卜慶偉，運(yùn)夢(mèng)琪，賀小凡，宋 巖

電化學(xué)降解氯酚模擬廢水綜合實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)

卜慶偉，運(yùn)夢(mèng)琪，賀小凡，宋 巖

（中國(guó)礦業(yè)大學(xué)（北京）化學(xué)與環(huán)境工程學(xué)院，北京 100083）

結(jié)合環(huán)境工程中的實(shí)際問(wèn)題及科研項(xiàng)目，設(shè)計(jì)了電化學(xué)降解氯酚模擬廢水的綜合實(shí)驗(yàn)。以2,4-二氯酚（2,4-DCP）為處理目標(biāo)物，探討外加電流、電解質(zhì)濃度、2,4-DCP初始濃度等因素對(duì)電化學(xué)降解效率的影響，在此基礎(chǔ)上確定了2,4-DCP的降解動(dòng)力學(xué)。通過(guò)表征不同處理時(shí)間的模擬廢水的紫外-可見(jiàn)吸光光度的變化初步分析了電化學(xué)降解2,4-DCP的反應(yīng)機(jī)理。該綜合實(shí)驗(yàn)有助于培養(yǎng)本科生解決實(shí)際問(wèn)題的能力，利于綜合性和創(chuàng)新性人才的培養(yǎng)。

電化學(xué)氧化；廢水處理；2,4-二氯酚；降解；創(chuàng)新能力；綜合實(shí)驗(yàn)

氯酚類化合物在農(nóng)藥、防腐劑及造紙等行業(yè)中均有廣泛應(yīng)用，是一類具有強(qiáng)烈“三致作用”的化學(xué)物質(zhì)。此外，氯酚類物質(zhì)還是化工行業(yè)廢水中含有的重要污染物之一[1-2]。由于其特殊的物理化學(xué)性質(zhì)，氯酚類物質(zhì)在環(huán)境中呈現(xiàn)出難降解性、生物累積性以及生物毒性等特點(diǎn)[3]，已被歐盟列入優(yōu)先控制污染物清單[4]。因此，研究廢水中氯酚類污染物的處理方法對(duì)于控制其排放及環(huán)境危害具有重要的實(shí)際意義。

電化學(xué)方法是近年來(lái)發(fā)展較為迅速的高級(jí)氧化處理技術(shù)之一，具有能量效率高、反應(yīng)條件溫和、操作簡(jiǎn)單等優(yōu)點(diǎn)，在處理難降解有機(jī)污染物的方面具有較大的應(yīng)用潛力[5-9]。

為使學(xué)生掌握電化學(xué)降解技術(shù)在環(huán)境污染物去除方法的實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)與條件優(yōu)化，培養(yǎng)本科生的創(chuàng)新實(shí)踐能力，本文設(shè)計(jì)了電化學(xué)降解氯酚模擬廢水的教學(xué)綜合實(shí)驗(yàn)。選取2,4-二氯酚（2,4-DCP）為模式化合物，采用鈦板作為陽(yáng)極的電化學(xué)裝置降解其模擬廢水。系統(tǒng)考察了極板間距、外加電流、支持電解質(zhì)濃度、2,4-DCP溶液初始濃度、pH值、電解時(shí)間等因素對(duì)電化學(xué)降解2,4-DCP的影響，并對(duì)2,4-DCP的降解動(dòng)力學(xué)及降解機(jī)理進(jìn)行了初步研究。

1 實(shí)驗(yàn)材料與儀器

材料：2,4-DCP購(gòu)自河北百靈威超精細(xì)材料有限公司，4-氨基安替比林和鐵氰化鉀購(gòu)自薩恩化學(xué)技術(shù)（上海）有限公司，濃氨水、無(wú)水硫酸鈉、氫氧化鈉及鹽酸購(gòu)自國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司。實(shí)驗(yàn)中所用試劑均為分析純及以上等級(jí)。

儀器：臺(tái)式紫外可見(jiàn)分光光度計(jì)（哈希，DR500），電化學(xué)降解裝置由直流穩(wěn)流穩(wěn)壓電源、電解槽和極板構(gòu)成，直流穩(wěn)流穩(wěn)壓電源（KRP-3005D）購(gòu)于深圳市兆信電子儀器設(shè)備有限公司，電解槽由聚四氟乙烯材料加工而成，極板陽(yáng)極為鈦板，陰極為不銹鋼板，陰陽(yáng)極左右對(duì)置，極板尺寸為120 mm × 80 mm × 2 mm。

2 實(shí)驗(yàn)方法

將2,4-DCP模擬廢水緩慢加入電解槽至上液面與極板的上邊緣齊平，在相應(yīng)設(shè)定條件下進(jìn)行電解，通過(guò)對(duì)比溶液中2,4-DCP在電解前后的濃度變化來(lái)計(jì)算該體系的降解效率，以去除率表示。

溶液中2,4-DCP的濃度采用4-氨基安替比林分光光度法測(cè)定[10]。移取5 mL降解后溶液，用蒸餾水稀釋至一定倍數(shù)，加入0.5 mL緩沖溶液并混勻，加入1.0 mL 4-氨基安替比林溶液混勻，再加入1.0 mL鐵氰化鉀溶液，徹底混勻，放置15 min后，在510 nm波長(zhǎng)處用光程為1 cm的比色皿，以試劑空白（蒸餾水）為參比，測(cè)定其吸光度Abs，并根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)曲線計(jì)算其濃度。

3 結(jié)果與討論

3.1 極板間距對(duì)降解效率的影響

在外加電流為2.4 A、2,4-DCP初始濃度為200 mg/L、電解質(zhì)（Na2SO4）濃度為0.04 mol/L、溶液pH為6.8、電解30 min的條件下，考察了極板間距對(duì)2,4-DCP去除情況的影響，結(jié)果見(jiàn)圖1。結(jié)果表明，2,4-DCP的去除率隨極板間距的減小而增加。特別是，極板間距為0.5 cm時(shí)，2,4-DCP的去除率約為極板間距為1 cm時(shí)相應(yīng)去除率的2倍。極板間距的減小有助于提高單位體積廢水的電流強(qiáng)度，進(jìn)而提高降解效率。但是，對(duì)于處理相同體積的廢水溶液，極板間距減小，則需增加相應(yīng)的極板面積以提高電解槽的容積，經(jīng)濟(jì)成本也將相應(yīng)的增加。因此，出于處理效果和經(jīng)濟(jì)因素的考慮，后續(xù)的因素影響實(shí)驗(yàn)均在極板間距為1 cm的條件下進(jìn)行。

圖1 極板間距對(duì)2,4-DCP去除率的影響

3.2 外加電流對(duì)降解效率的影響

在2,4-DCP初始濃度為200 mg/L、Na2SO4濃度為0.04 mol/L、溶液pH為6.8、電解90 min的條件下，通過(guò)改變外加電流的大小，得出2,4-DCP降解情況受外加電流的影響如圖2所示。外加電流強(qiáng)度的提高有助于增加羥基自由基的產(chǎn)率而使有機(jī)物降解，但是隨著電流的提高，副反應(yīng)也隨之加劇，進(jìn)而可能阻礙污染物的降解。在本文考察的范圍內(nèi)，隨著外加電流值的提高，2,4-DCP的去除率穩(wěn)步提高至95%。從降解單位質(zhì)量2,4-DCP所消耗的電能來(lái)看，隨著電流的增加能耗呈現(xiàn)出先升高后降低后又升高的趨勢(shì)（圖2）。

圖2 外加電流對(duì)2,4-DCP去除率及能耗的影響

3.3 電解質(zhì)濃度對(duì)降解效率的影響

在外加電流為2.4 A、2,4-DCP初始濃度為100 mg/L、溶液pH為6.8、電解90 min的條件下，考察了電解質(zhì)Na2SO4濃度對(duì)電化學(xué)降解2,4-DCP的影響，結(jié)果見(jiàn)圖3。電解質(zhì)主要起導(dǎo)電作用，并不參與化學(xué)反應(yīng)。從圖3可以看出，當(dāng)電解質(zhì)濃度低于0.04 mol/L時(shí)，2,4-DCP的去除率隨電解質(zhì)濃度增大而增大；當(dāng)電解質(zhì)濃度高于0.04 mol/L時(shí)，2,4-DCP的去除率隨電解質(zhì)濃度增加而降低。出現(xiàn)這種情況的原因是，電解質(zhì)濃度增大到一定程度時(shí)，離子之間的相互作用增強(qiáng)，締合作用增大而導(dǎo)致導(dǎo)電率下降，從而導(dǎo)致污染物的去除率呈現(xiàn)下降的趨勢(shì)[11]。

圖3 電解質(zhì)濃度對(duì)2,4-DCP去除率的影響

3.4 污染物初始濃度對(duì)降解效率的影響

在外加電流為2.4 A、Na2SO4濃度為0.04 mol/L、溶液pH為6.8、電解90 min的條件下，考察2,4-DCP去除率受污染物初始濃度的影響。結(jié)果表明，隨著污染物初始濃度的增加，2,4-DCP的去除率呈下降趨勢(shì)（圖4）。一定的外加電流條件下，電極上產(chǎn)生的羥基自由基數(shù)量基本相同。在研究的電化學(xué)體系中，污染物的去除效率同時(shí)受污染物擴(kuò)散速率和產(chǎn)生的活性自由基數(shù)量決定。在2,4-DCP初始濃度較低時(shí)，遷移到電極表面的污染物可與足夠多的活性自由基發(fā)生反應(yīng)，反應(yīng)主要受擴(kuò)散速率控制。當(dāng)2,4-DCP初始濃度增加時(shí)，污染物與羥基自由基發(fā)生反應(yīng)的概率相應(yīng)減少，其去除率也隨之降低。但是，當(dāng)2,4-DCP初始濃度增加至400 mg/L時(shí)，其去除率又有略微回升，可能是與高濃度條件下污染物由于濃度差增大而引起的擴(kuò)散速率增加有關(guān)。

圖4 污染物初始濃度對(duì)2,4-DCP去除率的影響

3.5 初始pH值對(duì)降解效率的影響

分別采用NaOH和HCl對(duì)2,4-DCP模擬廢水的初始pH值進(jìn)行調(diào)節(jié)，100 mg/L的2,4-DCP在外加電流為1.92 A、Na2SO4濃度為0.04 mol/L的條件下電解60 min，2,4-DCP的去除率受電解體系初始pH值的影響如圖5所示。從圖5可以看出，2,4-DCP的去除率在酸性條件下的顯著高于中性條件和堿性條件。在酸性pH范圍內(nèi)，2,4-DCP的去除率隨著pH值的升高呈現(xiàn)先升高后下降的趨勢(shì)，這是因?yàn)檫^(guò)酸性條件下2,4-DCP發(fā)生質(zhì)子化而不易被吸附，而在適當(dāng)?shù)乃嵝詐H值處，2,4- DCP以分子形式存在，可以通過(guò)物理吸附吸附到電極上而發(fā)生反應(yīng)。在堿性條件下，2,4-DCP的去除率降低主要是由于堿性條件下析氧和析氫過(guò)電位隨溶液pH值增加而降低有關(guān)[12]。

圖5 初始pH值對(duì)2,4-DCP去除率的影響

3.6 電解時(shí)間對(duì)降解效率的影響

在外加電流為2.4 A、2,4-DCP初始濃度為100 mg/L、Na2SO4濃度為0.04 mol/L、溶液pH為4的條件下，探討電解時(shí)間對(duì)2,4-DCP去除率的影響結(jié)果如圖6所示。隨著電解時(shí)間的增長(zhǎng)，2,4-DCP的去除率呈現(xiàn)指數(shù)上升的趨勢(shì)。當(dāng)電解時(shí)間超過(guò)60 min時(shí)，去除率變化幅度變小。在上述條件下電解90 min后，2,4-DCP的去除率可達(dá)到92%。

圖6 電解時(shí)間對(duì)2,4-DCP去除率的影響

為了確定電化學(xué)反應(yīng)的級(jí)數(shù)，對(duì)外加電流為2.4 A、2,4-DCP初始濃度為100 mg/L、Na2SO4濃度為0.04 mol/L、溶液pH為4的條件下，電解90 min模擬廢水中2,4-DCP濃度隨時(shí)間的變化進(jìn)行擬合，結(jié)果如圖7所示。從圖7中可以看出，采用表觀一級(jí)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)方程對(duì)2,4-DCP的電化學(xué)降解過(guò)程的擬合效果最佳（2= 0.950），表觀一級(jí)反應(yīng)速率常數(shù)為0.0308。在研究的電解時(shí)間段內(nèi)（0~90 min），任意時(shí)刻模擬廢水中2,4-DCP的濃度為

圖7 2,4-DCP降解動(dòng)力學(xué)擬合曲線

3.7 降解產(chǎn)物分析

對(duì)降解動(dòng)力學(xué)研究中涉及的不同處理時(shí)間的模擬廢水樣品進(jìn)行紫外-可見(jiàn)光譜掃描分析，結(jié)果如圖8所示（Abs為吸光度）。與標(biāo)準(zhǔn)樣進(jìn)行對(duì)比分析可知，270 nm處為2,4-DCP的吸收峰，在電解15 min后迅速下降，同時(shí)處理時(shí)間為15 min的模擬廢水樣品在350 nm處檢測(cè)到微弱吸收峰，推測(cè)為脂肪酸類的物質(zhì)。這與已有研究報(bào)道的酚類物質(zhì)降解類似，污染物首先被氧化成二酚，進(jìn)一步氧化為苯醌，之后再反應(yīng)生產(chǎn)脂肪酸類中間產(chǎn)物，直至最終礦化為二氧化碳和水[13-15]。但是，在處理15 min的模擬廢水樣品未檢測(cè)苯醌類中間產(chǎn)物的吸收峰，可能與本研究的電化學(xué)降解體系的反應(yīng)速率較快有關(guān)，未捕捉到相應(yīng)的吸收峰。

圖8 不同處理時(shí)間的電化學(xué)降解溶液紫外-可見(jiàn)吸收光譜圖

4 實(shí)驗(yàn)內(nèi)容拓展

可對(duì)本實(shí)驗(yàn)內(nèi)容進(jìn)行如下拓展：（1）采用正交試驗(yàn)設(shè)計(jì)進(jìn)一步確定電化學(xué)降解2,4-DCP的最佳處理?xiàng)l件；（2）探究電化學(xué)降解方法在其他難降解污染物去除方面的潛能；（3）結(jié)合質(zhì)譜、色譜等實(shí)驗(yàn)手段，深入探討降解中間產(chǎn)物，根據(jù)所學(xué)的化學(xué)基礎(chǔ)知識(shí)判斷反應(yīng)機(jī)理及路徑；（4）對(duì)電極效率進(jìn)行研究，探索開(kāi)發(fā)新的電極材料，實(shí)現(xiàn)污染物更加高效的去除。

5 結(jié)語(yǔ)

本綜合實(shí)驗(yàn)內(nèi)容包括電化學(xué)降解2,4-DCP的條件優(yōu)化、降解動(dòng)力學(xué)研究以及降解機(jī)理的探討，涉及環(huán)境化學(xué)、水污染控制、物理化學(xué)等學(xué)科的知識(shí)，是可以應(yīng)用于環(huán)境工程、市政工程等專業(yè)的研究性綜合實(shí)驗(yàn)。該實(shí)驗(yàn)鍛煉學(xué)生解決問(wèn)題的能力，提高學(xué)生的基本實(shí)驗(yàn)操作技能，增強(qiáng)學(xué)生解決實(shí)際問(wèn)題的意識(shí)，培養(yǎng)學(xué)生的科研創(chuàng)新能力。

[1] TOMEI M C, ANNESINI M C, DAUGULIS A J. 2,4- Dichlorophenol removal in a solid–liquid two phase partitioning bioreactor (TPPB): kinetics of absorption, desorption and biodegradation[J]New Biotechnology, 2012, 30(1): 44–50.

[2] ESLAMI A, MEHRALIAN M, MOHEB A. A study of 4- chlorophenol continuous adsorption on nano graphene oxide column: model comparison and breakthrough behaviors[J]Journal of Water Reuse and Desalination, 2016, 7(3): 272–279.

[3] CZAPLICKA M. Sources and transformations of chlorophenols in the natural environment[J]Science of the Total Environment, 2004, 322(1): 21–39.

[4] EC. Decision 2455/2001/EC of the European Parliament and of the Council: establishing the list of priority substances in the field of water policy and amending[R]. Europe: European Council, 2001.

[5] MART NEZ-HUITLE C A, PANIZZA M. Electrochemical oxidation of organic pollutants for wastewater treatment[J]Current Opinion in Electrochemistry, 2018, 11: 62–71.

[6] GARCIA-SEGURA S, OCON J D, CHONG M N. Electrochemical oxidation remediation of real wastewater effluents: A review[J]Process Safety and Environmental Protection, 2018, 113: 48–67.

[7] HE Y, LIN H, GUO Z, et al. Recent developments and advances in boron-doped diamond electrodes for electrochemical oxidation of organic pollutants[J]Separation and Purification Technology, 2019, 212: 802–821.

[8] MOREIRA F C, BOAVENTURA R A R, BRILLAS E, et al. Electrochemical advanced oxidation processes: A review on their application to synthetic and real wastewaters[J]Applied Catalysis B: Environmental, 2017, 202: 217–261.

[9] MOOK W T, AROUA M K, ISSABAYEVA G. Prospective applications of renewable energy based electrochemical systems in wastewater treatment: A review[J]Renewable and Sustainable Energy Reviews, 2014, 38: 36–46.

[10] 國(guó)家環(huán)保局《水和廢水監(jiān)測(cè)分析方法》編委會(huì).水和廢水監(jiān)測(cè)分析方法[M]. 4版.北京：中國(guó)環(huán)境科學(xué)出版社，2002.

[11] 郝苓汀.電化學(xué)氧化降解酚類有機(jī)污染物實(shí)驗(yàn)研究[D].沈陽(yáng)：沈陽(yáng)建筑大學(xué)，2011.

[12] QUIROZ M A, REYNA S, MART NEZ-HUITLE C A, et al. Electrocatalytic oxidation of p-nitrophenol from aqueous solutions at Pb/PbO2 anodes[J]Applied Catalysis B: Environmental, 2005, 59(3): 259–266.

[13] KARCI A. Degradation of chlorophenols and alkylphenol ethoxylates, two representative textile chemicals, in water by advanced oxidation processes: The state of the art on transformation products and toxicity[J]Chemosphere, 2014, 99: 1–18.

[14] KARCI A, ARSLAN-ALATON I, BEKBOLET M, et al. H2O2/ UV-C and Photo-Fenton treatment of a nonylphenol polyethoxylate in synthetic freshwater: Follow-up of degradation products, acute toxicity and genotoxicity[J]Chemical Engineering Journal, 2014, 241: 43–51.

[15] VAN AKEN P, VAN DEN BROECK R, DEGRèVE J, et al. A pilot-scale coupling of ozonation and biodegradation of 2,4- dichlorophenol-containing wastewater: The effect of biomass acclimation towards chlorophenol and intermediate ozonation products[J]Journal of Cleaner Production, 2017, 161: 1432– 1441.

Design on comprehensive experiment of dichlorophenol simulated wastewater with electrochemical degradation

BU Qingwei, YUN Mengqi, HE Xiaofan, SONG Yan

(School of Chemical and Environmental Engineering, China University of Mining and Technology, Beijing 100083, China)

In combination with practical problems in environmental engineering and scientific research projects, a comprehensive experiment of electrochemical degradation of chlorophenol simulated wastewater is designed. By taking 2,4-dichlorophenol (2,4-DCP) as the treatment target, the effect of applied current, concentration of supporting electrolyte and initial concentration of 2,4-DCP on electrochemical degradation efficiency is explored. On this basis, the degradation kinetics of 2,4-DCP is determined. The mechanism of electrochemical degradation of 2,4-DCP is preliminarily analyzed by characterizing the changes of ultraviolet-visible absorbance of simulated wastewater with different treatment time. This comprehensive experiment is helpful for cultivating undergraduates’ ability to solve practical problems and for training comprehensive and innovative talents.

electrochemical oxidation; wastewater treatment; 2,4-dichlorophenol; degradation; innovative ability; comprehensive experiment

TB34；X703-45

B

1002-4956(2019)11-0040-05

10.16791/j.cnki.sjg.2019.11.011

2019-04-04

國(guó)家自然科學(xué)基金項(xiàng)目（21307068）；中國(guó)礦業(yè)大學(xué)（北京）本科教育教學(xué)改革與研究項(xiàng)目（J170310）；中國(guó)礦業(yè)大學(xué)（北京）“越崎青年學(xué)者”計(jì)劃項(xiàng)目

卜慶偉（1983—），男，河北石家莊，博士，副教授，研究方向?yàn)樗廴究刂?。E-mail: qingwei.bu@cumtb.edu.cn