張麗瑩，楊兵旺，王凌晨，賀加貝

“銅化合物納米線陣列的制備及性能研究”綜合實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)

張麗瑩1，楊兵旺1，王凌晨2，賀加貝2

（1. 鄭州大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，河南 鄭州 450001; 2. 鄭州大學(xué) 國際學(xué)院，河南 鄭州 450000）

結(jié)合科學(xué)研究工作和本學(xué)科前沿方向設(shè)計(jì)了“銅化合物納米線陣列的制備及性能研究”綜合實(shí)驗(yàn)，該實(shí)驗(yàn)過程涵蓋了材料制備、物理性能表征、光降解性能測試、葡萄糖檢測性能測試等，研究涉及掃描電鏡、X射線衍射儀、紫外分光光度計(jì)、電化學(xué)工作站等儀器的應(yīng)用。通過該實(shí)驗(yàn)使學(xué)生對功能材料有進(jìn)一步了解，提高學(xué)生的綜合素質(zhì)和對科學(xué)研究的熱情。

綜合實(shí)驗(yàn)；實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)；功能材料；光降解；電化學(xué)傳感器

實(shí)驗(yàn)教學(xué)的過程，是在一定的實(shí)驗(yàn)資源支撐下，以實(shí)驗(yàn)項(xiàng)目為載體，通過讓學(xué)生循環(huán)往復(fù)地學(xué)習(xí)、模仿和積累，訓(xùn)練學(xué)生掌握實(shí)驗(yàn)技能的過程。因此，實(shí)驗(yàn)教學(xué)需要內(nèi)容優(yōu)化、資源支撐和過程管理三位一體的協(xié)調(diào)運(yùn)作[1-2]。“綜合實(shí)驗(yàn)”作為材料專業(yè)大四學(xué)生的必修課，設(shè)置在所有理論實(shí)驗(yàn)課程結(jié)束之后、本科畢業(yè)設(shè)計(jì)之前，是對所學(xué)知識進(jìn)行總結(jié)—應(yīng)用—自查的一門實(shí)踐性極強(qiáng)的研究設(shè)計(jì)性復(fù)雜實(shí)驗(yàn)課程。本門課程和基礎(chǔ)性實(shí)驗(yàn)有本質(zhì)不同，旨在培養(yǎng)學(xué)生綜合運(yùn)用所學(xué)知識解決復(fù)雜工程問題的能力，對實(shí)驗(yàn)教師能力、學(xué)生的積極性以及實(shí)驗(yàn)設(shè)備等都有更高的要求。

針對無機(jī)非金屬方向的“綜合實(shí)驗(yàn)”以往包含有陶瓷、水泥、耐火材料方面的實(shí)驗(yàn)，但是隨著社會發(fā)展，無機(jī)非金屬材料范圍越來越廣，已經(jīng)由傳統(tǒng)的陶瓷、水泥、玻璃、混凝土等材料拓展為包含有各類功能材料的一個學(xué)科[3-4]。通過本實(shí)驗(yàn)可以加深學(xué)生對催化材料、傳感器材料等功能材料的了解，同時(shí)激發(fā)學(xué)生對于科學(xué)前沿的興趣。

1 實(shí)驗(yàn)依據(jù)

銅及其化合物是一類應(yīng)用廣泛的功能材料。Cu2O是一種重要的P型半導(dǎo)體材料，因其具有良好的光活性，在光降解污染物、光解水析氫、太陽能電池等領(lǐng)域有廣泛應(yīng)用[5-7]。基于銅材料的傳感器具有優(yōu)越的電子傳輸性能、低檢測限、寬線性范圍以及迅速的安培響應(yīng)，Cu(OH)2、Cu、CuO及一些復(fù)合材料等已被用于構(gòu)建無酶葡萄糖傳感器、雙氧水傳感器等[8-10]。

本實(shí)驗(yàn)的基本內(nèi)容包括利用濕化學(xué)法制備Cu(OH)2納米線陣列、通過不同氣氛的熱處理得到Cu2O納米線陣列、Cu2O和CuO復(fù)合納米線陣列，以及利用掃描電鏡觀察其形貌、利用X射線衍射儀分析其組成并測試其光降解甲基橙的性能。對制備的Cu(OH)2納米線陣列分析其葡萄糖檢測性能。通過本實(shí)驗(yàn)可以使學(xué)生深刻體會研究性實(shí)驗(yàn)過程，提高學(xué)生綜合運(yùn)用專業(yè)知識的能力，對功能材料有進(jìn)一步了解。

2 銅化合物納米線陣列的制備及性能研究實(shí)驗(yàn)

2.1 試劑與儀器

試劑：銅箔，氫氧化鈉，過硫酸鉀，丙酮，乙醇，甲基橙，雙氧水，葡萄糖。以上藥品均購國藥試劑。

儀器：輥壓機(jī)，管式爐，移液槍，超聲清洗儀，Hg/HgO參比電極，鉑絲對電極，掃描電鏡（日立TM3000），X射線衍射儀（丹東浩元儀器有限公司DX-2700BH），氙燈光源（北京普林塞斯PL-X300D），電化學(xué)工作站（上海辰華CHI660），紫外-可見分光光度計(jì)（上海翱藝儀器有限公司UV-1600PC）。

2.2 實(shí)驗(yàn)方法

2.2.1 Cu(OH)2納米線陣列的制備

銅箔剪裁成4 cm′1 cm的長條，在輥壓機(jī)上壓平，分別在丙酮、乙醇、去離子水中超聲清洗10 min，取出，氮?dú)獯蹈蓚溆谩?/p>

配備50 mL溶液，含有2 mol/L NaOH和1 mol/L K2S2O8，將清洗吹干的銅箔放入溶液中，常溫反應(yīng)30 min。取出，去離子水沖洗，氮?dú)獯蹈?，得到Cu(OH)2納米線陣列。

2.2.2 Cu2O納米線陣列的制備

將得到的Cu(OH)2納米線陣列在氮?dú)鈿夥毡Ｗo(hù)下450 ℃熱處理2 h，得到Cu2O納米線陣列（在空氣氣氛中熱處理得到CuO和Cu2O混合納米線陣列）。

2.2.3 物理性能表征

在掃描電鏡下觀察各類銅化合物納米線陣列的形貌，利用X射線衍射儀分析其組成和晶型結(jié)構(gòu)。

2.2.4 光催化性能表征

光催化測試中，甲基橙溶液濃度是10 mg/L，將20 mL的甲基橙溶液放在石英燒杯中，將納米線陣列樣品放入溶液中，磁力攪拌30 min，達(dá)到甲基橙和催化劑的吸附－脫附平衡，然后在氙燈光源下進(jìn)行光降解實(shí)驗(yàn)。每隔一定時(shí)間，取出3 mL的溶液，利用紫外－可見分光光度計(jì)測試其吸光度，采用下面公式計(jì)算其光降解率：

其中和0分別表示甲基橙光照一定時(shí)間之后的吸光度和初始吸光度。

2.2.5 葡萄糖檢測性能表征

葡萄糖檢測中，循環(huán)伏安、時(shí)間電流曲線都在電化學(xué)工作站上測試，工作電極是制備的Cu(OH)2納米線陣列，參比電極是Hg/HgO參比電極，對電極是鉑絲電極，電解液是1 mol/L的氫氧化鈉溶液。

時(shí)間電流曲線的測試電壓是0.6 V，每隔1 min向溶液中滴加一定量的葡萄糖溶液，在滴加過程中溶液保持?jǐn)嚢锠顟B(tài)，加速葡萄糖向電極表面的擴(kuò)散。

3 結(jié)果與討論

熱處理的條件和制備的銅化合物的組成和性能有密切聯(lián)系，本實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)考察在不同的熱處理氣氛下，所合成的銅化合物的組成及光催化活性，讓學(xué)生理解工藝條件和材料性能之間的關(guān)系。

3.1 納米線陣列的形貌與晶型

利用氫氧化鈉和過硫酸鉀溶液處理銅箔，得到的是Cu(OH)2納米線陣列。如圖1(d)中XRD圖譜顯示，除了銅基體的峰（JCPDS no. 04-0836）之外，其余的峰和正交晶相的Cu(OH)2（JCPDS no. 72-0140）吻合[11]，說明通過氫氧化鈉和過硫酸鉀溶液的處理，在銅基體上形成了Cu(OH)2。Cu(OH)2的形貌如圖1(a)所示，呈現(xiàn)規(guī)則的納米線結(jié)構(gòu)，表面光滑，基本垂直于基體排列。

將制備的Cu(OH)2納米線陣列在氮?dú)鈿夥罩?50 ℃處理2 h，得到Cu2O納米線陣列。如圖1(d)中XRD所示，在氮?dú)庵袩崽幚碇蟮臉悠匪械姆搴豌~基體（JCPDS no. 04-0836）、Cu2O (JCPDS no. 05-0667)吻合[12]，Cu(OH)2的峰完全消失，說明Cu(OH)2完全轉(zhuǎn)換為Cu2O。

銅基體本身有還原性，在高溫下可以將Cu(OH)2中的二價(jià)銅離子還原，氮?dú)庾鳛楸Ｗo(hù)性惰性氣體，可以保護(hù)生成的Cu2O不會被氧化成CuO，在氮?dú)鈿夥障翪u(OH)2發(fā)生的反應(yīng)應(yīng)該是：

在掃描電鏡圖1(b)中可以看到在氮?dú)鈿夥罩袩崽幚淼玫降腃u2O納米線相比于Cu(OH)2表面較粗糙，能保持垂直于基體排列的陣列結(jié)構(gòu)。

在空氣中450 ℃處理2 h，得到的是CuO和Cu2O混合的納米線陣列。在圖1(d)的XRD圖中，可以看到在空氣中熱處理的樣品，XRD譜圖中除了Cu2O和銅的峰之外，在36°、38.2°、51°附近出現(xiàn)了其他化合物的峰，經(jīng)過對比和CuO的（002）、（111）、（020）晶面的峰吻合（JCPDS no. 21-1272）[12]。

推測是由于空氣中的氧氣在熱處理過程中對Cu2O有氧化作用，部分Cu2O被氧化，以及銅基體本身部分被氧化，發(fā)生的反應(yīng)為：

圖1(c)中是空氣中熱處理之后的樣品的掃描電鏡圖，可以看到納米線比較稀疏，有部分坍塌，但總體上仍是垂直于基體排列。

圖1 不同銅化合物樣品的掃描電鏡照片和X射線衍射圖譜

3.2 Cu2O納米線陣列的光催化性能

3.2.1 不同實(shí)驗(yàn)條件得到的納米線陣列的光降解性能

為了讓學(xué)生建立制備工藝條件和材料性能之間的聯(lián)系，將不同熱處理得到的Cu(OH)2、CuO/Cu2O混合物及Cu2O納米線陣列分別做甲基橙的光催化降解實(shí)驗(yàn)，其結(jié)果如圖2(a)所示。Cu(OH)2沒有光活性，對甲基橙沒有降解能力，隨著光降解時(shí)間的增加，甲基橙降解率沒有明顯變化。Cu2O和CuO的混合物對甲基橙有一定的降解能力，降解時(shí)間1 h降解率達(dá)到23.4%，在氮?dú)鈿夥罩刑幚淼玫降腃u2O的降解能力最強(qiáng)，最終降解率達(dá)到34.6%。

3.2.2 電子受體對光降解反應(yīng)的影響

在紫外光下，Cu2O導(dǎo)帶上的電子被激發(fā)，躍遷至價(jià)帶，同時(shí)在導(dǎo)帶上形成空穴。價(jià)帶上的電子有強(qiáng)還原性，導(dǎo)帶上的空穴有強(qiáng)氧化性，可以分別催化還原和氧化反應(yīng)的進(jìn)行。Cu2O對甲基橙的降解是基于光生空穴對甲基橙的氧化[13]。

在光催化過程中，光生電子和空穴會發(fā)生大量復(fù)合，從而影響光催化活性。過氧化氫是一種電子受體，可以和光生電子結(jié)合，有效減少光生電子－空穴的復(fù)合，而且能生成強(qiáng)氧化性的HO?和O2–，可以大大提高甲基橙的降解速率[14]。

如圖2(b)所示，沒有過氧化氫時(shí)Cu2O的光降解率1 h后只能達(dá)到34.6%，在加少量過氧化氫后，1 h后的降解率可以達(dá)到92.6%。說明過氧化氫的加入有效提高了Cu2O對甲基橙的光降解效率。

3.3 Cu(OH)2納米線陣列的葡萄糖檢測性能

為了檢驗(yàn)制備的Cu(OH)2納米線陣列對葡萄糖的檢測活性，在0.6 V的電壓下做了時(shí)間電流曲線，每隔60 s向溶液中滴加一定濃度的葡萄糖，最終得到的曲線如圖3(a)所示。從圖中可以看到每次葡萄糖的加入都使電流有一個階躍，在葡萄糖濃度小于1 mmol L–1時(shí)，階躍的電流平臺能基本保持平穩(wěn)，且波動較小，當(dāng)?shù)渭拥钠咸烟菨舛冗M(jìn)一步增大時(shí)，電流在加入的瞬間上升，但是隨時(shí)間增加會有一個明顯的下降趨勢，且波動較大，說明這個樣品對低濃度的葡萄糖檢測活性較好。

圖2 不同銅化合物樣品對甲基橙溶液的降解圖

圖3 Cu(OH)2納米線陣列的葡萄糖性能檢測圖

根據(jù)圖3(a)可以做出葡萄糖濃度-電流曲線（圖3b），從圖中可以計(jì)算出Cu(OH)2納米線陣列對葡萄糖的線性檢測范圍為0.1~1 mM，檢測靈敏度為10 mA/mmol L–1。

4 實(shí)驗(yàn)安排和拓展

綜合實(shí)驗(yàn)持續(xù)時(shí)間長，分為實(shí)驗(yàn)預(yù)習(xí)階段、實(shí)驗(yàn)講解階段和實(shí)驗(yàn)操作階段，針對每個階段易出現(xiàn)的問題做了如下安排：

（1）實(shí)驗(yàn)預(yù)習(xí)階段。在發(fā)給學(xué)生的實(shí)驗(yàn)預(yù)習(xí)中，只簡單列出實(shí)驗(yàn)流程，具體的實(shí)驗(yàn)條件，比如實(shí)驗(yàn)溫度、時(shí)間、加各類藥品的量等由學(xué)生自己查閱文獻(xiàn)資料設(shè)計(jì)，鍛煉學(xué)生設(shè)計(jì)實(shí)驗(yàn)的能力。不同的實(shí)驗(yàn)條件最終得到的材料形貌、性質(zhì)等會有所不同，通過這一過程，學(xué)生可以建立起實(shí)驗(yàn)條件和材料性質(zhì)之間的關(guān)系，不僅可以提升學(xué)生自己設(shè)計(jì)實(shí)驗(yàn)的能力，同時(shí)對學(xué)生理解科學(xué)問題也有幫助。

（2）實(shí)驗(yàn)講解階段。針對實(shí)驗(yàn)過程中由于學(xué)生多，教師演示儀器過程中很多學(xué)生看不到這個問題，可以通過提前錄制儀器操作視頻解決。在這個實(shí)驗(yàn)中用到的大型儀器有XRD、臺式掃描電鏡、紫外-可見分光光度計(jì)。在實(shí)驗(yàn)開始之前，實(shí)驗(yàn)教師和助教就這些儀器的操作錄制視頻，并進(jìn)行剪輯、配音，保證學(xué)生通過觀看視頻可以了解儀器的基本操作。實(shí)驗(yàn)課開始后，教師在對實(shí)驗(yàn)基本內(nèi)容講解完畢后，先給學(xué)生播放這些儀器的操作視頻，讓學(xué)生對儀器有一個基本認(rèn)識。

（3）實(shí)驗(yàn)操作階段。對一些臺套數(shù)較少的儀器，學(xué)生必須進(jìn)行分組實(shí)驗(yàn)。為了提高學(xué)生實(shí)驗(yàn)參與度和團(tuán)隊(duì)合作精神，采取不同組學(xué)生互相講解這樣的方法。在觀看完操作視頻之后，學(xué)生對儀器的操作都有了基本理解，第一組仍由教師帶領(lǐng)，簡單講解演示之后進(jìn)行實(shí)驗(yàn)。第一組做完實(shí)驗(yàn)之后，留下2名學(xué)生對第二組的學(xué)生進(jìn)行講解和演示，教師在旁邊針對一些遺漏再做補(bǔ)充，依次類推。學(xué)生通過講解和演示的過程可以進(jìn)一步加深對實(shí)驗(yàn)的理解，對儀器操作過程更加熟練。

根據(jù)實(shí)驗(yàn)內(nèi)容和課時(shí)量，本綜合實(shí)驗(yàn)還可以拓展以下內(nèi)容：

（1）觀察氫氧化鈉和過硫酸鉀濃度、處理時(shí)間對納米線形貌的影響。

（2）觀察光降解中甲基橙初始濃度、pH值、光照強(qiáng)度等其他因素對降解率的影響。

（3）思考CuO、Cu2O是否有葡萄糖檢測活性，可以通過怎樣的方式驗(yàn)證。

5 結(jié)語

本項(xiàng)綜合實(shí)驗(yàn)通過銅化合物納米線陣列的制備，讓學(xué)生了解光催化材料和電化學(xué)傳感這些新型的無機(jī)非金屬功能材料，更新了實(shí)驗(yàn)內(nèi)容，優(yōu)化了實(shí)驗(yàn)教學(xué)資源，激發(fā)了學(xué)生對于科技前沿的興趣，鍛煉了學(xué)生團(tuán)隊(duì)協(xié)作和分析處理問題的能力。

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Design of comprehensive experiment on “Preparation and properties of copper compounds nanorod array”

ZHANG Liying1, YANG Bingwang1, WANG Lingchen2, HE Jiabei2

(1. School of Material Science and Engineering, Zhengzhou University, Zhengzhou 450001, China;2. International College, Zhengzhou University, Zhengzhou 450000, China)

A comprehensive experiment on the preparation and properties of copper compound nanorod arrays is designed on the basis of scientific research and the frontier direction of this discipline. The experimental process covers the utilization of the instruments such as the material preparation, physical properties characterization, photodegradation performance testing, glucose detection performance testing, etc., and the research involves the application of scanning electron microscopy, X-ray diffraction, ultraviolet spectrophotometer, electrochemical workstation, etc. Through this experiment, students can have a better understanding of functional materials, wich improves their comprehensive quality and enthusiasm for scientific research.

comprehensive experiment; experimental design; functional materials; photodegradation; electrochemical sensor

G642.423

A

1002-4956(2019)11-0225-05

10.16791/j.cnki.sjg.2019.11.055

2019-03-05

河南省科技廳基礎(chǔ)前沿研究項(xiàng)目（52110797）；鄭州大學(xué)“大學(xué)生創(chuàng)新創(chuàng)業(yè)訓(xùn)練計(jì)劃”校重點(diǎn)項(xiàng)目（201910459154）；鄭州大學(xué)“大學(xué)生創(chuàng)新創(chuàng)業(yè)訓(xùn)練計(jì)劃”校普通項(xiàng)目（2019cxcy558）

張麗瑩（1989—），女，山東聊城，博士，講師，主要從事電化學(xué)方向研究和實(shí)驗(yàn)教學(xué)。E-mail: zhangliying@zzu.edu.cn