彭英健，姚有利，姜玉婷

(山西大同大學(xué) 煤炭工程學(xué)院, 山西 大同 037003)

0 引言

煤自燃是煤炭工業(yè)中的主要災(zāi)害之一，它受很多因素的影響，例如煤巖成分、煤化程度、含硫量、水分、環(huán)境氣候等。煤自燃從煤低溫氧化開始，這是煤低溫氧化日益引起人們興趣的一個(gè)主要原因[1-2]。

煤中低分子化合物是指煤中的低分子相，存在于煤基質(zhì)的孔隙甚至大分子網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)中，是可以用某些有機(jī)溶劑抽提出來(lái)的。有學(xué)者研究發(fā)現(xiàn)它們?cè)诤置汉秃芏喔邠]發(fā)分煙煤中的含量約占到整個(gè)煤有機(jī)物的10 %～23 %，有些煤中甚至達(dá)到30 %[3-7]，是煤不可忽視的組成部分。很多學(xué)者研究結(jié)果表明[8-12]，煤中低分子化合物的脂肪烴餾分主要為正構(gòu)烷烴、芳香烴和雜原子化合物。這些物質(zhì)中含有游離基團(tuán)和活性側(cè)鏈等官能團(tuán)，含量豐富，勢(shì)必會(huì)影響到煤的低溫氧化特性[2,13]，但目前很少見到對(duì)該方面的研究報(bào)道。因而有必要研究煤中低分子化合物對(duì)煤低溫氧化規(guī)律的影響，為煤自燃防治技術(shù)的研究提供參考。

本文用四氫呋喃對(duì)信湖3煤進(jìn)行微波輔助抽提，利用低溫氧化實(shí)驗(yàn)測(cè)試了煤樣抽提前后的低溫氧化規(guī)律與耗氧特性以及一些標(biāo)志性氣體(CO、CO2、烷烴等)的產(chǎn)生量，探究低分子化合物對(duì)煤低溫氧化規(guī)律的影響機(jī)理，以期可以指導(dǎo)煤自燃的研究工作。

1 實(shí)驗(yàn)

國(guó)內(nèi)外很多學(xué)者通過(guò)對(duì)煤進(jìn)行溶劑抽提來(lái)研究煤的組成與結(jié)構(gòu)[14-19]。本文選用四氫呋喃(分析純)作為抽提溶劑，采用微波輔助抽提的方式，對(duì)信湖3煤進(jìn)行溶劑抽提實(shí)驗(yàn)。

1.1 抽提實(shí)驗(yàn)

1.1.1 實(shí)驗(yàn)裝置

煤樣溶劑抽提實(shí)驗(yàn)主要用到以下設(shè)備：循環(huán)水泵(型號(hào)為SHZ-D(Ⅲ))、多功能微波反應(yīng)/萃取儀(型號(hào)為CW-2008)和真空干燥箱(型號(hào)為DZF-6050)等。

1.1.2 煤樣制備

本實(shí)驗(yàn)使用的煤樣為信湖3煤。從井下采集新鮮煤樣現(xiàn)場(chǎng)密封，拿到實(shí)驗(yàn)室后進(jìn)行破碎，過(guò)篩選取粒徑為60～80目(0.20～0.25 mm)的煤粉。稱取120 g煤粉加入1 200 ml四氫呋喃溶劑進(jìn)行抽提，制取抽提后煤樣(以下簡(jiǎn)稱殘煤)。選取10 g左右80目以下煤樣進(jìn)行工業(yè)分析，選取一部分煤樣進(jìn)行煤巖分析，具體分析參數(shù)見表1。

表1 煤樣工業(yè)分析

1.1.3 抽提及分離實(shí)驗(yàn)

取60 g煤樣放入短頸圓底燒瓶中，加入600 mL的四氫呋喃溶劑，裝入CW-2008型多功能微波反應(yīng)/萃取儀。設(shè)置抽提溫度50 ℃，在常壓下進(jìn)行抽提實(shí)驗(yàn)。

抽提4 h后，將燒瓶?jī)?nèi)的煤及溶劑混合物轉(zhuǎn)入燒杯中，使用循環(huán)水泵進(jìn)行真空抽濾。抽濾結(jié)束后將抽提殘煤放入真空干燥箱進(jìn)行真空干燥處理，設(shè)置溫度為60 ℃，時(shí)間為8 h。

1.2 低溫氧化實(shí)驗(yàn)

為探索煤中低分子化合物對(duì)煤低溫氧化的影響規(guī)律，利用程序升溫系統(tǒng)對(duì)信湖3煤的原煤和抽提殘進(jìn)行程序加熱升溫，觀察升溫過(guò)程中產(chǎn)物指標(biāo)的差異，進(jìn)而確定低分子化合物對(duì)煤低溫氧化特性的影響。

煤的低溫氧化特性與耗氧量有關(guān)，與CO、CO2、烷烴等指標(biāo)氣體的產(chǎn)生量也有直接關(guān)系[1]。因此，本文選用煤的耗氧速度和幾種指標(biāo)氣體產(chǎn)生量為特征參數(shù)來(lái)表征煤低溫氧化性的強(qiáng)弱。實(shí)驗(yàn)裝置如圖1所示。

1.減壓閥；2.程序升溫爐；3.預(yù)熱管；4.玻璃棉；5.煤樣；6.溫度探頭；7.溫度顯示器

本實(shí)驗(yàn)所用的主要儀器為煤礦專用氣相色譜儀(GC—4008B型)和電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱(DHG—9035A型)。

分別稱取30 g原煤和殘煤放在煤樣罐內(nèi)，氣體的流量設(shè)置為25 mL/min，初始溫度設(shè)定后開始逐步程序升溫到180 ℃，在30～100 ℃范圍內(nèi)每隔10 ℃從取樣管端取氣，100～180 ℃范圍內(nèi)，每隔20 ℃從取樣管端取氣，為保證每個(gè)取樣溫度下煤樣充分反應(yīng)，在每個(gè)取樣溫度下(30、40、…、90、100、…、180 ℃)保持溫度30 min。測(cè)定不同溫度點(diǎn)的O2、CO、CO2、烷烴類氣體的濃度。

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果及分析

2.1 原始數(shù)據(jù)

實(shí)驗(yàn)測(cè)得的各種氣體在不同溫度下的原始數(shù)據(jù)整理，如表2所示。

從表2中可以看出，煤樣氧化的耗氧量隨著溫度的上升而不斷增加。由于實(shí)驗(yàn)中溫度升高的速率非常緩慢，我們可將煤樣罐內(nèi)煤體溫度視為相等，O2濃度等同于空氣中濃度,為21 %，則單位體積內(nèi)煤的平均耗氧速度可用下式表示[20]：

(1)

式中，Vo2(T)為煤體在溫度為T時(shí)的耗氧速度，m3/(m3·s)；C為氧氣濃度；τ為時(shí)間(s)；u為罐內(nèi)氣流速度(m/s)；x為罐內(nèi)任意一點(diǎn)到試樣罐人口的距離(m)；Q為供風(fēng)量(m3/s)；S為罐截面積(m2)。

耗氧速率與氧的質(zhì)量分?jǐn)?shù)呈正相關(guān)，則空氣中耗氧速率為：

(2)

將式(2)代入式(1)，兩邊進(jìn)行積分可得：

(3)

式中，C為氧氣濃度，即實(shí)驗(yàn)中氣相色譜所測(cè)得氧氣的濃度；L為煤樣高度(m)。

將所得數(shù)據(jù)計(jì)算處理后進(jìn)行擬合分析，得出信湖3煤抽提前后低溫氧化規(guī)律。

表2 信湖3煤抽提前后低溫氧化過(guò)程中氣體釋放變化量

2.2 耗氧特性

信湖3煤抽提前后的O2濃度及耗氧速率在氧化出口處隨溫度變化情況見圖2。

(a)O2濃度變化

(b)耗氧速度

圖2 信湖3煤抽提前后的耗氧情況

Fig.2 Oxygen consumption of Xinhu 3 coal before and after the extraction

根據(jù)圖2可以很明顯地看出，隨溫度的升高，抽提前后信湖3煤的耗氧速度均呈指數(shù)遞增，且原煤一直大于殘煤，在較低溫度時(shí)(80 ℃之前)抽提前后耗氧速率相差較小，而80 ℃以后，原煤耗氧速率增加趨勢(shì)明顯增大。

2.3 CO及CO2釋放規(guī)律

信湖3煤抽提前后生成CO和CO2的濃度隨溫度變化情況見圖3。

(a)CO產(chǎn)生濃度

(b)CO2產(chǎn)生濃度

圖3 信湖3煤抽提前后CO、CO2產(chǎn)生情況

Fig.3 CO and CO2concentration of Xinhu 3 coal before and after the extraction

根據(jù)圖3(a)，抽提前后煤樣的CO氣體均從40 ℃開始釋放，但在60 ℃之前含量很低，小于6 %，60 ℃以后隨著溫度的不斷升高，CO氣體含量逐漸增大，在120 ℃以后增大趨勢(shì)尤為明顯，但是原煤一直大于抽提后殘煤。根據(jù)圖3(b)，在常溫階段抽提前后煤樣就開始釋放CO2氣體，其含量隨溫度升高而增大，120 ℃之后的產(chǎn)生量增大趨勢(shì)愈發(fā)明顯，但是原煤的CO2氣體含量一直比殘煤高。

2.4 烷烴類氣體釋放規(guī)律

信湖3煤抽提前后氧化生成的烷烴類氣體濃度隨溫度變化情況如圖4所示。

(a)CH4產(chǎn)生濃度

(b)C2H4產(chǎn)生濃度

(c)C2H6產(chǎn)生濃度

(d)C3H8產(chǎn)生濃度

圖4 信湖3煤抽提前后烷烴類氣體產(chǎn)生情況

Fig.4 Alkane gas concentration of Xinhu 3 coal before and after the extraction

圖4(a)中，兩煤樣CH4產(chǎn)生量在100 ℃之前差別不大，100 ℃之后，原煤增幅明顯比殘煤大。圖4(b)中，原煤中C2H4在120 ℃開始出現(xiàn)，殘煤140 ℃開始出現(xiàn)，在C2H4出現(xiàn)的整個(gè)過(guò)程中，原煤的產(chǎn)生量始終大于殘煤。圖4(c)中，原煤60 ℃即開始出現(xiàn)少量的C2H6，而殘煤直到120 ℃才開始出現(xiàn)，且產(chǎn)生量始終小于原煤。圖4(d)中，C3H8釋放情況類似，原煤80 ℃開始釋放C3H8，殘煤直到140 ℃才開始出現(xiàn)，且產(chǎn)生量始終小于原煤。

總體來(lái)看，信湖3煤抽提前后各類烷烴類氣體的產(chǎn)生量均隨溫度升高而呈現(xiàn)增大趨勢(shì)，但原煤的氣體釋放量遠(yuǎn)高于殘煤。在180 ℃時(shí)以后，原煤氧化反應(yīng)釋放出的CH4、C2H4、C2H6和C3H8濃度分別為104.56 %、29.14 %、44.32 %、37.93 %，而殘煤氧化生成這四種烷烴濃度僅為53.42 %、18.00 %、29.02 %、20.87 %，分別為原煤的51.09 %、61.78 %、65.47 %和55.02 %，且發(fā)生氧化滯后現(xiàn)象。

2.5 結(jié)果分析

① 信湖3煤在低溫氧化過(guò)程中產(chǎn)生的標(biāo)志性氣體主要有CO、CO2等含氧氣體和CH4、C2H4、C2H6、C3H8等烷烴類氣體。隨著煤溫的升高，在整個(gè)低溫氧化實(shí)驗(yàn)過(guò)程中，抽提前后煤樣的耗氧量、耗氧速度以及標(biāo)志性氣體的釋放量開始緩慢升高，后來(lái)急劇增加。緩慢到加劇的轉(zhuǎn)折點(diǎn)多為煤低溫氧化過(guò)程由潛伏蓄熱階段向自燃氧化階段轉(zhuǎn)變，低溫氧化反應(yīng)加劇。

② 從實(shí)驗(yàn)結(jié)果分析中可以看出，對(duì)于信湖3煤，抽提后殘煤的耗氧量和耗氧速率一般要低于抽提前原煤。這是由于煤樣中含有大量的含氧量高且性質(zhì)活潑的側(cè)鏈及官能團(tuán)，抽提后它們的數(shù)量明顯減小，且煤的芳香化程度越高，煤體結(jié)構(gòu)越穩(wěn)定，抗氧化能力越強(qiáng)，與氧接觸時(shí)，發(fā)生的物理化學(xué)反應(yīng)程度越低。

③ 經(jīng)過(guò)抽提后，煤樣中的部分脂肪烴支鏈含量和含氧官能團(tuán)數(shù)量減小，所含的羥基也存在不同程度的降低，低溫氧化過(guò)程中含氧氣體及烷烴類氣體的產(chǎn)生量均小于原煤。

④ 對(duì)于信湖3煤而言，煤中低分子化合物的抽提會(huì)使煤體比表面積減小，特別是活性基團(tuán)和礦物質(zhì)含量減小，在較大程度上抑制了氧化，綜合上述因素導(dǎo)致抽提后殘煤比抽提前原煤氧化程度要低。

3 結(jié)語(yǔ)

① 在低溫氧化實(shí)驗(yàn)過(guò)程中，隨著煤溫的升高，抽提前后信湖3煤的耗氧量和耗氧速度大體上的變化趨勢(shì)為開始緩慢升高，后期急劇增加；抽提后殘煤的耗氧量和耗氧速率一般要小于抽提前原煤。

② 信湖3煤在低溫氧化過(guò)程中產(chǎn)生的標(biāo)志性氣體主要有CO、CO2等含氧氣體和CH4、C2H4、C2H6、C3H8等烷烴類氣體，它們?cè)诔樘岷髿埫褐械漠a(chǎn)生量均小于原煤，抽提前后產(chǎn)生速度均為開始緩慢升高，后期急劇增加。

③ 基于以上研究結(jié)果，煤中低分子化合物對(duì)煤的低溫氧化作用影響較為明顯，進(jìn)而促進(jìn)了煤的自燃，在富含低分子化合物的礦區(qū)，通過(guò)一定的技術(shù)手段，如在煤層注水或采空區(qū)注漿進(jìn)行防滅火時(shí)，添加一些能夠溶解煤中低分子化合物或抑制其氧化的物質(zhì)，可提高防滅火的效果，保障礦井的安全生產(chǎn)。