劉丹丹，郭 鵬，丁星星，王建軍

(中原工學(xué)院 理學(xué)院，鄭州 450007)

1 引 言

隨著飛秒激光技術(shù)的迅猛發(fā)展，人們可以在飛秒激光作用下觀察到很多有趣的現(xiàn)象，如多光子電離、閾上電離、庫(kù)倫爆炸等. 當(dāng)激光強(qiáng)度大約為1015W/cm2時(shí)，分子的幾何構(gòu)型可以發(fā)生改變，線性結(jié)構(gòu)的分子例如CO2會(huì)發(fā)生彎曲，而幾何結(jié)構(gòu)本來(lái)就彎曲的分子例如H2O和N2O等又會(huì)被拉直[1]. 很多研究表明，在偏振激光作用下，分子的碎片程度不同，這些研究中包括用波長(zhǎng)1400 nm的飛秒激光對(duì)苯、C60[2,3]以及用波長(zhǎng)800 nm的飛秒激光對(duì)酒精、水[4,5]等研究. 影響分子在激光中的行為除了強(qiáng)度和偏振光，還有激光的脈寬. Campbell等人[6,7]在脈寬為5 fs～9 fs的激光作用下，對(duì)C60分子進(jìn)行研究表明，飛秒激光的脈寬越小，母體解離的程度越小. 當(dāng)脈寬9 fs時(shí)，只僅僅看到母體離子，幾乎沒(méi)有碎片離子產(chǎn)生. S.A.Trshin小組[8]研究了在脈寬為50 fs和100 fs情況下，金屬絡(luò)合物CO的碎片程度，也得到了類似的結(jié)論. 目前，人們更多的應(yīng)用飛秒激光脈沖來(lái)研究物理化學(xué)的反應(yīng)過(guò)程[9-12]，在不同的激光強(qiáng)度區(qū)域會(huì)出現(xiàn)不同的現(xiàn)象，飛秒激光是一種新的研究物質(zhì)的工具. 目前人們對(duì)于強(qiáng)激光場(chǎng)與物質(zhì)的相互作用主要集中在簡(jiǎn)單的光學(xué)共振(optical response)[13]、多光子電離(multi-photon ionization)[14]、庫(kù)倫爆炸(Coulomb explosion)[15,16]、電荷共振增強(qiáng)電離(charge resonance enhanced ionization)[17]、鍵軟化(bond softening)[18]和鍵硬化(bond hardening)[19]等方面. 最近，可調(diào)飛秒激光脈沖誘導(dǎo)的化學(xué)反應(yīng)分子動(dòng)力學(xué)得到更多的關(guān)注[20-22]，Y. Miyamotoetal.[22]給出了超快超短激光脈沖照射HCl分子內(nèi)嵌在納米管里面的動(dòng)力學(xué)研究，可以得到HCl分子鍵斷裂和重組的動(dòng)力學(xué)過(guò)程.

研究小分子在完全封閉的足夠大的空間，并在飛秒激光脈沖的照射下的光化學(xué)反應(yīng). 選擇富勒烯C60來(lái)小分子. 自從富勒烯C60被Krotoet al[23]發(fā)現(xiàn)后，人們對(duì)其做了大量的理論和實(shí)驗(yàn)研究，發(fā)現(xiàn)富勒烯具備許多優(yōu)異的物理化學(xué)性質(zhì). 富勒烯C60是一個(gè)具有高對(duì)稱的，含有60個(gè)等價(jià)的離域電子以及足夠大的空間，因此原子、離子和分子可以自由的內(nèi)嵌在富勒烯結(jié)構(gòu)中，這種結(jié)構(gòu)通常被稱為內(nèi)嵌富勒烯(doped fullerene)，這些內(nèi)嵌富勒烯有很豐富的化學(xué)性質(zhì)，并成為人們研究的一個(gè)新領(lǐng)域(nanoconfined chemistry). 富勒烯C60在超強(qiáng)激光場(chǎng)中的動(dòng)力學(xué)也已經(jīng)被大做了大量的理論研究[7,24,25]，過(guò)去實(shí)驗(yàn)也對(duì)C60的電離和解離動(dòng)力學(xué)進(jìn)行了詳細(xì)的研究[26]. 但是內(nèi)嵌富勒烯在超快超強(qiáng)激光(飛秒激光)中的動(dòng)力學(xué)以及對(duì)物理方面的限制效應(yīng)的理解都比較缺少. 在文中，首先系統(tǒng)的研究了HCl和C2H2分子內(nèi)嵌在C60分子中的飛秒激光誘導(dǎo)下的動(dòng)力學(xué)過(guò)程. 目前可行的方案是一個(gè)有效的光誘導(dǎo)動(dòng)力學(xué)描述方法：含時(shí)密度泛函理論. 含時(shí)密度泛函理論已經(jīng)成功描述高強(qiáng)度激光誘導(dǎo)電子離子動(dòng)力學(xué)[27-29]、高次諧波[30,31]和庫(kù)倫爆炸[32]等.這些研究已經(jīng)證明該理論的正確性和合理性.

2 計(jì)算方法

本研究主要運(yùn)用的是第一性原理含時(shí)密度泛函(TDDFT)理論，在計(jì)算體系含時(shí)演化過(guò)程中，應(yīng)用經(jīng)典分子動(dòng)力學(xué)(Ehrenfest approximation)來(lái)描述. 電子和原子核的拉格朗日運(yùn)動(dòng)方程為：

(1)

其中mα和Zα分別是原子核質(zhì)量和電核，EDFT是有電子軌道{φ}和核坐標(biāo){R}定義的KS密度泛函，ε(t)是從激光所得到的含時(shí)外場(chǎng). 從上式中的拉格朗日方程變換得到核的牛頓方程為：

(2)

再結(jié)合該牛頓方程解出KS方程，從而得到TDKS方程如下：

(3)

這里的HKS(R,t)和Vext(R,t)分別代表KS哈密頓和從變化的外場(chǎng)中模擬的外場(chǎng)勢(shì). 在廣義的Hellmann-Feynman theorem 的幫助下計(jì)算出作用在體系的力為

(4)

贗勢(shì)(norm-conserving Troullier-Martins pseudopotentials)方法處理原子分子中電子與原子勢(shì)相互作用，并采用了局域密度近似(LDA)來(lái)描述電子交換相關(guān)作用.模擬所用的飛秒激光是波長(zhǎng)為800 nm以及半波長(zhǎng)為2 fs，因此這就使整個(gè)激光脈沖的持續(xù)時(shí)間為4 fs，該飛秒激光在實(shí)驗(yàn)上已經(jīng)可以得到[33]. 主要采用均勻格點(diǎn)法,模擬盒子為半徑20 ?的球形區(qū)域，步長(zhǎng)為0.002 ?eV-1≈0.0013 fs，總演化時(shí)間為50 fs.

3 結(jié)果與討論

3.1 秒激光下的幾何結(jié)構(gòu)

研究主要用TDDFT方法在飛秒激光的作用下對(duì)該體系進(jìn)行第一性原理模擬計(jì)算. 所用飛秒激光為圖1所示的波形，激光的最大場(chǎng)強(qiáng)為12V/?，波長(zhǎng)為800 nm，半寬為2 fs. 圖2給出了用Gaussian03程序包進(jìn)行幾何結(jié)構(gòu)優(yōu)化后的C2H2@C60基態(tài)結(jié)構(gòu)，C2H2分子軸是沿著X軸. 采用的是密度泛函雜化密度泛函B3LYP方法，在6-311G**基組水平上對(duì)C2H2@C60結(jié)構(gòu)進(jìn)行幾何優(yōu)化. C60的兩種C-C鍵長(zhǎng)分別是沿著五邊形為1.456 ?和沿著六邊形為1.393 ?，C60的內(nèi)切直徑為7.12 ?. 然而在C60內(nèi)的C2H2和孤立的C2H2結(jié)構(gòu)參數(shù)幾乎一樣，這由于C60屬于高對(duì)稱結(jié)構(gòu)，對(duì)C2H2的各個(gè)方向的相互作用都相互抵消，與孤立的C2H2自身電子間耦合一樣.飛秒脈沖的極化方向分別平行于和垂直于C2H2分子軸，發(fā)現(xiàn)在飛秒激光場(chǎng)強(qiáng)度為12V/?峰值強(qiáng)度則為1.9×1015W/cm2時(shí)，C60在最開(kāi)始的演化期間還是可以保持基本構(gòu)型，并沒(méi)有完全的被破壞掉. 本次模擬所用的直角坐標(biāo)系如圖2所示，在后面的幾何結(jié)構(gòu)討論中，坐標(biāo)系都是如此. 為了方便討論C2H2分子在飛秒激光脈沖的結(jié)構(gòu)參數(shù)變化，圖2中C2H2分子三個(gè)鍵長(zhǎng)從左到右分別記為L(zhǎng)hc、Lcc和Lch，從左到右H原子和C原子依次記為H1、C1、C2和H2.

圖1 飛秒激光波長(zhǎng)為800 nm，半寬為2 fs，最大強(qiáng)度為12 V/?的波形. Fig.1 The maximum field intensity is 12 V/ ? with a wavelength of 800 nm and full width of half maximum of 2 fs in the laser pulse.

圖2 為C2H2@C60基態(tài)結(jié)構(gòu)，C2H2分子軸沿著X軸，圖中藍(lán)色球、灰色球分別代表氫原子和C原子.Fig. 2 Schematic diagram of the ground state for C2H2@C60, in which the C2H2 bond is along the X-axis. The blue balls denote the H atoms, the gray balls refers to the C atoms.

首先模擬了C2H2@C60在飛秒激光脈沖平行于C2H2分子軸(X軸)的作用下，分子鍵長(zhǎng)的斷裂及重新形成的動(dòng)力學(xué)模擬. 圖3是計(jì)算所得到的體系在超快超強(qiáng)飛秒激光下隨模擬時(shí)間在不同時(shí)刻的演變快照. 相對(duì)于被飛秒脈沖誘導(dǎo)出的速度，C2H2分子的初始速度是可以忽略不計(jì)的. 由于空間的關(guān)系，在圖3中只列出幾個(gè)fs時(shí)刻的演變結(jié)構(gòu)圖. 從的模擬結(jié)果分析，可知H2原子在最初的時(shí)刻開(kāi)始慢慢遠(yuǎn)離C2原子，且沿著飛秒激光極化的方向，并慢慢接近C60的C壁. H1原子在最初的演化時(shí)間慢慢遠(yuǎn)離C1原子，但隨后又返回，這樣來(lái)回振蕩，在這過(guò)程存在化學(xué)鍵的斷裂和重新形成. 然而C1和C2兩個(gè)C原子間的間距Lcc并沒(méi)發(fā)生大的改變，幾乎處于不變的狀態(tài). C60結(jié)構(gòu)慢慢發(fā)生膨脹. 可以認(rèn)為此過(guò)程為電離解離的過(guò)程，模擬飛秒激光頻率與母體離子的電子能級(jí)沒(méi)有發(fā)生共振，即母體離子在該激光波段沒(méi)有吸收的光子，但是激光強(qiáng)度足夠高，從而產(chǎn)生高價(jià)的母體離子，進(jìn)而通過(guò)庫(kù)倫爆炸產(chǎn)生碎片離子. 當(dāng)激光強(qiáng)度接近或者超過(guò)1015W/cm2時(shí)，體系在此強(qiáng)激光場(chǎng)中的電子被電離出來(lái)，很多的電子被電離出來(lái)，形成高價(jià)的母體離子，由于母體離子內(nèi)部的原子核之間的庫(kù)倫排斥，從而組成母體離子的碎片離子由于庫(kù)倫排斥而迅速分離，這個(gè)過(guò)程就是庫(kù)倫爆炸. 最終H2原子逃逸出C60解離的碎片離子的束縛.

圖3 C2H2@C60結(jié)構(gòu)的在激光(圖1)照射下隨模擬時(shí)間的演變快照，并且該激光平行于C2H2分子軸(X軸).Fig. 3 Deformation of the C60 and dynamics of an C2H2 molecule under the pulse ofFig. 1 with polarization direction parallel to the C2H2 bond (X- axis ).

圖4 C2H2結(jié)構(gòu)的在激光(圖1)照射下隨模擬時(shí)間的演變快照，并且該激光平行于C2H2分子軸(X軸).Fig. 4 Deformation and dynamics of an C2H2 molecule under the pulse ofFig. 1 with polarization direction parallel to the C2H2 bond (X- axis ).

為了對(duì)比C2H2@C60和孤立C2H2分子在相同的飛秒激光下的不同現(xiàn)象，還模擬計(jì)算了C2H2分子與飛秒激光的相互作用，在此只展示平行于C2H2分子軸的情況. 如圖4所示為C2H2分子在飛秒激光(圖1)照射下的結(jié)構(gòu)隨時(shí)間演化的快照. C2H2分子在飛秒激光的照射下，和C2H2分子在C60內(nèi)一樣，在最開(kāi)始的演化時(shí)間，H2原子慢慢遠(yuǎn)離C2原子. 在20 fs開(kāi)始H2和C2之間的距離又慢慢變小，一直到31 fs左右，間距又在原子間的成鍵范圍，這點(diǎn)與C2H2分子在C60內(nèi)不一樣. H1和C1之間的距離變化趨勢(shì)大致相同，只是變化的量度不一樣. 大概在90 fs時(shí)，H1和C1之間的距離為2.284 ?，H2和C2之間的距離為3.989 ?. C2H2分子的H2原子之所以會(huì)出現(xiàn)來(lái)回振蕩的現(xiàn)象，是由于該分子在飛秒激光下被電離成C2H+和H+離子，兩離子發(fā)生庫(kù)倫排斥，當(dāng)距離在20 fs之前某個(gè)時(shí)刻，庫(kù)倫排斥作用幾乎不存在，而H+離子在外場(chǎng)的作用下又返回來(lái)，又發(fā)生庫(kù)倫排斥，所以形成他們之間的間距來(lái)回振蕩的現(xiàn)象.

圖5 C2H2@C60結(jié)構(gòu)的在激光(圖1)照射下隨模擬時(shí)間的演變快照，并且該激光垂直于C2H2分子軸(X軸).Fig. 5 Deformation of the C60 and dynamics of an C2H2 molecule under the pulse ofFig. 1 with polarization direction perpendicular to the C2H2 bond (X- axis ).

同樣，模擬了不同激光強(qiáng)度對(duì)分子結(jié)構(gòu)、電離和解離程度的影響.在這里就不再討論. 這里主要探討極化方向?qū)Ψ肿咏Y(jié)構(gòu)、電離及解離的影響. 圖5給出在相同激光的作用下，但極化方向垂直C2H2分子軸時(shí)，C2H2@C60隨著時(shí)間演化的演變快照. C2H2在C60內(nèi)部結(jié)構(gòu)的構(gòu)型變化不是很明顯，在極化方向上有些移動(dòng)，因此C2H2的構(gòu)型有明顯的彎曲. C60結(jié)構(gòu)慢慢發(fā)生膨脹. 同樣認(rèn)為此過(guò)程為電離解離的過(guò)程，模擬飛秒激光頻率與母體離子的電子能級(jí)沒(méi)有發(fā)生共振，即母體離子在該激光波段沒(méi)有吸收的光子，但是激光強(qiáng)度足夠高，從而產(chǎn)生高價(jià)的母體離子，進(jìn)而通過(guò)庫(kù)倫爆炸產(chǎn)生碎片離子. 但是由于飛秒激光的極化方向垂直C2H2分子軸，C2H2分子的碎片化程度受到了抑制.因此可以認(rèn)為激光的極化方向與分子軸電離解離行為是主要的因素之一. 綜合前面的情況可以得出：體系的電子在飛秒激光強(qiáng)場(chǎng)下被電離，然后激光強(qiáng)場(chǎng)與原子間的庫(kù)倫場(chǎng)相互作用耦合，被電離的電子可以被看作只在激光場(chǎng)的作用下運(yùn)動(dòng)，有些電子會(huì)越跑越遠(yuǎn)，有些電子則有可能在激光電場(chǎng)作用下被拉回到原子核附近，回到原子核附近的電子有一定的幾率使母體離子進(jìn)一步電離，生成高價(jià)的母體離子和碎片離子.

3.2 飛秒激光下的結(jié)構(gòu)性質(zhì)

圖6給出C2H2分子在孤立(a)和在C60內(nèi)(b)(c)，脈沖激光平行于(a)(b)和垂直于(c)C2H2分子軸時(shí)，C2H2分子三個(gè)鍵長(zhǎng)隨時(shí)間變化的過(guò)程. 對(duì)比圖(a)(b)，這時(shí)激光的波形、強(qiáng)度以及極化方向一樣，不同的是一種為C2H2分子孤立的情況和一種為C2H2分子在C60內(nèi)的情況. 可以看出孤立時(shí)，Lch的鍵長(zhǎng)先變大后又慢慢減小表現(xiàn)一種來(lái)回振蕩的形式，振蕩的波形與飛秒激光的波形很像，在C60內(nèi)Lch的鍵長(zhǎng)是一直增加的. 這兩種情況的Lcc鍵長(zhǎng)都沒(méi)有怎么變化，特別是在C60內(nèi)的情況，Lcc鍵長(zhǎng)幾乎是一條直線. Lhc鍵長(zhǎng)在這兩種情況都是呈現(xiàn)來(lái)回振蕩的形式，只是孤立時(shí)鍵長(zhǎng)振蕩的波形相對(duì)于在C60內(nèi)時(shí)的鍵長(zhǎng)更加對(duì)稱. 圖(c)中C2H2分子的三種Lhc、Lcc和Lch鍵長(zhǎng)在前70 fs幾乎不怎么變化，但是在70fs之后突然增加. 這圖5發(fā)生庫(kù)倫爆炸的時(shí)刻很接近，從這個(gè)結(jié)果可以確定所計(jì)算的激光強(qiáng)度下，主要以先電離后解離的機(jī)制為主. 一般對(duì)于多原子分子而言，電離過(guò)程要比解離過(guò)程快的多.

(a)

(b)

(c)圖6 (a)(b)是脈沖激光平行于分子軸，C2H2分子分別在孤立和在C60內(nèi)時(shí)，C2H2分子的三個(gè)鍵長(zhǎng)隨時(shí)間的動(dòng)力學(xué)過(guò)程；(c)是脈沖激光垂直于分子軸，C2H2分子在C60內(nèi)時(shí)的的三個(gè)鍵長(zhǎng)隨時(shí)間的動(dòng)力學(xué)過(guò)程Fig. 6 The dynamic process of three bonds of C2H2 molecules when the pulsed laser is parallel to the molecular axis, C2H2 molecules are isolated (a)and within C60(b) respectively. (c) The dynamic process of three bonds of C2H2 encapsulated in C60 when the pulsed laser is perpendicular to the molecular axis.

(a)

(b)圖7 C2H2@C60分子在飛秒激光脈沖平行于和垂直于C2H2分子軸的電子電離率(a)和溫度(b)隨時(shí)間的變化.Fig. 7 (a)The ionization rate and (b) temperature of C2H2@C60 with femtosecond laser pulses parallel to and perpendicular to the axis of C2H2 molecules.

4 結(jié) 論

本文主要研究了在飛秒激光誘導(dǎo)下C2H2分子內(nèi)嵌C60內(nèi)的分子動(dòng)力學(xué)過(guò)程. C2H2@C60在強(qiáng)場(chǎng)飛秒激光的作用下表現(xiàn)的行為與HCl@C60有類似但也有不同之處. 類似的行為是他們解離(電離)的程度依賴于飛秒激光的強(qiáng)度和偏振方向.不同之處：(1)激光偏振方向平行于C2H2分子軸時(shí)，H2并沒(méi)有被C壁返彈回來(lái)，并在C60瓦解后逃逸出來(lái)；(2)激光偏振方向垂直于C2H2分子軸時(shí)，C2H2分子只是發(fā)生微微的傾斜，并沒(méi)有發(fā)生大的結(jié)構(gòu)改變. H1和H2原子不像HCl中的H原子被誘導(dǎo)出很大的動(dòng)能. 同樣為了研究C60對(duì)籠內(nèi)分子的屏蔽效應(yīng)，模擬計(jì)算了孤立C2H2分子在相同飛秒激光下的情況. 從研究結(jié)果分析可知，在C60內(nèi)的C2H2在演化過(guò)程中存在化學(xué)鍵的斷裂與重組. C60分子在慢慢的膨脹，直到最后發(fā)生解離的碎片離子.