劉湘華

（中石化勝利石油工程有限公司塔里木分公司，新疆庫爾勒 841000）

由于深井溫度、壓力高，固井施工面臨著高密度水泥漿沉降失穩(wěn)的難題[1-4]。水泥漿在高溫下會變稀，對固相顆粒（特別是加重劑材料）的懸浮能力減弱，固相顆粒易大量聚集并沉降[5-6]。在高溫下水泥漿體系自身熱運動加劇，聚合物類添加劑在高溫下變稀，外加劑分散效果增強。一般通過3 種方法來提高油井水泥漿在高溫下的沉降穩(wěn)定性。①在水泥漿中加入一定質量的超細水泥或者微硅，通過提高水泥漿中固相堆積密度來吸附更多的自由水，減小固相顆粒之間的間距并增大范德華力，從而降低固相顆粒的熱動能，增大水泥漿的黏度[7-8]；②在水泥漿中加入黏土類物質，由于黏土具有耐高溫性能，在高溫條件下水化更完全，能夠改善水泥漿的高溫沉降穩(wěn)定性，但是加入黏土的水泥漿初始稠度過大，限制了其在水泥漿中的應用[9]；③在水泥漿中加入有機高分子材料，提高水泥漿的黏度，防止固相顆粒沉降，提高水泥漿的沉降穩(wěn)定性，但是在更高溫度下高分子材料熱變稀的特性仍然無法解決。因此，針對常規(guī)高分子材料熱變稀的問題，開發(fā)出適用于油井水泥漿的熱增黏高分子材料，保證油井水泥漿在高溫下的沉降穩(wěn)定性，提高油氣井固井質量。

1 實驗部分

1.1 實驗材料和藥品

G 級油井水泥，四川嘉華企業(yè)（集團）股份有限公司，化學組分見表1；分散劑PC-F44S，天津中海油服化學有限公司；緩凝劑GH-9、降失水劑G33S、消泡劑DF-T，衛(wèi)輝市化工有限公司；固井用加重劑，四川弘晟石油工程技術有限公司；油田固井專用微硅粉，洛陽匯矽微硅粉有限公司。丙烯酰胺、氫氧化鈉、過硫酸銨，國藥集團化學試劑有限公司；2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸，上海阿拉丁生化科技股份有限公司；N-十四烷基丙烯酰胺、去離子水，自制。

表1 四川嘉華G 級油井水泥成分表

1.2 高溫懸浮穩(wěn)定劑的合成及性能測試

1.2.1 合成方法

在三口燒瓶中依次加入80 g 去離子水、12 g丙烯酰胺、4 g 2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸、4 g N-十四烷基丙烯酰胺，通入氮氣排出燒瓶中的空氣，用磁力攪拌器攪拌溶解。加入0.04 g 引發(fā)劑（過硫酸銨），加熱至55 ℃，反應6 h，將產物烘干得到高溫懸浮穩(wěn)定劑。

1.2.2 性能測試

利用FTIR-650 傅里葉變換紅外光譜儀測試高溫懸浮穩(wěn)定劑的分子結構，用溴化鉀晶體稀釋，波長范圍是4000～400 cm-1；利用德國賽默飛高級流變儀HAAKE RS1 對高溫懸浮穩(wěn)定劑水溶液在不同溫度下的表觀黏度進行測試，剪切速率為510 s-1，測試溫度區(qū)間為60～150 ℃。

1.3 水泥漿性能測試

高密度水泥漿 G 級油井水泥+30%微硅粉+1.5%緩凝劑GH-9+6%降失水劑G33S+1%分散劑PC-F44S+0.1%消泡劑DF-T+15%加重劑。水灰比為0.38。

參照油井水泥實驗方法GB/T 19139—2012 對水泥漿進行配制、養(yǎng)護，對水泥漿的沉降穩(wěn)定性、流變性能、稠化性能、抗壓強度進行測試。測試水泥漿的沉降穩(wěn)定性時，靜置時間為24 h，沉降管內徑為25 mm、長200 mm；測試水泥漿的流變性能時，剪切速率和剪切應力由公式（1）和公式（2）計算。

式中，γ為額定剪切速率，s-1；nr為黏度計轉速，r/min；τ為剪切應力，Pa；φ為黏度計讀數；F為轉矩彈簧系數。

2 實驗結果與討論

2.1 高溫懸浮穩(wěn)定劑的分子結構

對高溫懸浮穩(wěn)定劑進行了紅外光譜測試，測試結果如圖1 所示。可知，3399 和3174 cm-1處為伯酰胺中N—H 的伸縮振動吸收峰，1664 cm-1處為CO 的特征峰，1186 和1039 cm-1處為AMPS中—的對稱和非對稱伸縮振動吸收峰，2948和2791 cm-1處為N-十四烷基丙烯酰胺中—CH2—對稱伸縮振動和非對稱伸縮振動特征峰。紅外光譜曲線中同時存在丙烯酰胺、AMPS 和N-十四烷基丙烯酰胺單體鏈節(jié)的特征吸收峰，證明高溫懸浮穩(wěn)定劑是3 種單體的共聚物。

圖1 高溫懸浮穩(wěn)定劑的紅外光譜圖

2.2 高溫懸浮穩(wěn)定劑的熱增黏性能

分別配制了不同濃度的高溫懸浮穩(wěn)定劑水溶液，利用高級流變儀分別測量了60～150 ℃范圍內水溶液的表觀黏度，結果見圖2。由圖2 可知，當高溫懸浮穩(wěn)定劑水溶液濃度為0.30%和0.35%時，隨溫度升高，水溶液的表觀黏度先升高后降低，在100 ℃左右表觀黏度最大，這說明了高溫懸浮穩(wěn)定劑在較高濃度時，有較強的熱增黏性能。當高溫懸浮穩(wěn)定劑水溶液濃度為0.20%和0.25%時，隨著溶液溫度升高，水溶液黏度緩慢降低，說明了高溫懸浮穩(wěn)定劑在較低濃度時，也具有熱增黏效果。

高溫懸浮穩(wěn)定劑表現出熱增黏特性的主要原因是其分子鏈上含有疏水基團，在高溫下會發(fā)生疏水締合作用。由于疏水締合是熵驅動的吸熱效應[10-12]，高溫有利于分子間發(fā)生締合作用，使聚合物溶液的表觀黏度在高溫升高。當溶液溫度超過一定溫度后，高溫懸浮穩(wěn)定劑分子鏈和水分子的熱運動加劇，破壞了疏水基團的水合層，減弱了高溫懸浮穩(wěn)定劑疏水基團的締合作用，使水溶液黏度降低。

圖2 高溫懸浮穩(wěn)定劑水溶液在不同溫度下的表觀黏度

高溫懸浮穩(wěn)定劑溶液濃度對其表觀黏度的影響見圖3?？芍?，在不同溫度下，高溫穩(wěn)定劑水溶液的表觀黏度均隨穩(wěn)定劑濃度的增加而增大。當穩(wěn)定劑質量濃度為0.15%至0.20%時，穩(wěn)定劑水溶液表觀黏度增加緩慢，當穩(wěn)定劑質量濃度大于0.20%時，穩(wěn)定劑水溶液的表觀黏度大幅度增加。即高溫懸浮穩(wěn)定劑水溶液的濃度為0.20%時，其表觀黏度出現了一個拐點，因此，高溫懸浮穩(wěn)定劑水溶液的臨界締合濃度為0.20%。

當高溫穩(wěn)定劑濃度小于0.20%時，其黏度隨濃度增加而緩慢增加，主要是在臨界締合濃度以下時，高溫懸浮穩(wěn)定劑在水溶液中的含量較少，疏水基團較少；當溫度升高時，高溫穩(wěn)定劑分子間主要發(fā)生分子內締合，對其水溶液的表觀黏度影響較小。當高溫穩(wěn)定劑濃度大于0.20%時，其溶液黏度隨濃度增加而快速增加，這說明超過臨界締合濃度時，水溶液中疏水基團含量較多，當溫度升高時，穩(wěn)定劑分子間會發(fā)生分子間締合，在水溶液中形成三維網狀結構，使其水溶液表觀黏度大大增加。

圖3 不同濃度高溫懸浮穩(wěn)定劑水溶液的表觀黏度

2.3 水泥漿沉降穩(wěn)定性

測試了60～150 ℃溫度范圍內，加入高溫懸浮穩(wěn)定劑水泥漿（密度為2.29 g/cm3）的密度差，結果如圖4 所示?？芍刺砑痈邷貞腋》€(wěn)定劑的水泥漿密度差隨養(yǎng)護溫度的升高而迅速增大，說明水泥漿的沉降穩(wěn)定性隨溫度升高而變差。當溫度達到150 ℃時，水泥石的上下密度差已經達到0.168 g/cm3。加入高溫懸浮穩(wěn)定劑后，水泥漿的密度差隨養(yǎng)護溫度升高變化很小，上下密度差控制在0.025 g/cm3以內。說明開發(fā)的高溫懸浮穩(wěn)定劑具有非常良好的防沉降性能。

圖4 加入不同濃度高溫懸浮穩(wěn)定劑水泥漿（密度為2.29 g/cm3）上下密度差隨溫度的變化

2.4 水泥漿流變性能

測試了加入高溫懸浮穩(wěn)定劑的水泥漿在130℃下的流變特性，結果如圖5 所示。可知，加入高溫懸浮穩(wěn)定劑的水泥漿屬于冪律流體，結果如表2 所示。結果顯示，加入高溫懸浮穩(wěn)定劑后，水泥漿的稠度系數變大，并隨著高溫懸浮穩(wěn)定劑加量增加而增大。說明在高溫條件下，懸浮穩(wěn)定劑的疏水締合作用能夠抑制水泥漿變稀。

圖5 130 ℃下不同高溫懸浮穩(wěn)定劑加量下水泥漿的流變曲線

表2 130 ℃下不同高溫懸浮穩(wěn)定劑加量下水泥漿流變性能測試結果和流變參數擬合結果

高溫懸浮穩(wěn)定劑加量為0.25%時，測試了水泥漿在60～150 ℃的流變性能（見圖6）。流變參數見表3?？芍酀{的稠度系數變化很小，在4.441～5.760 Pa·sn范圍內。說明在水泥漿中加入高溫懸浮穩(wěn)定劑，能保證水泥漿的流變穩(wěn)定性。此外，在150 ℃下其水泥漿的稠度系數變小了，這是因為在高溫下懸浮穩(wěn)定劑分子鏈和水分子的熱運動加劇，破壞了疏水基團的水合層，減弱了高溫懸浮穩(wěn)定劑疏水基團的締合作用，使水泥漿稠度系數降低，這與圖2 高溫懸浮穩(wěn)定劑溶液在不同溫度下表觀黏度影響規(guī)律一致。

圖6 加有0.2%高溫懸浮穩(wěn)定劑水泥漿在不同溫度下的流變曲線

表3 不同溫度下水泥漿流變性能測試結果和流變參數擬合結果

2.5 水泥漿稠化性能

在不同溫度下，考察高溫懸浮穩(wěn)定劑加量對水泥漿初始稠度的影響，結果見圖7。可知，未加入高溫懸浮穩(wěn)定劑的水泥漿初始稠度隨溫度升高而不斷降低，由24.2 Bc 降低至13.6 Bc；加入高溫懸浮穩(wěn)定劑的水泥漿，初始稠度隨溫度升高變化較小，在高溫懸浮穩(wěn)定劑加量為0.25%時，水泥漿130 ℃下的初始稠度比60 ℃下的初始稠度提高了13.8%。因此，加入高溫懸浮穩(wěn)定劑的水泥漿在溫度升高的過程中，能夠保持漿體稠度的穩(wěn)定。

圖7 加入高溫懸浮穩(wěn)定劑水泥漿在不同溫度下的初始稠度

在不同溫度下，考察高溫懸浮穩(wěn)定劑加量對稠化時間的影響（見圖8）。

圖8 不同高溫懸浮穩(wěn)定劑加量下水泥漿的稠化時間

2.6 對水泥石抗壓強度的影響

在不同溫度下，考察了高溫懸浮穩(wěn)定劑加量對水泥石24 h 抗壓強度的影響，結果見圖9。由圖9 可知，高溫懸浮穩(wěn)定劑會降低水泥石的抗壓強度，但在0.15%和0.25%加量下對水泥石抗壓強度影響較小，在150 ℃下，養(yǎng)護24 h 的水泥石抗壓強度比未加入高溫懸浮穩(wěn)定劑的水泥石分別降低5.57%和4.26%。說明高溫懸浮穩(wěn)定劑對水泥石抗壓強度影響很小，滿足固井施工要求。

圖9 不同高溫懸浮穩(wěn)定劑加量下水泥石的抗壓強度

3 結論

1.通過引入疏水單體N-十四烷基丙烯酰胺，成功制備了高溫懸浮穩(wěn)定劑。穩(wěn)定劑在高溫下會發(fā)生疏水締合作用，增加水溶液的黏度。高溫懸浮穩(wěn)定劑水溶液的臨界締合濃度為0.20%。

2.高溫懸浮穩(wěn)定劑能夠防止水泥漿熱變稀，通過分子間疏水締合作用增加了水泥漿的黏度；其水泥石的密度差在0.025 g/cm3以內，具有良好的防沉降性能；穩(wěn)定劑保證水泥漿的稠度系數變化很小，在4.441～5.760 Pa·sn范圍內；穩(wěn)定劑對水泥石強度影響較小，滿足固井施工要求。