合金元素通常改善材料的塑性及抗腐蝕性，Ga元素置換Al元素可以改善NiAl基合金的室溫塑性，故對(duì)此3種元素對(duì)Do19-Ti3Al的性能影響研究，為實(shí)驗(yàn)提供理論基礎(chǔ).

2 計(jì)算模型與方法

DO19-Ti3Al的晶體結(jié)構(gòu)為密排六方結(jié)構(gòu)，空間群No.194，其單胞模型由6個(gè)Ti原子和2個(gè)Al原子組成，原子坐標(biāo)分別為(1/6,5/6,3/4) 和(1/3,2/3,1/4). 由于Ti和Al原子與M(M=Co、Ni和Ga)原子的半徑之比分別為1.05、1.06、0.94和1.13、1.15、1.0，均大于0.59，在Ti3Al晶體中M原子以置換原子的形式固溶[11]. 固溶體的計(jì)算模型采用1×1×2的Ti3Al超晶胞，其中包含12個(gè)Ti原子和4個(gè)Al原子，M原子置換其中的一個(gè)Ti原子(Al原子)，得到濃度6.25 %的Ti11Al4M(Ti12Al3M)晶體，如圖1所示.

圖1 Ti11Al4M(Ti12Al3M)(M=Co、Ni和Ga)的晶體結(jié)構(gòu)(其中：灰色球Ti原子，紫色球Al原子，紅色球M原子)Fig. 1 The crystal structure of Ti11Al4M (Ti12Al3M) (M=Co, Ni and Ga)

采用基于密度泛函理論的第一性原理MS程序包中CASTEP模塊，贗勢(shì)選取為超軟(Ultrasoft)贗勢(shì)，計(jì)算在倒易空間中的進(jìn)行，勢(shì)能函數(shù)選擇廣義梯度近似的PBE和PW91兩種形式進(jìn)行對(duì)比. 平面波截?cái)嗄蹺cut和K點(diǎn)網(wǎng)格數(shù)的選取通過總能量收斂測(cè)試[12]，分別確定為410.0 eV和6×6×3. 計(jì)算收斂條件設(shè)置為：能量波動(dòng)小于5×10-6eV/atom，作用力小于0.01 eV/?，應(yīng)力小于0.02 GPa，位移小于5×10-4?.

3 計(jì)算結(jié)果與分析

3.1 幾何結(jié)構(gòu)

通過對(duì)晶格的弛豫計(jì)算，得到Ti3Al晶體及其固溶體的平衡結(jié)構(gòu)，計(jì)算所得的晶格參數(shù)和體積列于表1. 通過對(duì)表1中的計(jì)算數(shù)值與實(shí)驗(yàn)值和其它理論計(jì)算值的對(duì)比可以發(fā)現(xiàn)，采用勢(shì)能函數(shù)PBE形式的平衡晶格常數(shù)誤差更小，均在0.8%以內(nèi)，故在后續(xù)的計(jì)算中選擇PBE形式.

表1 Ti3Al的晶格常數(shù)(?)和晶胞體積(?3)

Tab.1 The lattice constant (in ?) and the cell volume (in ?3) of Ti3Al

體系來源晶格參數(shù)acc/a體積Ti3AlPBE5.7654.6570.807134.03-31.73PW915.7494.6540.810133.26Exp.[13]5.774.62--Exp.[14]5.77-0.80-Cal.[8]5.772-0.803-Cal.[15]5.744.65--

溶質(zhì)原子取代溶劑原子得到的固溶體的形成焓可以反映其占位傾向，為此計(jì)算了固溶體的形成焓(ΔH)，計(jì)算公式為：

(1)

Ti3Al晶體及其固溶體中M原子不同占位的形成焓ΔH計(jì)算值同樣列于表1，可以看出，純Ti3Al和M原子取代Ti(Al)的固溶體的形成焓均為負(fù)值，表明Co、Ni和Ga元素的置換固溶均放熱，可以自發(fā)形成，且固溶體結(jié)構(gòu)穩(wěn)定不易分解. 比較形成焓的數(shù)值可以發(fā)現(xiàn)，Co和Ni原子占據(jù)Ti位時(shí)其形成焓較占據(jù)Al位小，Co和Ni更傾向于占據(jù)Ti；而Ga原子占據(jù)Al位時(shí)形成焓更小，Ga原子則傾向于占據(jù)Al位.

圖2 Ti3Al-M合金體系的形成焓Fig. 2 The enthalpy of formation of the Ti3Al-M system

合金元素M固溶前后Ti3Al晶體的平衡晶格參數(shù)a、c及體積見表2，可知，Co、Ni和Ga元素在Ti3Al晶體中固溶均引起了平衡晶格常數(shù)和體積變小，原因?yàn)?種合金原子的半徑均小于其置換原子，符合置換理論；密排六方結(jié)構(gòu)的Ti3Al晶體c/a值約為0.807，Co、Ni和Ga元素固溶后合金體系的c/a值均發(fā)生變化，主要是由于合金原子半徑的不同及成鍵特征的改變引起.

表2 Ti3Al-M(M=Co、Ni和Ga)的晶格常數(shù)(?),晶胞體積(?3)

Tab. 2 The lattice constant (in ?) and the cell volume (in ?3) of Ti3Al-M (M=Co, Ni and Ga)

體系晶格參數(shù)acc/a體積Ti3Al5.7654.6570.807134.03Ti11Al4Co5.7379.2141.606263.076Ti11Al4Ni5.7289.2141.608261.873Ti12Al3Ga5.7479.3201.622266.739

3.2 電子結(jié)構(gòu)

材料的力學(xué)性能與其內(nèi)部的電荷分布和原子間的成鍵特征等聯(lián)系緊密[16]，本文對(duì)Ti3Al晶體及其固溶體的電子結(jié)構(gòu)進(jìn)行了計(jì)算分析.

合金體系的總態(tài)密度圖(DOS)見圖3，圖中虛線表示費(fèi)米能級(jí)(設(shè)置為0)，由圖3可知，在純凈的Ti3Al晶體中，費(fèi)米能級(jí)附近的成鍵峰分布在0.8 eV、-0.5 eV和-1.8 eV附近，其中0.8 eV和-0.5 eV附近的成鍵峰為Ti(d)-Ti(d)鍵，而在-1.8 eV附近的成鍵峰則來自雜化鍵Ti(d)-Al(p). Co、Ni和Ga元素在Ti3Al晶體中固溶均未明顯改變總態(tài)密度形狀，說明合金體系的基本物性與純凈Ti3Al保持一致，但可以發(fā)現(xiàn)，Co和Ni元素固溶后合金體系在0.8 eV、-0.5 eV和-1.8 eV附近的三個(gè)成鍵峰趨于平緩，可以推測(cè)Co和Ni元素的固溶能夠削弱三個(gè)成鍵峰的電子雜化效應(yīng)，降低成鍵強(qiáng)度；而Ga元素的固溶后成鍵峰變化不大.

圖3 Ti3Al-M合金體系的態(tài)密度(M=Co、Ni和Ga)Fig. 3 The density of states of Ti3Al-M (M=Co, Ni and Ga) alloys

為了更直觀的了解晶體內(nèi)部的成鍵情況，繪制了Ti3Al晶體固溶前后的差分電荷密度圖，如圖4所示，電荷范圍為-0.1至0.1 e/?3. 由圖4可知，純凈的Ti3Al中，層片間的Ti-Al-Ti原子中Ti原子的周圍出現(xiàn)高密度電荷區(qū)域，其中間區(qū)域出現(xiàn)少量電荷聚集，表明層片間Ti-Al-Ti之間的成鍵主要為共價(jià)鍵和弱金屬鍵；層片間Al-Ti-Al三原子中間區(qū)域電荷大量聚集，成鍵主要形式為強(qiáng)金屬鍵；而層內(nèi)的三個(gè)Ti原子附近均出現(xiàn)高密度電荷區(qū)域，三者之間的成鍵以強(qiáng)共價(jià)鍵形式為主. Co和Ni元素取代Ti原子后，Al-Co(Ni)-Al三原子之間的電荷聚集密度較Al-Ti-Al則明顯降低，表明Co和Ni原子與Al原子之間的金屬鍵強(qiáng)度下降，其中Co元素的作用更加明顯；Ga原子取代Al原子后，Ti-Ga-Ti三原子間成鍵的強(qiáng)度較Ti-Al-Ti變化不大，原因?yàn)镚a原子與Al原子具有相同的成鍵電子數(shù).

圖4 Ti3Al-M晶體(110)晶面的電荷差分密度(a. pure; b. M= Co; c. M=Ni; d. M=Ga)Fig.4 The charge density density of the (110) plane on the Ti3Al-M crystal(a. pure; b. M= Co; c. M=Ni; d. M=Ga)

3.3 彈性性能

通過晶體的彈性常數(shù)的計(jì)算可以得到表征材料宏觀力學(xué)性能的體模量、剪切模量及楊氏模量等性能指標(biāo)[17]，本文計(jì)算了Ti3Al晶體固溶前后的彈性常數(shù)列于表3. 合金原子的置換引起Ti3Al晶體的對(duì)稱性改變，對(duì)于Ga元素取代Al原子后晶體仍為六方晶系，而Co和Ni原子取代Ti原子后晶體為正交晶系.

對(duì)于六方晶系和正交晶系，利用Voigt-Reuss-Hill方法可以通過其彈性常數(shù)計(jì)算得到體模量B、剪切模量G、楊氏模量E和泊松比υ，計(jì)算公式如下：

(2)

(3)

表3 Ti3Al-M晶體彈性常數(shù)(GPa)(M=Co、Ni和Ga)

(4)

(5)

(6)

對(duì)于六方晶系：

(7)

BR=C2/M

(8)

(9)

M=C11+C12+2C33-4C13

(10)

(11)

(12)

C66=(C11-C12)/2

(13)

對(duì)于正交晶系：

(14)

C33+3(C44+C55+C66)]

(15)

C23(C12C23-C23C11)+C33(C11C22-C122)

(16)

(17)

Δ=C11(C22+C33-2C23)+C22(C33-2C13)-

2C33C12+C12(2C23-C12)+

C13(2C12-C13)+C23(2C13-C23)

(18)

Δ1=C11(C22+C33+C23)+

C22(C33+C13)+C33C12-C12(C23+C12)-

C13(C12+C13)-C23(C13+C23)

(19)

合金體系的相關(guān)計(jì)算結(jié)果列于表4，可以看出：Co元素固溶后合金體系的體模量B增大，則合金體系的抗體積變形能力提升，而Ni和Ga元素固溶則導(dǎo)致體模量降低，其中Ni元素的降低作用更加明顯；對(duì)于剪切模量G，Ga元素的提升效果明顯，Co和Ni元素則降低作用明顯；3種合金元素對(duì)晶體的楊氏模量E的影響與其對(duì)剪切模量G的影響相似，即Ga元素的固溶提升剛度，Co和Ni元素則降低剛度. 一般來說，材料的楊氏模量E和剪切模量G越大，其硬度越大，由表4可知，Ga元素固溶后合金體系的硬度將增大，而Co和Ni元素固溶將顯著降低材料的硬度. 由于材料的彈性模量是由其晶體內(nèi)原子間成鍵狀態(tài)決定，由上節(jié)的電子結(jié)構(gòu)分析可知，Co和Ni元素可以減弱電子雜化效應(yīng)，成鍵的強(qiáng)度下降，故材料的硬度下降.

通過晶體的模量數(shù)值可以預(yù)測(cè)其本征塑性，常用的衡量指標(biāo)有G/B和泊松比υ兩種[20, 21]. 對(duì)于G/B的數(shù)值越小則材料的延性越好，本征塑性越高，反之，其數(shù)值越大材料的脆性越大，本征塑性越差，常用的區(qū)分材料延性和脆性的分界值為0.57. 對(duì)于純凈的Ti3Al晶體，其G/B值約為0.57，其處于延性和脆性的分界值，本征塑性較低. Co和Ni元素固溶后，Ti11Al4Co和Ti11Al4Ni晶體的G/B值分別下降為0.398和0.470，表明Co和Ni元素固溶后材料呈延性，Co和Ni元素合金化有利于提高合金體系的本征塑性. 對(duì)于Ga元素固溶后晶體的G/B值增大明顯，合金體系的脆性更加明顯. 泊松比υ的數(shù)值越大，材料的塑性越好. 對(duì)于純凈的Ti3Al晶體，其泊松比υ計(jì)算結(jié)果約為0.260，與實(shí)驗(yàn)結(jié)果吻合較好. Co和Ni元素固溶后合金體系的泊松比均增大，晶體的塑性有所提高，其中Co元素固溶后晶體的泊松比數(shù)值增大效果更加明顯，其值達(dá)到0.324，表明Ti11Al4Co晶體的塑性較純凈Ti3Al晶體提高顯著；而Ti11Al4Ga的泊松比數(shù)值下降較多，Ga元素固溶將降低晶體的塑性.

表4 Ti3Al-M晶體的模量(GPa)、G/B和泊松比

3.4 德拜溫度

德拜溫度ΘD與固體材料中共價(jià)鍵強(qiáng)度關(guān)系密切，共價(jià)鍵的成鍵越強(qiáng)越高，德拜溫度的數(shù)值越大[21]. 利用德拜準(zhǔn)諧模型，晶體的德拜溫度可以由晶體的彈性系數(shù)進(jìn)行估算.

計(jì)算所得的德拜溫度列于表5，可知，Co、Ni和Ga元素后晶體的德拜溫度均發(fā)生變化，其中Co和Ni元素導(dǎo)致晶體的德拜溫度由純凈Ti3Al晶體的506 K下降為430 K和450 K，而Ga元素固溶后晶體的德拜溫度上升為523 K，由德拜溫度的計(jì)算結(jié)果可以推測(cè)晶體內(nèi)部成鍵的共價(jià)性由強(qiáng)到弱以此為：Ti11Al4Ga、Ti3Al、Ti11Al4Ni和Ti11Al4Co，推測(cè)結(jié)果為電子結(jié)構(gòu)分析結(jié)果一致. 對(duì)比彈性模量計(jì)算結(jié)果可以發(fā)現(xiàn)，Ti11Al4Co和Ti11Al4Ni德拜溫度下降主要原因?yàn)槠浼羟心Ａ亢蜅钍夏Ａ烤^純凈Ti3Al降低.

表5 Ti3Al-M合金的德拜溫度ΘD(K)

Tab. 5 The Debye temperature of (in K) of the Ti3Al-M alloys

晶體Ti3AlTi11Al4CoTi11Al4GaTi11Al4Ni德拜溫度506430523450

4 結(jié) 論

采用第一性原理對(duì)合金元素Co、Ni和Ga在Do19-Ti3Al的固溶體進(jìn)行研究，通過對(duì)晶體結(jié)構(gòu)、電子結(jié)構(gòu)和彈性常數(shù)的分析得出以下結(jié)論：

1)Ga元素傾向于置換Ti3Al晶體中Al原子，Co和Ni元素則更傾向于置換Ti原子；

2)Ga元素固溶后與Ti原子成鍵強(qiáng)度升高，而Co和Ni元素原子與Al原子之間的金屬鍵強(qiáng)度下降.

3)Ga元素固溶強(qiáng)化效果顯著，晶體的強(qiáng)度和硬度均提升；Co和Ni元素固溶導(dǎo)致合金體系的塑性顯著提升，其中Co元素的效果更佳.