鄭中華，林建平，宋孝輝，熊建輝

氨水體系中制備ZnO納米棒及其生長機理

鄭中華1，林建平2，宋孝輝3，熊建輝1

（1. 福建師范大學(xué) 協(xié)和學(xué)院，福建 福州 350108；2. 廈門理工學(xué)院，福建省功能材料及應(yīng)用重點實驗室，福建 廈門 361024；3. 河南師范大學(xué)物理與材料科學(xué)學(xué)院，河南省光伏材料重點實驗室，河南 新鄉(xiāng) 453007）

對氨水溶液體系中種子層法制備ZnO納米棒的生長機理進行研究。采用溶膠-凝膠法制備出具有002擇優(yōu)取向的ZnO種子層薄膜，利用XRD研究旋涂速度和熱處理溫度對薄膜取向性的影響；采用密閉高壓的氨水溶液體系制備出具有高比表面的ZnO納米棒，利用SEM對ZnO的微觀形貌進行表征，并說明了氨水體系下ZnO納米棒薄膜的生長機理。測試果表明，4000 r/min及300 ℃的熱處理溫度制備的ZnO種子層薄膜具有顯著的002擇優(yōu)取向，有利于后續(xù)ZnO納米棒沿002方向擇優(yōu)生長。氨水體系下，所獲得的ZnO納米棒長徑比大于50，且頂部呈六角錐形，棒與棒之間的空隙較大，有利于敏感氣體和量子點的吸附。

ZnO納米材料; 種子層；氨水溶液體系; 生長機理

近年來，一維ZnO納米棒陣列薄膜的制備研究受到廣泛關(guān)注，其在化學(xué)傳感器[1-6]、紫外探測器[7-9]、發(fā)光二極管[10-11]、太陽能電池[12-14]、光催化[15-16]、熱電器件[17-18]及場發(fā)射器件[19-21]方面有很大的應(yīng)用潛力。目前ZnO納米材料的制備方法可分為以下兩大類：一是高溫合成法，主要有熱蒸發(fā)法[22]和金屬有機物化學(xué)氣相沉積法[15]；二是低溫合成法，主要有液相合成法[23-25]和電沉積法[17]。液相合成法具有反應(yīng)溫度低、操作簡便、無需借助外加電場、易于大面積成膜等優(yōu)點。液相合成法采用的生長體系一般是經(jīng)典的HMT（六次甲基四氨）生長體系[24]，HMT生長體系的優(yōu)點是反應(yīng)溫度低、設(shè)備簡單，無需額外的添加劑；缺點是制備的ZnO納米棒長徑比較小，比表面積不夠大，過于致密。本實驗采用密閉高壓的氨水溶液體系制備了高比表面積的ZnO納米棒，研究了種子層薄膜的最佳制備工藝以及氨水體系下，ZnO納米棒薄膜的形貌特點，在形貌特點的基礎(chǔ)上分析了氨水體系下ZnO納米棒的生長機理。

1 實驗

本文采用兩步法在玻璃基底上制備了ZnO納米棒薄膜：（1）ZnO種子層薄膜的制備；（2）ZnO納米棒薄膜的生長。對基底進行預(yù)處理引入ZnO種子層薄膜，可以降低ZnO在基底表面異質(zhì)成核的自由能。通過引入新的生長體系，可以改善ZnO納米棒的形貌。

1.1 ZnO種子層的制備

采用溶膠旋涂-熱分解法來制備ZnO種子層薄膜。首先將醋酸鋅溶于乙二醇甲醚，再加入與醋酸鋅等摩爾濃度的單乙醇胺，60 ℃下攪拌0.5 h；然后放在30 ℃下陳化40 h得到Zn2+濃度為0.75 mol/L的溶膠；將干凈的玻璃或者ITO玻璃基底取出，采用旋轉(zhuǎn)涂膠的方式，在一定的旋涂速度下旋轉(zhuǎn)涂膠，旋轉(zhuǎn)時間為30 s；然后在250~350 ℃的干燥箱中熱處理10 min，增強薄膜與襯底的附著力。待襯底溫度降到室溫后再進行下一次旋轉(zhuǎn)涂膠，重復(fù)上述過程2次以上。最后將制備好ZnO晶種層薄膜的襯底放入馬弗爐中，在500 ℃下退火處理1 h，除去有機物得到ZnO種子層薄膜。

1.2 ZnO納米棒薄膜的制備

采用氨水溶液體系生長ZnO納米棒陣列薄膜。首先配制不同濃度的Zn(NO3)2水溶液，溶液體積為80 mL，通過滴加質(zhì)量分數(shù)為28%的氨水，將溶液的pH值調(diào)至10.3；然后將溶液移到水熱反應(yīng)釜中，再把預(yù)先處理的基底正面朝下懸于生長溶液中，在90 ℃下靜置生長一段時間后，將生成的薄膜用去離子水沖去表面殘留的鹽和其他結(jié)晶物，在室溫下干燥即得所需要的ZnO納米棒薄膜。

1.3 樣品表征

采用日本理學(xué)D/max-2400型12 kW陽極轉(zhuǎn)靶X射線衍射分析儀對所制備的樣品進行物相鑒定。儀器工作參數(shù)：銅靶Kα射線管壓40 kV，管流40 A，狹縫DS、RS和SS分別為1、0.3 mm和1 mm。采用型號為JSM6700F型場發(fā)射掃描電鏡對所制備的ZnO薄膜進行表面微觀形貌觀察和斷面測試。

2 實驗結(jié)果與討論

2.1 ZnO種子層薄膜的表征

ZnO種子層薄膜的主要作用為：（1）緩沖層，減小納米棒生長時與ITO玻璃之間的晶格失配，降低ZnO在襯底與生長液之間固液界面成核的自由能；（2）ZnO種子層，對于納米棒的生長起到誘導(dǎo)成核的作用，約束納米棒的取向，控制納米棒的尺寸。由于ZnO種子層薄膜對與后續(xù)納米棒的生長起到至關(guān)重要的作用，因此需要詳細研究旋涂工藝中不同旋涂速度和前期熱處理溫度這2個關(guān)鍵參數(shù)對種子層薄膜結(jié)晶質(zhì)量的影響，以優(yōu)化種子層薄膜的制備工藝，獲得高質(zhì)量的種子層薄膜。

2.1.1 旋涂速度對ZnO薄膜取向性的影響

本實驗采用3種不同的旋涂速度，研究旋涂工藝對薄膜質(zhì)量的影響。在前期熱處理溫度為300 ℃、保溫10 min，然后以3 ℃/min升溫至500 ℃后退火1 h的工藝下制備ZnO薄膜。旋涂速度對ZnO薄膜取向的影響見圖1。旋涂速度太低（3000 r/min）時，薄膜的取向性很差，(002)衍射峰的相對強度很弱；當(dāng)旋涂速度增大到4000 r/min，薄膜的取向性最好，(002)衍射峰的相對強度最強，沒有其他雜峰；隨著旋涂速度的進一步增加，(002)衍射峰的相對強度又變?nèi)?，薄膜的取向性變差。這是由于轉(zhuǎn)速過低時，制備的薄膜表面不平整，并可能形成團狀顆粒；而轉(zhuǎn)速過高時，溶膠會很快被甩掉，不能形成連續(xù)的薄膜，薄膜為不連續(xù)的島狀分布。只有轉(zhuǎn)速合適的條件下，才能形成表面平整光滑，厚度一致性好的薄膜。

圖1 旋涂速度對ZnO薄膜取向性的影響

2.1.2 前期熱處理溫度對ZnO薄膜取向性的影響

前期熱處理過程是溶膠轉(zhuǎn)換成凝膠的過程，并伴隨有顯著的結(jié)構(gòu)和化學(xué)變化，參與變化的主要物質(zhì)是膠粒。在前期熱處理過程中，中間體Zn(OH)2會部分分解形成ZnO，首先生長成晶核，并不斷長大成為ZnO晶粒；同時基片上的其他的有機物隨著溫度的升高也不斷揮發(fā)掉。由于溶液中主要的溶劑乙二醇甲醚的沸點為119.5 ℃，副產(chǎn)物醋酸胺的沸點為222 ℃，所以采用3種不同的前期熱處理溫度250 ℃、300 ℃、350 ℃來研究前期熱處理對對薄膜質(zhì)量的影響，結(jié)果見圖2。

圖2 前期熱處理溫度對ZnO薄膜取向性的影響

由圖2可知，當(dāng)前熱處理溫度較低（250 ℃）時，Zn(OH)2分解形成的ZnO晶粒由于沒法獲得足夠的能量調(diào)整到(002)方向就快速成核長大，形成異向生長的晶粒，所以薄膜的(002)取向性很差；隨著熱處理溫度的提高(300 ℃)，薄膜中的原子更易擴散、而且ZnO沿(002)方向生長時其內(nèi)應(yīng)力和表面能最低，因此ZnO晶粒更易調(diào)整到(002)方向快速生長，相應(yīng)地也就抑制了其他晶面方向的生長，所以薄膜(002)取向性越來越好；而當(dāng)熱處理溫度繼續(xù)升高到350 ℃時，ZnO薄膜從溶膠向凝膠轉(zhuǎn)化的過程中，溶劑的蒸發(fā)速度過快，薄膜與基底之間的應(yīng)力變大而使薄膜出現(xiàn)缺陷，導(dǎo)致薄膜的結(jié)構(gòu)過于松弛，從而影響到晶粒(002)取向，所以薄膜的(002)取向性又變差。

綜合以上實驗結(jié)果可知，旋涂速度為4000 r/min,旋涂時間30 s，前期熱處理溫度為300 ℃，熱處理時間10 min，然后以3 ℃/min升溫至500 ℃后退火1 h制備的ZnO種子層薄膜具有最佳的軸擇優(yōu)取向，有利于后續(xù)ZnO納米棒薄膜的生長。

2.2 ZnO納米棒薄膜的表征

溶液法制備ZnO納米棒，溶液成分、反應(yīng)物濃度、pH值、生長時間及反應(yīng)溫度都會影響ZnO納米棒的形貌。本文主要根據(jù)參考文獻[26]選取了一組合適的pH值、生長時間及反應(yīng)溫度，重點研究了氨水體系下，ZnO納米棒的形貌和生長機制。

2.2.1 不同生長液濃度對納米棒形貌的影響

分別配制80 mL濃度分別為20、30、40 mmol/L的Zn(NO3)2水溶液，再滴加質(zhì)量分數(shù)為28%的氨水，將溶液的pH值均調(diào)至10.3。體系的生長溫度為90 ℃，生長時間為4 h。圖3是所制備樣品的SEM圖（a、c和e為俯視，b、d和f為側(cè)視）。

(a,b)-20 mmol/L；(c,d)-30 mmol/L；(e,f)-40 mmol/L。

從圖3中可以看出，氨水體系下制備ZnO陣列尺寸分布較寬，但隨著生長液濃度的逐漸增大，納米棒的平均直徑有一定程度的增大，且尺寸分布趨于均一，納米棒的長度也從1.6 μm增大到2.5 μm。這表明氨水體系下，ZnO納米棒的尺寸和形貌強烈依賴于生長液濃度的控制[26]。另外，從圖3中還可以看出，經(jīng)過4 h的長時間反應(yīng)，這3組濃度下制備的樣品都還有大量的納米棒頂部呈錐形的形態(tài)，棒與棒之間的空隙較大。這與采用HMT溶液體系制備的ZnO納米棒形貌有著顯著的差別。圖4是40mmol/L的Zn(NO3)2配置HMT溶液體系下，生長2.5 h的ZnO納米棒的SEM示意圖（左為俯視，右為側(cè)視）。從圖4中看出，相同的Zn2+離子濃度、相近的反應(yīng)溫度下，HMT溶液體系下制備的ZnO納米棒，在2.5 h內(nèi)其頂部形貌已經(jīng)是完美的六方晶體結(jié)構(gòu)，且直徑較大，形態(tài)致密。

圖4 HMT體系、40 mmol/L Zn(NO3)2濃度、生長2.5 h樣品的SEM圖

2.2.2 氨水體系下ZnO納米棒的生長機理

氨水體系和HMT溶液體系下所制備的ZnO形貌的差異是由其生長機理決定的。參考Peterson等人關(guān)于ZnO納米棒生長機制的研究結(jié)論，我們認為水溶液體系下ZnO納米棒的生長機制可分為3個階段（見圖5）：

（1）第一階段：快速生長階段（圖5(a)）。在生長初期，溶液中含有大量的生長基元，生長速率遠大于腐蝕速率，ZnO納米棒沿[0001]方向快速生長，因而頂部形成錐形的六方納米棒結(jié)構(gòu)；

（2）第二階段：平衡階段（圖5(b)）。在生長中期，隨著反應(yīng)的進行，Zn離子的濃度逐漸降低，生長速率等于腐蝕速率，由前期快速生長形成的錐形頂部將逐漸被腐蝕消失，形成完美的六方晶體結(jié)構(gòu)；

（3）第三階段：腐蝕階段（圖5(c)）。在生長后期，溶液中的Zn離子被大量消耗，腐蝕機制開始占主導(dǎo)作用。由于（0001）面是極性面，它的生長速率和腐蝕速率都優(yōu)于其他晶面，因而在生長后期ZnO納米棒的中部將首先發(fā)生腐蝕現(xiàn)象，納米棒側(cè)壁則由于較小的表面能而能夠得以較慢的速度被腐蝕，這樣隨著時間的延長納米棒被腐蝕成中空的納米管。

圖5 水溶液下ZnO納米棒的生長機制示意圖

采用氨水溶液生長ZnO納米棒陣列薄膜，其前驅(qū)溶液為硝酸鋅和氨水的混合水溶液，[Zn2+]與[NH3]絡(luò)合形成生長基元[Zn(NH3)4]2+配位四面體，其反應(yīng)方程式如下。

在常溫條件下，[Zn(NH3)4]2+配位四面體能夠穩(wěn)定存在，隨著溫度的上升，[Zn(NH3)4]2+會與OH－反應(yīng)生成ZnO晶體。由于氨水是揮發(fā)性溶液，所以氨水條件下的生長體系必須在密閉的水熱反應(yīng)釜下進行，而密閉高壓的水熱環(huán)境則減小了生長溶液的過飽和度，抑制了Zn2+的氨基配合物的脫水反應(yīng)，從而降低了ZnO納米棒的生長速率，使得經(jīng)過4 h的長時間反應(yīng)后，ZnO納米棒的生長還處在第一階段。

3 結(jié)論

（1）采用溶膠-凝膠法在ITO基底上制備了具有軸擇優(yōu)取向的ZnO種子層薄膜，并使用密閉的氨水溶液體系制備了高度取向的ZnO納米棒陣列，實驗結(jié)果表明，4000 r/min及300 ℃的熱處理溫度制備的ZnO種子層薄膜具有顯著的（002）擇優(yōu)取向，有利于后續(xù)ZnO納米棒沿（002）方向擇優(yōu)生長。

（2）氨水體系下，所獲得的ZnO納米棒長徑比大于50，且頂部呈六角錐形，棒與棒之間的空隙較大，有利于敏感氣體或量子點的吸附。表明采用密閉的高壓氨水體系有助于制備具有高比表面的一維ZnO納米材料。

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Preparation of ZnO nanorods in system of ammonia aqueous solution and its growth mechanism

ZHENG Zhonghua1, LIN Jianping2, SONG Xiaohui3, XIONG Jianhui1

(1. Concord College, Fujian Normal University, Fuzhou 350108, China; 2. Key Laboratory of Functional Materials and Application of Fujian Province, Xiamen University of Technology, Xiamen 361024, China; 3. Henan Key Laboratory of Photovoltaic Materials, Department of Physics and Materials Science, Henan Normal University, Xinxiang 453007, China)

The growth mechanism of ZnO nanorods prepared by seed layer method in ammonia aqueous solution system is studied. ZnO seed layer films with 002 preferred orientation are prepared by sol-gel method, and the effects of spin coating speed and heat treatment temperature on the orientation of the films are studied by XRD. ZnO nanorods with high specific surface area are prepared in a sealed high pressure ammonia aqueous solution system, the morphology of ZnO nanorods is characterized by SEM, and the growth mechanism of ZnO nanorod films in ammonia aqueous system was explained. Test results show that rhe ZnO seed layer films prepared at 4000 r/min and 300 ℃ have significant 002 preferred orientation, which is conducive to the subsequent preferential growth of ZnO nanorods along 002 direction. In ammonia-water system, the length-diameter ratio of the obtained ZnO nanorods is more than 50, and the top is a hexagonal cone. The gap of the rods is large, which is conducive to the adsorption of sensitive gases and quantum dots.

ZnO nanomaterial; seed layer; ammonia aqueous solution system; growth mechanism

TB383

A

1002-4956(2019)11-0055-05

10.16791/j.cnki.sjg.2019.11.014

2019-03-16

福建省中青年教師教育科研項目（JAT170868）

鄭中華（1985—），男，福建建甌，碩士，中級工程師，主要從事半導(dǎo)體光電材料與器件及智能傳感器的研究。E-mail: zhengzhonghua12@163.com