殷海榮， 汪楓帆， 劉存海

(陜西科技大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院， 陜西 西安 710021)

0 引言

目前，隨著玻璃制造機(jī)器加工行業(yè)的不斷發(fā)展，玻璃材料產(chǎn)品已在全社會(huì)得到廣泛的應(yīng)用[1]，無論是在建筑[2]、家電、工業(yè)制造[3]、日常家具、工業(yè)電子領(lǐng)域，還是在航天[4]、航海[5]、高科技的電子科學(xué)、汽車制造、精密儀器、儀表、遠(yuǎn)程操控、遠(yuǎn)程探索，以及攝影[6]等領(lǐng)域中，無一不涉及到玻璃產(chǎn)品的研發(fā)與應(yīng)用.玻璃材料產(chǎn)品在應(yīng)用的過程中充分表現(xiàn)出高透光性、可塑性、易加工成型、表面光潔度高等優(yōu)良的特性[7]，因此，玻璃制造和加工行業(yè)就在材料工程系統(tǒng)形成了龐大的產(chǎn)業(yè)鏈.但正是由于光學(xué)玻璃材料的高透光性、折光性及其對(duì)光的反射性，對(duì)人類環(huán)境造成了嚴(yán)重的光污染[8,9].由于光學(xué)玻璃對(duì)光的透射、折射、反射而引起的透射光、反射光、折射光而造成的眩光對(duì)人的大腦神經(jīng)系統(tǒng)和視力、視覺的嚴(yán)重傷害，已是眾所周知.隨著科技水平的不斷提高，解決光學(xué)玻璃造成的光污染問題就成為當(dāng)前材料科學(xué)研究關(guān)注的熱點(diǎn).

為了解決光學(xué)玻璃的光污染問題，人們應(yīng)用玻璃蒙砂[10]的方法，即AG玻璃來防止透射光、折射光及反射光產(chǎn)生的眩光對(duì)人體帶來的傷害和污染.人類對(duì)于蒙砂玻璃的研究方法主要有噴砂法、機(jī)械打磨法、涂膜法、激光法和化學(xué)法[11-13]等方法.其中噴砂法、機(jī)械打磨法、涂膜、激光[14-16]雖然很大程度上降低了眩光的產(chǎn)生，但是對(duì)光的分辨率不夠精確，只能制成低精密度蒙砂玻璃.近年來興起的化學(xué)蒙砂法[17]，有效地防止了眩光對(duì)人體的傷害和污染，同時(shí)，也提高了對(duì)光的分辨率和蒙砂玻璃的精確度.

本文從化學(xué)蒙砂法的角度出發(fā)利用正交試驗(yàn)和單因子實(shí)驗(yàn)的方法，研制了一種蒙砂液.在蒙砂過程中以在光學(xué)玻璃表面形成凸透鏡形狀的超微晶粒子作為防眩光基本粒子.當(dāng)雜亂無章的強(qiáng)光照射在玻璃表面時(shí)，無論是透射光、反射光、折射光都會(huì)通過超微晶粒子轉(zhuǎn)化為柔和的平行光，從而達(dá)到了防眩光的目的，減免了眩光對(duì)人體的傷害和污染.這種方法制作的蒙砂玻璃其粗糙度和光澤度的精密度高，表面蒙砂均一，重復(fù)性、再現(xiàn)性良好.

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)儀器與藥品

1.1.1 實(shí)驗(yàn)試劑與玻璃基片

氟化鈉,AR,天津市天力化學(xué)試劑有限公司；氟化鉀,AR,天津市天力化學(xué)試劑有限公司；硫酸銨,AR,天津市天力化學(xué)試劑有限公司；硫酸鉀,AR,天津市天力化學(xué)試劑有限公司；六偏磷酸鈉,AR,天津市天力化學(xué)試劑有限公司；氟化鈣,AR,天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司；濃硫酸,AR,國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；鈉鈣玻璃基片,主要組成為SiO2、Na2O、K2O、MgO、Al2O3、CaO、BaO等,厚度為2.840 mm,日本中央硝子玻璃公司，將玻璃裁成300 mm×300 mm的方形實(shí)驗(yàn)片備用.

1.1.2 實(shí)驗(yàn)儀器

SJ-210便攜式表面粗糙度測(cè)量?jī)x,日本三豐公司；60 °通用型光澤度儀，深圳市威福光電科技有限公司；掃描電子顯微鏡和能譜儀，捷克泰思肯有限公司；原子力顯微鏡，日本精工.

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1 蒙砂工藝流程

蒙砂玻璃的工藝路線為：裁剪玻璃→清洗玻璃→干燥→預(yù)處理→蒙砂→工件清洗→干燥→數(shù)據(jù)測(cè)試→成品.

1.2.2 實(shí)驗(yàn)步驟

將玻璃裁剪為300 mm×300 mm的玻璃基片，用堿性表面活性劑清洗2 min，去除玻璃表面附著的灰塵及油脂等，用去離子水沖洗干凈，再將玻璃放入超聲波清洗機(jī)中處理15 min，用去離子水沖洗干凈后放入烘箱烘干，得到表面清潔的玻璃基片.

把氟化鈉、氟化鉀、硫酸銨、硫酸鉀、氟化鈣、六偏磷酸鈉和水按一定的比例混合，用濃硫酸調(diào)節(jié)pH值，然后使用恒溫磁力攪拌器將溶液攪拌均勻，在室溫20 ℃下熟化24 h備用.

1.2.3 蒙砂液組分的確定

在蒙砂時(shí)間4 min、溫度20 ℃和PH=3的條件下，確定以氟化鈉(A)、氟化鉀(B)、氟化鈣(C)、硫酸銨(D)、硫酸鉀(E)、六偏磷酸鈉(F)和水(G)為蒙砂液，進(jìn)行L18(37)的正交試驗(yàn)，以蒙砂后玻璃粗糙度為參考指標(biāo)，粗糙度優(yōu)先選用最小值，確定出蒙砂液的最優(yōu)配比.因子水平如表1所示.

1.2.4 蒙砂玻璃的性能測(cè)試與結(jié)構(gòu)表征

利用粗糙度測(cè)定儀測(cè)試蒙砂玻璃的表面粗糙度，利用掃描電子顯微鏡觀察玻璃表面蒙砂前后的形貌特征，利用原子力顯微鏡觀察玻璃表面蒙砂前后的形貌特征，通過能譜儀測(cè)定玻璃蒙砂前后表面元素含量的變化.

1.3 蒙砂玻璃優(yōu)劣的評(píng)價(jià)標(biāo)準(zhǔn)

評(píng)價(jià)蒙砂玻璃的優(yōu)劣用粗糙度來表示.粗糙度大小決定蒙砂玻璃應(yīng)用的范疇.粗糙度為1.20～2.80μm時(shí)為高粗糙度蒙砂玻璃，主要應(yīng)用于教育用的光電顯示黑板、Led面光燈飾的防眩光等；粗糙度為0.30～0.70μm時(shí)為中粗糙度蒙砂玻璃，主要應(yīng)用于手機(jī)面板、筆記本面板、工業(yè)電子屏幕等電子產(chǎn)品的防眩光；粗糙度為0.15～0.25μm時(shí)為低粗糙度蒙砂玻璃，主要用于車載導(dǎo)航、精密儀表、儀器等的防眩光；粗糙度低于0.08～0.12μm時(shí)為超精細(xì)蒙砂玻璃，主要應(yīng)用于航海、航天高精密度電子顯示屏等產(chǎn)品的防眩光.

本文主要研究的是玻璃超精細(xì)蒙砂，使其粗糙度必須在0.08～0.12μm的范圍內(nèi).既能達(dá)到良好的防眩光效果，同時(shí)也使其具有較高的透過率，這樣才能達(dá)到超精細(xì)蒙砂的目的.

2 結(jié)果與討論

2.1 蒙砂液中超微晶粒子形成的條件和機(jī)理

蒙砂液中的有效成分選擇了NaF∶KF∶CaF2∶(NH4)2SO4∶K2SO4∶(NaPO3)6∶H2O=45∶7∶0.8∶0.8∶0.6∶0.6∶280.以水作為溶劑，調(diào)節(jié)pH值，在一定酸度條件下，由F-離子與玻璃反應(yīng)生成Na2SiF6和CaSiF6，具體反應(yīng)如下：

≡Si-O-Si≡+H+F-→≡Si-OH+≡Si-F

≡Si-OH還繼續(xù)與氫氟酸反應(yīng)，如：

Si(OH)4+6HF→H2SiF6+4H2O

鈉鈣玻璃與氫氟酸的反應(yīng)為：

Na2OCaO·6SiO2+28HF?2NaF+CaF2+

6SiF4+14H2O

SiF4常態(tài)下是氣態(tài)，但在氫氟酸溶液中來不及揮發(fā)，而與HF反應(yīng)，生成絡(luò)合氟硅酸：

3SiF4+3H2O?H2SiO3+2H2SiF6

SiF4+2HF?H2SiF6

氟硅酸與硅酸鹽水解產(chǎn)生的氫氧化物相互作用得到氟硅酸鹽：

Na2SiO3+2H2O?2NaOH+H2SiO3

H2SiF6+2NaOH?Na2SiF6+2H2O

CaSiO2+2H2O?Ca(OH)2+H2SiO3

H2SiF6+Ca(OH)2?CaSiF6+H2SiO3

隨著反應(yīng)的進(jìn)行，Na2SiF6和CaSiF6的量逐漸增多.當(dāng)Na2SiF6和CaSiF6的量增加到一定程度，就會(huì)在其NH4+、Na+、K+、SO42-離子強(qiáng)度緩沖液中在有效晶種作用下形成球狀超微晶粒子，沉積在原生玻璃基面，每個(gè)超微晶粒子相當(dāng)于一個(gè)凸透鏡，當(dāng)強(qiáng)的點(diǎn)光源發(fā)射的眩光透過凸透鏡時(shí)，將會(huì)轉(zhuǎn)化為柔和的平行光，這樣，許多超微晶粒子整齊排列在玻璃基面，完全可將透過玻璃的眩光轉(zhuǎn)化為柔和的平行光，這就是其條件和機(jī)理所在.

2.2 最佳蒙砂條件的確定

蒙砂時(shí)，玻璃表面形成微晶粒，其生長(zhǎng)方式與晶體結(jié)晶方式相同[18]，因此根據(jù)晶體生長(zhǎng)理論[19,20]，如果要得到粗糙度低的蒙砂玻璃，必須確定玻璃蒙砂過程中晶體生長(zhǎng)的最佳條件，除了對(duì)蒙砂液進(jìn)行調(diào)整外，還需要探尋蒙砂溫度、時(shí)間和pH值對(duì)蒙砂效果的影響，得到最優(yōu)的蒙砂條件.

2.2.1 最優(yōu)蒙砂液配方的確定

由表2蒙砂液正交試驗(yàn)結(jié)果表可知，蒙砂液最佳配比為：A3B3C2D3E1F1G2，即為各物質(zhì)質(zhì)量配比為NaF∶KF∶CaF2∶(NH4)2SO4∶K2SO4∶(NaPO3)6∶H2O=45∶7∶0.8∶0.8∶0.6∶0.6∶280.

2.2.2 最優(yōu)蒙砂時(shí)間的確定

在蒙砂溫度20 ℃和pH=3，蒙砂時(shí)間變化的條件下對(duì)玻璃進(jìn)行蒙砂處理，以玻璃蒙砂后表面粗糙度對(duì)蒙砂時(shí)間作圖，結(jié)果如圖1所示.

由圖1可知，玻璃的粗糙度隨時(shí)間的變化趨勢(shì)為先減小后增大，當(dāng)蒙砂時(shí)間為3 min時(shí)，粗糙度降到最低，為0.092μm.分析其原因，是由于初始蒙砂不完全，玻璃表面產(chǎn)生凹凸不平的現(xiàn)象，表現(xiàn)為粗糙度較大；隨著蒙砂時(shí)間的延長(zhǎng)，蒙砂趨向于完全，玻璃表面趨向于平整，粗糙度降低；蒙砂時(shí)間繼續(xù)增加，玻璃表面晶粒繼續(xù)長(zhǎng)大而使粗糙度增大.

圖1 蒙砂時(shí)間對(duì)粗糙度的影響

2.2.3 最優(yōu)蒙砂溫度的確定

在蒙砂時(shí)間3 min和pH=3，蒙砂溫度變化的條件下對(duì)玻璃進(jìn)行蒙砂處理，以玻璃蒙砂后表面粗糙度對(duì)蒙砂溫度作圖，結(jié)果如圖2所示.

由圖2可知，玻璃粗糙度隨溫度的變化趨勢(shì)為先減小后增大，當(dāng)溫度略高于24 ℃時(shí)粗糙度最小，為0.087μm.分析原因，因?yàn)闇囟鹊蜁r(shí)不利于均勻的結(jié)晶顆粒形成，玻璃表面的氟硅酸鹽晶體大小不一，因而粗糙度大；當(dāng)溫度達(dá)到合適條件時(shí)玻璃表面形成均一性好的晶體，粗糙度降低；隨著溫度的升高，又將形成大小不一的晶粒，因而粗糙度增大.

圖2 蒙砂溫度對(duì)粗糙度的影響

2.2.4 最優(yōu)pH值的確定

在蒙砂溫度24 ℃和蒙砂時(shí)間3 min，pH值變化的條件下對(duì)玻璃進(jìn)行蒙砂處理，以玻璃蒙砂后表面粗糙度對(duì)pH值作圖，結(jié)果如圖3所示.由圖3可以看出，玻璃的粗糙度隨著pH值的增加先增大后減小再增大，在pH=2.5時(shí)粗糙度降為最低，為0.080μm.分析原因，pH<0.5時(shí)，由于酸度較高，形成的超微晶氟硅酸鹽粒子在此條件下反而溶解，沒有達(dá)到蒙砂效果，因而粗糙度與原玻璃基片的粗糙度相差不大；隨著pH值上升，形成晶粒大小不均勻的氟硅酸鹽并堆積于玻璃表面，不能達(dá)到良好的蒙砂效果，因而粗糙度較大；當(dāng)pH=2.5時(shí)溶液酸度適中，形成的氟硅酸鹽晶粒尺寸相近，在玻璃表面堆積平整，因而得到均一的，粗糙度低的蒙砂玻璃；當(dāng)pH>2.5時(shí)，溶液酸度減小，又將形成晶粒大小不均勻的氟硅酸鹽，從而使粗糙度升高.

圖3 蒙砂液pH值對(duì)粗糙度的影響

綜上所述，本實(shí)驗(yàn)采用蒙砂時(shí)間3 min，蒙砂溫度24 ℃， pH=2.5作為玻璃蒙砂的最優(yōu)工藝條件.

2.3 蒙砂玻璃表面形貌分析

為了了解蒙砂后玻璃表面狀態(tài)，在pH=2.5，溫度為24 ℃，蒙砂時(shí)間3 min的條件下，采用最優(yōu)蒙砂液配方對(duì)玻璃基板進(jìn)行蒙砂處理，通過EDS、AFM、SEM對(duì)玻璃表面進(jìn)行測(cè)試分析，探討了玻璃防眩光的機(jī)理.

2.3.1 EDS分析

對(duì)蒙砂前后的玻璃基片進(jìn)行X射線能譜分析，得到玻璃表面各元素含量百分比(質(zhì)量百分比/%)，未蒙砂玻璃為O∶Na∶Mg∶Al∶Si=57.45∶14.59∶2.98∶1.38∶23.60，蒙砂玻璃為O∶Na∶Mg∶Al∶Si=56.65∶14.42∶2.80∶1.47∶24.66，對(duì)比可知蒙砂前后玻璃表面元素種類與含量無較大變化.

圖4(a)、(b)分別為蒙砂前后玻璃基片EDS能譜圖.由圖4可看出，蒙砂前后玻璃基片的能譜圖基本相似，各元素含量只有微量變化，O/Si比例未產(chǎn)生明顯變動(dòng)，玻璃整體結(jié)構(gòu)未產(chǎn)生改變，說明對(duì)玻璃進(jìn)行蒙砂處理不會(huì)引進(jìn)新元素，不會(huì)改變玻璃原有的優(yōu)良性能，只僅僅在原玻璃基片表面形成同原玻璃基片成分相同的超微晶，從而產(chǎn)生了防眩光效應(yīng).

(a)蒙砂前玻璃基片EDS能譜圖

(b) 蒙砂后玻璃基片EDS能譜圖圖4 蒙砂前后玻璃基片EDS能譜圖

2.3.2 AFM分析

圖5(a)、(b)分別為玻璃基片表面蒙砂前后的AFM圖.由圖5(b)可知，蒙砂作用讓玻璃表面產(chǎn)生了許多大小不一的凹陷與凸起，使得玻璃表面不再平滑， 當(dāng)強(qiáng)光透過玻璃時(shí)不會(huì)直接透射出去，而會(huì)由于這些凹陷與凸起產(chǎn)生折射，降低光的強(qiáng)度，達(dá)到其防眩光的目的[21].

(a)蒙砂前玻璃基片AFM圖

(b)蒙砂后玻璃基片AFM圖圖5 蒙砂前后玻璃基片AFM圖

2.3.3 SEM分析

圖6(a)、(b)分別為玻璃基片蒙砂前后表面SEM圖，圖6(c)為預(yù)備實(shí)驗(yàn)時(shí)玻璃蒙砂后表面SEM圖.由圖6(b)可以看出，與蒙砂前相比，蒙砂后玻璃表面形成了大量的氟硅酸鹽晶體，使得玻璃表面形成凹凸不平的結(jié)構(gòu)，與AFM中所表現(xiàn)的形貌相同，由圖6(b)、(c)比較后可知，采用優(yōu)化方案后可使得蒙砂玻璃表面較平整，均一性較好.

(a)蒙砂前玻璃基片SEM圖

(b)蒙砂后玻璃基片SEM圖

(c)預(yù)備實(shí)驗(yàn)蒙砂后玻璃SEM圖圖6 蒙砂前后玻璃基片SEM圖

2.3.4 防眩光機(jī)理

圖7為玻璃蒙砂后對(duì)光的折射示意圖.蒙砂后玻璃表面形成了類似于凸透鏡的微晶結(jié)構(gòu)，每個(gè)微晶粒子都可以看成是一個(gè)凸透鏡[22].由圖7可以看出，當(dāng)具有眩光性質(zhì)的點(diǎn)光源光線通過蒙砂玻璃時(shí)，等于通過由超微晶粒子形成的凸透鏡，從而成為柔和的平行光面光源，使光的分散性提高，消除了眩光，有效地達(dá)到了防眩光的目的.

圖7 蒙砂后玻璃對(duì)光折射圖

3 結(jié)論

(1)采用正交試驗(yàn)確定了蒙砂液的最佳配方為(物質(zhì)質(zhì)量比)NaF∶KF∶CaF2∶(NH4)2SO4∶K2SO4∶(NaPO3)6∶H2O=45∶7∶0.8∶0.8∶0.6∶0.6∶280.

(2)采用最佳蒙砂液配方對(duì)玻璃進(jìn)行蒙砂處理，以蒙砂后玻璃表面粗糙度為標(biāo)準(zhǔn)，研究外界主要因素對(duì)蒙砂效果的影響，選擇出最佳的蒙砂工藝條件，蒙砂時(shí)間為3 min，蒙砂溫度為24 ℃，pH=2.5.

(3)采用不同方法對(duì)玻璃表面進(jìn)行測(cè)試分析，EDS分析顯示蒙砂前后玻璃未引入新元素且表面組成元素質(zhì)量比基本無變化；AFM分析可知蒙砂玻璃表明形成凹凸不平結(jié)構(gòu)，解釋了玻璃的防眩光原理；SEM分析可知蒙砂后玻璃表面平整，均一性好.