王蘭，陶懷志，姚詩(shī)余

（1.油氣田應(yīng)用化學(xué)四川省重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，四川廣漢 618300；2.中國(guó)石油集團(tuán)川慶鉆探鉆采工程技術(shù)研究院，四川廣漢 618300；3.吉林大學(xué)物理學(xué)院，長(zhǎng)春 130012）

硬脆性泥頁(yè)巖井壁失穩(wěn)是非常規(guī)油氣資源頁(yè)巖氣勘探開發(fā)必須解決的重點(diǎn)工程問(wèn)題。研究表明，對(duì)含裂隙硬脆性泥頁(yè)巖而言，井壁穩(wěn)定的關(guān)鍵是阻止孔隙壓力傳遞，即必須加強(qiáng)對(duì)微裂隙的封堵[1-4]。由于頁(yè)巖具有極低的滲透率和極小的孔喉尺寸，傳統(tǒng)的封堵劑粒徑多為200～10 000 nm[5-8]，尺寸較大，難以在頁(yè)巖表面形成有效的泥餅。選擇納米級(jí)顆粒，能有效封堵頁(yè)巖的孔喉，阻止液相侵入地層，維持井壁穩(wěn)定。然而，納米材料自身具備較大比表面能，容易團(tuán)聚，難以在液相中以納米級(jí)尺度分散。上述問(wèn)題對(duì)納米封堵劑的研發(fā)提出了更高要求。碳納米點(diǎn)材料是近些年發(fā)現(xiàn)的一類由納米碳組成的準(zhǔn)球形納米顆粒，粒徑小于10 nm。由于碳納米點(diǎn)具有毒性低、生物相容性好、化學(xué)穩(wěn)定性高、原材料來(lái)源廣泛等優(yōu)點(diǎn)，因而迅速成為納米材料的研究熱點(diǎn)，也成為水基鉆井液用納米封堵劑的理想材料[9-15]。以檸檬酸固體粉末、乙二胺為單體，采用水熱合成法制備了一種新型的碳納米點(diǎn)材料。利用多種分散手段對(duì)碳納米點(diǎn)材料在水中的分散性進(jìn)行優(yōu)化，并深入研究其分散機(jī)理，克服比表面積大所導(dǎo)致的易團(tuán)聚這一難題，為碳納米點(diǎn)作為水基鉆井液用納米封堵劑提供了理論基礎(chǔ)與實(shí)驗(yàn)依據(jù)。

1 碳納米點(diǎn)材料設(shè)計(jì)思路與合成方法

碳納米點(diǎn)體系是典型的膠體分散系統(tǒng)。為實(shí)現(xiàn)頁(yè)巖孔縫的有效封堵，必須對(duì)碳納米點(diǎn)材料進(jìn)行有針對(duì)性地設(shè)計(jì)，確保碳納米點(diǎn)材料在水基鉆井液中具有良好的分散性。首先，考慮碳納米點(diǎn)材料與分散介質(zhì)之間的作用，碳納米點(diǎn)材料表面基團(tuán)與分散介質(zhì)具有相同的極性，碳納米點(diǎn)材料能夠在介質(zhì)中均勻分散，因此在碳納米點(diǎn)材料表面設(shè)計(jì)親水性基團(tuán)，確保其在水中良好分散。其次，考慮碳納米點(diǎn)材料之間的相互作用，根據(jù)帶電膠體粒子穩(wěn)定理論，膠團(tuán)之間存在范德華引力、偶極引力與靜電排斥力，當(dāng)膠體粒子間斥力大于引力就能夠在體系中穩(wěn)定分散，因此在碳納米點(diǎn)材料表面設(shè)計(jì)足夠多的同電性基團(tuán)，以增強(qiáng)碳納米點(diǎn)材料之間的排斥力。再次，考慮到碳納米點(diǎn)材料表面基團(tuán)化學(xué)活性較強(qiáng)，容易生成化學(xué)鍵發(fā)生硬團(tuán)聚且難以分散，因此將碳納米點(diǎn)材料表面基團(tuán)設(shè)計(jì)為具有化學(xué)惰性的基團(tuán)。

根據(jù)以上設(shè)計(jì)思路，選擇含有羧基的檸檬酸、含有氨基的乙二胺作為反應(yīng)物。羧基與氨基均為極性水溶性基團(tuán)，有利于碳納米點(diǎn)材料在水基鉆井液中分散；通過(guò)調(diào)控反應(yīng)物之間的比例控制碳納米點(diǎn)材料表面基團(tuán)的含量，保證表面基團(tuán)之間足夠的靜電排斥力與化學(xué)惰性。需要提出的是，碳納米點(diǎn)材料被認(rèn)為具有較好的熒光性能。事實(shí)上，碳納米點(diǎn)材料的熒光性能可以通過(guò)反應(yīng)物的選擇、反應(yīng)物配比的調(diào)整、反應(yīng)溫度的改變、后期淬滅等多種方法大幅度降低[13]。本文中，優(yōu)化后的碳納米點(diǎn)材料具有極低的熒光效率，理論上并不會(huì)影響其在水基鉆井液中的應(yīng)用。

碳納米點(diǎn)材料的合成方法如下：稱取適量檸檬酸固體粉末與乙二胺液體溶解于10 mL 去離子水中，檸檬酸與乙二胺的質(zhì)量比為10∶1，用玻璃棒攪拌均勻。將液體轉(zhuǎn)移入30 mL 容積聚四氟乙烯內(nèi)襯的不銹鋼反應(yīng)釜中，擰緊釜蓋，在200 ℃下反應(yīng)5 h。反應(yīng)釜自然冷卻到室溫，得到碳納米點(diǎn)材料水溶液。將碳納米點(diǎn)材料水溶液裝入3500 分子量的滲析袋中滲析48 h，收集滲析外液，使用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀旋干、干燥，得到棕色固體粉末。

2 碳納米點(diǎn)材料基本性質(zhì)表征

對(duì)碳納米點(diǎn)材料的形貌與組成進(jìn)行表征。透射電子顯微鏡和原子力顯微鏡結(jié)果見圖1?？芍?，所制備的碳納米點(diǎn)材料尺寸均一，平均粒徑為2 nm，有利于納米級(jí)孔縫的封堵。紅外光譜結(jié)果表明（見圖2），碳納米點(diǎn)材料主要含有羧基、胺基等官能團(tuán)，羧基的含量更高。其中，羧基主要由檸檬酸提供，胺基則由乙二胺提供，與本文的設(shè)計(jì)思路相一致。

圖1 碳納米點(diǎn)材料透射電鏡圖（左）和原子力顯微鏡圖（右）

圖2 碳納米點(diǎn)材料的紅外光譜圖

3 碳納米點(diǎn)材料的分散性能

利用分光光度法、動(dòng)態(tài)光散射法等多種分散手段，考察不同pH 值、機(jī)械攪拌等條件下碳納米點(diǎn)材料在水中的分散性，選擇最佳外界條件，提升碳納米點(diǎn)材料在水中的分散性。

3.1 pH值對(duì)分散性的影響

碳納米點(diǎn)材料直接分散于水中形成的水溶液pH 值為8.6，說(shuō)明碳納米點(diǎn)水溶液為弱堿性分散系統(tǒng)，適用于弱堿性的鉆井液體系。在碳納米點(diǎn)水溶液中加入稀鹽酸或氫氧化鈉溶液，調(diào)節(jié)碳納米點(diǎn)水溶液的pH 值。如圖3 所示，碳納米點(diǎn)材料均能較好地分散在水溶液中，相比而言，在堿性條件下，碳納米點(diǎn)材料經(jīng)過(guò)短暫地?cái)嚢杈湍芡耆芙?，在酸性條件下，碳納米點(diǎn)水溶液始終存在少量沉淀。

圖3 不同pH 值對(duì)碳納米點(diǎn)材料在水中分散的影響

碳納米點(diǎn)材料在水中分散性越好，其水溶液吸光度越高，因此測(cè)試不同pH 值下碳納米點(diǎn)水溶液的紫外可見吸收光譜，結(jié)果見圖4。可知，碳納米點(diǎn)水溶液堿性條件下的吸光度明顯高于酸性條件下的吸光度，與圖4 觀察的結(jié)果一致，說(shuō)明碳納米點(diǎn)材料在堿性條件下的分散性更好。

圖4 不同pH 值下碳納米點(diǎn)水溶液的紫外可見吸收光譜

利用動(dòng)態(tài)光散射激光粒度儀測(cè)試碳納米點(diǎn)在不同pH 值水溶液中的水合粒徑，進(jìn)一步了解pH值對(duì)其分散性的影響。測(cè)得當(dāng)pH 值為7.3、8.6、11.3，呈堿性時(shí)，碳納米點(diǎn)材料的水合粒徑分別為124.6、53.95 和74.76 nm，達(dá)到納米量級(jí)；當(dāng)pH值為4 和5，呈酸性時(shí)，碳納米點(diǎn)材料的水合粒徑大幅增加至微米量級(jí)，為1357、3787 nm。

綜上分析，碳納米點(diǎn)材料在酸性條件時(shí)不穩(wěn)定、易團(tuán)聚，水合粒徑急劇增大，溶液底部出現(xiàn)沉淀；堿性條件下，碳納米點(diǎn)材料能較好地分散在水中，溶液狀態(tài)更好。

3.2 機(jī)械攪拌對(duì)分散性的影響

利用機(jī)械攪拌分散法對(duì)碳納米點(diǎn)水溶液進(jìn)行攪拌處理后，采用分光光度法、粒度法與沉降法評(píng)價(jià)其分散性。分別將50 mg 碳納米點(diǎn)材料溶于15 mL去離子水中，配制5 份相同濃度的碳納米點(diǎn)水溶液，記為0#～4#樣品。不同攪拌條件對(duì)碳納米點(diǎn)材料在水中分散的影響見圖5?？芍?，機(jī)械攪拌對(duì)碳納米點(diǎn)材料在水中的分散影響較大，隨著攪拌時(shí)間的增加，碳納米點(diǎn)水溶液的顏色逐漸加深、底部沉淀逐漸減少直至消失，攪拌120 min 后，碳納米點(diǎn)水溶液的狀態(tài)和攪拌60 min 時(shí)相同，不再發(fā)生變化。

采用分光光度法評(píng)價(jià)不同攪拌條件下碳納米點(diǎn)材料在水溶液中的分散性。紫外可見吸收光譜實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明（見圖6），未經(jīng)處理的碳納米點(diǎn)水溶液的吸光度較低；攪拌20 min 以后，吸光度明顯增強(qiáng)，是未處理樣品的1.5 倍，即印證了圖6 中水溶液顏色明顯變深這一現(xiàn)象，說(shuō)明更多的碳納米點(diǎn)分散到水中；攪拌60 min 后，碳納米點(diǎn)水溶液的吸光度進(jìn)一步增強(qiáng)，繼續(xù)延長(zhǎng)攪拌時(shí)間，吸光度不再變化。

圖5 不同攪拌條件對(duì)碳納米點(diǎn)材料在水中分散的影響

當(dāng)攪拌時(shí)間為0、20、40、60、90、120 min 時(shí)，碳納米點(diǎn)材料的水合粒徑分別為53.95、61.47、53.39、55.20、66.48 和55.66 nm?？?知，不 同攪拌條件下碳納米點(diǎn)材料的水合粒徑主要分布在52～68 nm，不存在明顯差異，因此可以確定碳納米點(diǎn)材料在水中呈納米級(jí)分散，且非常均勻。隨攪拌時(shí)間逐漸增加，碳納米點(diǎn)水合粒徑的波動(dòng)沒(méi)有特定規(guī)律，波動(dòng)范圍也較小。說(shuō)明即使攪拌后溶液中碳納米點(diǎn)的濃度提高了，碳納米點(diǎn)材料仍然保持分散狀態(tài)，未發(fā)生團(tuán)聚。

圖6 不同攪拌條件下碳納米點(diǎn)水溶液的紫外可見吸收光譜圖

綜上分析，碳納米點(diǎn)材料在水中呈納米尺度分散，溶解性與分散性較好。攪拌能夠在液體中產(chǎn)生剪切力，當(dāng)剪切力大于吸引力時(shí)，少量團(tuán)聚的碳納米點(diǎn)會(huì)被拆分變小分散至水中，從而加深溶液的顏色、增強(qiáng)溶液的吸光度，保持較好的分散狀態(tài)。

3.3 超聲處理對(duì)分散性的影響

超聲產(chǎn)生的能量大于攪拌的能量，進(jìn)一步研究超聲波處理對(duì)碳納米點(diǎn)材料分散性的影響。利用超聲波對(duì)碳納米點(diǎn)水溶液進(jìn)行處理后，采用分光光度法、粒度法與沉降法評(píng)價(jià)其分散性。分別將50 mg 碳納米點(diǎn)材料溶于15 mL 去離子水中，配制5份相同濃度的碳納米點(diǎn)水溶液，記為0#～4#樣品。如圖7 所示，超聲分散法能夠高效地將碳納米點(diǎn)材料分散至水中，相對(duì)于未經(jīng)任何處理的0#樣品，碳納米點(diǎn)水溶液經(jīng)超聲處理10 min 后，顏色明顯變深，底部黑色沉淀幾乎消失，表明絕大部分的碳納米點(diǎn)都分散于水中，說(shuō)明超聲所具有的高能特性能夠充分分散團(tuán)聚的碳納米點(diǎn)；當(dāng)超聲處理20 min后，碳納米點(diǎn)水溶液的顏色變化不大，底部黑色沉淀完全消失，說(shuō)明僅需20 min 超聲處理就能將碳納米點(diǎn)粉末完全分散于水中。

采用分光光度法評(píng)價(jià)不同超聲條件下碳納米點(diǎn)材料在水溶液中的分散性。紫外可見吸收光譜實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明（見圖8），當(dāng)超聲處理10 min 以后，碳納米點(diǎn)水溶液的吸光度大幅增強(qiáng)，是未處理樣品的2 倍以上，說(shuō)明超聲產(chǎn)生的沖擊波能夠快速有效地分散碳納米點(diǎn)團(tuán)聚物；當(dāng)超聲處理40 min 后，吸光度不再發(fā)生變化，說(shuō)明碳納米點(diǎn)團(tuán)聚物完全被分散到水中。超聲分散法所得溶液的吸光度卻遠(yuǎn)高于攪拌分散法所得吸光度，且超聲處理后的水溶液澄清度更高。也就是說(shuō)，相比于機(jī)械攪拌法，超聲分散法更為高效。

圖7 不同超聲條件對(duì)碳納米點(diǎn)材料在水中分散的影響

圖8 不同超聲條件下碳納米點(diǎn)水溶液的紫外可見吸收光譜圖

當(dāng)超聲時(shí)間為0、10、20、40、60 min 時(shí)，碳納米點(diǎn)的水合粒徑分別為53.95、63.48、73.13、76.33和98.27 nm?？芍S著超聲時(shí)間的延長(zhǎng)，碳納米點(diǎn)的水合粒徑逐漸增大，但在水中仍然呈納米級(jí)分布。超聲產(chǎn)生的空化作用雖然在極短時(shí)間內(nèi)能產(chǎn)生局部的高溫高壓導(dǎo)致分子劇烈運(yùn)動(dòng)，但是隨著時(shí)間延長(zhǎng)，分散體系的溫度升高，布朗運(yùn)動(dòng)加劇，納米粒子碰撞更為劇烈，碰撞幾率也增加，產(chǎn)生二次團(tuán)聚。這種現(xiàn)象在以往的文獻(xiàn)中也常常被報(bào)道。超聲處理后的碳納米點(diǎn)水溶液靜置48 h后，未出現(xiàn)分層、顏色變化不明顯，分散性仍然較好（見圖9）。

3.4 碳納米點(diǎn)材料在鉆井液中的分散性能

進(jìn)一步研究碳納米點(diǎn)材料在基漿中的分散性。分別將50 mg 碳納米點(diǎn)材料溶于15 mL 去離子水中，配制4 份相同濃度的碳納米點(diǎn)水溶液。分別加入不同體積的2%基漿，2%基漿占混合溶液的體積比分別為15%、30%、40%和50%，記為1#～4#樣品。實(shí)驗(yàn)結(jié)果見圖10?？梢钥闯觯? 份溶液靜置72 h 后，均未出現(xiàn)明顯分層、沉淀等現(xiàn)象發(fā)生，以1500 r/min 的速度離心處理20 min 后，仍然呈現(xiàn)均勻分散狀態(tài)，因此碳納米點(diǎn)材料在基漿中具有良好的沉降與離心分散穩(wěn)定性。

圖9 不同超聲條件下碳納米點(diǎn)水溶液靜置48 h 后分散性

圖10 碳納米點(diǎn)材料在基漿中靜置72 h（左）與1500 r/min 離心20 min 后（右）的分散性

4 碳納米點(diǎn)材料分散機(jī)理

表面電勢(shì)是膠粒之間相互靜電排斥或吸引的強(qiáng)度度量。表面電勢(shì)絕對(duì)值越大，納米顆粒間電荷排斥力越大，粒子越傾向于分散，體系越穩(wěn)定，分子或分散粒子越?。槐砻骐妱?shì)絕對(duì)值越小，納米粒子越傾向于凝結(jié)或凝聚。水相中粒子的分散穩(wěn)定性邊界通常被認(rèn)為為±30 mV。如果所有粒子的表面電勢(shì)絕對(duì)值大于30 mV，該分散體系被認(rèn)為較穩(wěn)定；如果所有粒子的表面電勢(shì)絕對(duì)值小于30 mV，則粒子靜電排斥力較弱，粒子傾向于聚集，體系處于不穩(wěn)定分散狀態(tài)。

測(cè)定碳納米點(diǎn)材料經(jīng)過(guò)不同分散法處理后的表面電勢(shì)，分析碳納米點(diǎn)材料的分散機(jī)理。圖11為不同pH 值下碳納米點(diǎn)的表面電勢(shì)?？芍?，隨著pH 值的增大，碳納米點(diǎn)材料表面所帶電荷逐漸增多，分子間排斥力逐漸增強(qiáng)。這一結(jié)果與動(dòng)態(tài)光散射法所測(cè)得的碳納米點(diǎn)水合粒徑結(jié)果相一致；當(dāng)溶液為酸性或中性時(shí)，碳納米點(diǎn)材料表面電勢(shì)的絕對(duì)值始終小于30 mV，說(shuō)明膠團(tuán)之間的靜電排斥力弱，膠團(tuán)之間傾向聚集，形成大尺寸的團(tuán)聚體，碳納米點(diǎn)材料的水合粒徑為微米量級(jí)；而當(dāng)溶液為堿性時(shí)，碳納米點(diǎn)材料的表面電勢(shì)絕對(duì)值大于30 mV，粒子間的靜電排斥力變強(qiáng)，因此碳納米點(diǎn)材料在水中穩(wěn)定分散。此時(shí)，動(dòng)態(tài)光散射測(cè)得的碳納米點(diǎn)材料的粒徑分布在100 nm 以下，呈納米量級(jí)分散。

圖11 不同pH 值下碳納米點(diǎn)材料的表面電勢(shì)

圖12 為不同攪拌條件下碳納米點(diǎn)材料的表面電勢(shì)。攪拌分散處理是將碳納米點(diǎn)材料直接分散在水介質(zhì)中，并沒(méi)有調(diào)節(jié)溶液的pH 值?？梢?，不同攪拌條件下，碳納米點(diǎn)材料的表面電勢(shì)分布在-36～-40 mV 之間，絕對(duì)值均大于30 mV。說(shuō)明攪拌并不會(huì)大幅度改變碳納米點(diǎn)材料的表面電荷和表面電勢(shì)，碳納米點(diǎn)間的靜電排斥力足夠強(qiáng)，可以使碳納米點(diǎn)材料在水介質(zhì)中穩(wěn)定分散。因此，利用動(dòng)態(tài)光散射測(cè)試的碳納米點(diǎn)材料的尺寸在攪拌后也沒(méi)有大幅度改變。

圖12 不同攪拌條件下碳納米點(diǎn)材料的表面電勢(shì)

圖13 為不同超聲條件下碳納米點(diǎn)材料的表面電勢(shì)。與攪拌分散處理的情況類似，碳納米點(diǎn)材料的表面電勢(shì)分布在-35～-42 mV 之間，絕對(duì)值均大于30 mV。說(shuō)明超聲分散處理也不會(huì)改變碳納米點(diǎn)材料的表面電荷和表面電勢(shì)。碳納米點(diǎn)材料自身具備較強(qiáng)的靜電排斥力，能夠保證在水中穩(wěn)定分散。

圖13 不同超聲條件下碳納米點(diǎn)材料的表面電勢(shì)

5 結(jié)論

1.以檸檬酸固體粉末、乙二胺為單體，采用水熱合成法制備了一種新型的碳納米點(diǎn)材料。原料來(lái)源低廉，制造成本可控。

2.碳納米點(diǎn)材料平均粒徑為2 nm，表面富含羧基與氨基，具有良好的水溶性，在堿性條件下分散性更好，有利于在水基鉆井液中的使用。

3.碳納米點(diǎn)材料具有良好的分散性，采用簡(jiǎn)單的機(jī)械攪拌和超聲就能使其在水介質(zhì)中完全分散。同時(shí)，碳納米點(diǎn)材料在基漿中仍具有良好的分散性。這主要是由于碳納米點(diǎn)材料的表面基團(tuán)能夠產(chǎn)生較強(qiáng)的靜電排斥作用，提高其表面電勢(shì)的絕對(duì)值，確保在水介質(zhì)中具有穩(wěn)定的分散能力。