遲聰聰， 夏 亮， 盧金鋒， 王 曌， 張 萌， 袁 亮， 張素風(fēng)

(陜西科技大學(xué) 輕化工程國(guó)家級(jí)實(shí)驗(yàn)教學(xué)示范中心 陜西省造紙技術(shù)及特種紙開發(fā)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室 中國(guó)輕工業(yè)紙基功能材料重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室， 陜西 西安 710021)

0 引言

近年來，印刷技術(shù)越來越多的與其他行業(yè)技術(shù)產(chǎn)生交叉滲透，促進(jìn)了油墨向著功能化方向發(fā)展，而納米技術(shù)與導(dǎo)電油墨的結(jié)合應(yīng)用成為了一種新的發(fā)展趨勢(shì)，以滿足不同領(lǐng)域的應(yīng)用需求[1-2].傳統(tǒng)蝕刻法工藝制造印制電路(PCB)生產(chǎn)材料利用率低，工序繁雜，廢液處理困難[3].采用涂覆印刷的方式，將納米基導(dǎo)電油墨直接印制在承印物表面來制造電子器件，具有制造工藝簡(jiǎn)單、成本低廉、利用率高、功能多樣化、環(huán)境友好等顯著優(yōu)勢(shì)[4].

導(dǎo)電油墨主要由導(dǎo)電填料、連接料、溶劑和添加劑組成，分為無(wú)機(jī)導(dǎo)電油墨、有機(jī)導(dǎo)電油墨和復(fù)合導(dǎo)電油墨.其中，無(wú)機(jī)金屬導(dǎo)電油墨具有電荷遷移率高，性能穩(wěn)定的優(yōu)良性質(zhì)，被廣泛應(yīng)用于電子器件的制造過程中[5].近年來，科研工作者致力于研究高電導(dǎo)率性能優(yōu)良的金屬導(dǎo)電油墨[6-8].納米銀具有導(dǎo)電性好、細(xì)度高、著色力與覆蓋力好、耐光性與抗老化性優(yōu)良、易制備等優(yōu)點(diǎn)[9]，是相關(guān)領(lǐng)域研究者們關(guān)注的主要熱門材料之一.

Hemmati S等[10]對(duì)比研究了納米銀線基與納米銀粒子基導(dǎo)電油墨，發(fā)現(xiàn)前者的粘性更高，且粘性隨納米銀線含量的增加而增加.譚勝友[11]制備了水性納米Cu@Ag導(dǎo)電油墨，電阻率達(dá)18.67×10-6Ω·cm，核殼結(jié)構(gòu)的導(dǎo)電填料有助于降低成本. Ghosale A等[12]研發(fā)了AgNPs/油酰胺納米粒子紙基導(dǎo)電油墨，可直接進(jìn)行書寫，電阻率8.8×10-5Ω·cm，電導(dǎo)率0.11 ×105S/m，為導(dǎo)電筆直接書寫提供了一種簡(jiǎn)便、低成本的方法.但是，當(dāng)前導(dǎo)電油墨大多選用易揮發(fā)的酮類有機(jī)物作為溶劑，對(duì)環(huán)境及人體有極大的危害.再者，為了保持導(dǎo)電油墨良好的導(dǎo)電性能，一般采用增加導(dǎo)電填料比例或提高其燒結(jié)溫度的方式，這無(wú)疑會(huì)增加生產(chǎn)成本，另外較高的燒結(jié)溫度對(duì)于承印材料的耐高溫極限也是一個(gè)巨大挑戰(zhàn).

本文以納米銀線為導(dǎo)電填料，水性丙烯酸樹脂/水性丙烯酸乳液作連接料，PVP為助劑，添加適量去離子水、消泡劑和分散劑等制備得到低導(dǎo)電填料占比、低溫?zé)Y(jié)工藝、性能優(yōu)良的水性導(dǎo)電油墨.采用棒涂法涂覆在銅版紙上，探討導(dǎo)電涂層的導(dǎo)電性能、抗撕拉性、耐磨性和耐彎曲性.

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 材料與試劑

AgNWs/PVP復(fù)合材料[13]，自制(納米銀線直徑25～35 nm，長(zhǎng)徑比為1 000，PVP含量約為28%).水性丙烯酸樹脂、水性丙烯酸乳液、消泡劑和分散劑,購(gòu)自廣東佳景印刷材料有限公司.無(wú)水乙醇，購(gòu)自天津大茂化學(xué)試劑公司.銅版紙(150-GSM)，購(gòu)自上海喜盛紙制品有限公司.

1.2 納米銀線/水性丙烯酸樹脂導(dǎo)電油墨的制備

按照水性丙烯酸樹脂∶水性丙烯酸乳液∶去離子水∶助劑質(zhì)量比6∶18∶1∶2的比例混合制備水性樹脂體系M，將AgNWs/PVP復(fù)合物加入到體系M中，加入一定量的水和無(wú)水乙醇作為溶劑，經(jīng)過機(jī)械研磨一段時(shí)間后得到納米銀線/水性丙烯酸樹脂導(dǎo)電油墨.改變導(dǎo)電油墨中AgNWs/PVP復(fù)合物的填充量和水性樹脂體系M的填充量，制得多組導(dǎo)電填料含量配比不同的導(dǎo)電油墨.

1.3 導(dǎo)電油墨性能分析

采用日本OSP線棒涂布器將不同配比的導(dǎo)電油墨涂覆于無(wú)水乙醇預(yù)清潔的銅版紙表面，在50 ℃～150 ℃溫度范圍內(nèi)進(jìn)行短時(shí)間燒結(jié)，然后對(duì)涂層的導(dǎo)電性能、表觀形貌和耐抗性能進(jìn)行分析.

利用掃描電子顯微鏡(SEM，F(xiàn)EI Verios460)在1.5 kV的加速電壓下觀察涂布墨膜層及其縱切面在不同燒結(jié)溫度(75 ℃～125 ℃)下的微觀結(jié)構(gòu).不同導(dǎo)電涂層的導(dǎo)電性用RTS-9型雙電測(cè)四探針測(cè)試儀進(jìn)行測(cè)試，結(jié)果用表面方塊電阻(Ω/□)來量化表示.

采用濟(jì)南蘭光機(jī)電技術(shù)有限公司自主研發(fā)的MCJ-01A摩擦試驗(yàn)機(jī)測(cè)試試樣的耐摩擦性能.墨膜層的抗撕拉性選用美國(guó)3M標(biāo)準(zhǔn)膠帶進(jìn)行測(cè)試.利用自制實(shí)驗(yàn)裝置對(duì)墨膜層進(jìn)行耐彎曲性能測(cè)試，實(shí)驗(yàn)裝置示意圖如圖1所示，試樣左側(cè)由膠帶固定于5 mm滾筒上，拉動(dòng)右側(cè)使待測(cè)樣張?jiān)跐L筒上來回運(yùn)動(dòng)，一定彎曲次數(shù)后，多次測(cè)量標(biāo)記點(diǎn)處的方塊電阻值，取平均值.

(a)待彎曲狀態(tài) (b)彎曲中 (c)彎曲終態(tài)圖1 墨層耐彎曲測(cè)試簡(jiǎn)易裝置圖

2 結(jié)果與討論

目前被廣泛認(rèn)可的導(dǎo)電油墨機(jī)理有滲流作用[14]、隧道效應(yīng)[15]和場(chǎng)致發(fā)射理論[16].其中滲流作用提出，當(dāng)導(dǎo)電填料的填充量大于某一特定值時(shí)，才能形成電流流經(jīng)的通道，從而具有導(dǎo)電性，該特定值稱為滲流臨界值.為了節(jié)約導(dǎo)電油墨的生產(chǎn)成本，期望制備出具有高導(dǎo)電性、低導(dǎo)電填料含量的導(dǎo)電油墨.隧道效應(yīng)提出，當(dāng)導(dǎo)電粒子的間距在10 nm之內(nèi)就能發(fā)生隧道效應(yīng)，形成導(dǎo)電通路而具有導(dǎo)電性.故油墨中水性樹脂含量、導(dǎo)電填料分散性、研磨時(shí)間及燒結(jié)溫度都會(huì)對(duì)膜層的導(dǎo)電性產(chǎn)生影響[17].

2.1 導(dǎo)電填料含量對(duì)油墨導(dǎo)電性能的影響

導(dǎo)電油墨中導(dǎo)電填料的含量對(duì)于油墨整體的電學(xué)性能有著極大的影響，隨著導(dǎo)電填料含量的增加，電子傳輸性能增加，油墨的電導(dǎo)率隨之增大.本實(shí)驗(yàn)采用低樹脂含量(10%)[18,19]制備導(dǎo)電油墨，探討AgNWs/PVP含量對(duì)油墨導(dǎo)電性能的影響.

圖2為不同AgNWs/PVP含量導(dǎo)電油墨對(duì)方塊電阻的影響圖.從圖2可以看出，隨著納米銀線含量的增加(從10%增加至40%)，導(dǎo)電油墨的表面方塊電阻呈降低趨勢(shì).當(dāng)納米銀線含量由10%增加至15%時(shí)，方塊電阻由50 Ω/□大幅度降低至0.45 Ω/□，而當(dāng)銀線含量繼續(xù)增加至40%時(shí)，方塊電阻降至0.17 Ω/□，后期變化并不顯著.這是因?yàn)?，?dāng)納米銀線占比較低時(shí)，導(dǎo)電油墨盡管形成導(dǎo)電通路，但效果較差，而納米銀線含量達(dá)到一定比例后，形成的導(dǎo)電通路良好，方塊電阻急劇下降，導(dǎo)電性能急劇上升.此時(shí)再繼續(xù)增加納米銀線含量，雖然方塊電阻繼續(xù)降低但并明顯.綜合考慮經(jīng)濟(jì)因素和導(dǎo)電性能因素，選取優(yōu)化的納米銀線含量為15%進(jìn)行下一步討論.

圖2 AgNWs/PVP含量對(duì)導(dǎo)電油墨方塊電阻的影響

2.2 樹脂含量對(duì)油墨導(dǎo)電性能的影響

連接料是印刷油墨的重要組成部分.印刷油墨的流變性、黏度、干燥性、成膜性以及印刷性能，主要取決于連接料.水性樹脂體系M在導(dǎo)電油墨中起到連接料的作用，為了保證導(dǎo)電油墨的印刷適性，必須添加油墨連接料.但水性樹脂體系M是絕緣物質(zhì)，其添加量對(duì)油墨的導(dǎo)電性有著直接的影響.本實(shí)驗(yàn)選取15%含量的納米銀線，加入適量的乙醇和去離子水，以5%為濃度梯度添加10%～30%水性樹脂體系M，探討樹脂含量對(duì)油墨導(dǎo)電性能的影響.

圖3為不同的水性樹脂體系M含量下制備導(dǎo)電油墨的方塊電阻圖.從圖3可以看出，隨著導(dǎo)電油墨中水性樹脂體系M的含量從10%增加至30%，導(dǎo)電油墨的表面方塊電阻整體呈上升趨勢(shì).當(dāng)體系M含量從10%增加到25%時(shí)，方塊電阻的上升趨勢(shì)較為平緩，由0.45 Ω/□增加至0.49 Ω/□，而體系M含量繼續(xù)增加到30%時(shí)，方塊電阻大幅度增加至0.8 Ω/□.這是由于樹脂體系M含量較低(10%～25%)時(shí)，導(dǎo)電油墨仍可形成良好的導(dǎo)電通路，但樹脂含量越高，方塊電阻越高，當(dāng)樹脂含量增加到一定比例(30%)時(shí)，導(dǎo)電油墨的電路連通效果驟降，方塊電阻急劇增加.綜上，體系M的增加會(huì)阻礙導(dǎo)電油墨導(dǎo)電通路的形成，但由于體系M的增加會(huì)提高導(dǎo)電油墨的印刷適性，因此選取優(yōu)化的體系M含量為25%.

圖3 不同的水性樹脂體系M含量下制備導(dǎo)電油墨的方塊電阻

2.3 研磨與燒結(jié)條件對(duì)油墨導(dǎo)電性能的影響

在導(dǎo)電油墨的制備過程中，研磨對(duì)于油墨中的導(dǎo)電填料的分散性有著顯著影響.研磨時(shí)間越長(zhǎng)，導(dǎo)電填料的分散性越高，涂覆在承印物表面形成的導(dǎo)電通路范圍越廣泛，相應(yīng)的導(dǎo)電性能越好.本實(shí)驗(yàn)選取其他相同條件為納米銀線含量15%，水性樹脂體系M含量25%，考察研磨時(shí)間、燒結(jié)溫度和時(shí)間等對(duì)油墨導(dǎo)電性能的影響.表1列出了不同研磨時(shí)間下制備導(dǎo)電油墨的方塊電阻.

表1 不同研磨時(shí)間下制備導(dǎo)電油墨的方塊電阻

從表1可以看出，當(dāng)混合體系的研磨時(shí)間逐漸增加時(shí)，導(dǎo)電油墨的方塊電阻逐漸降低.當(dāng)研磨時(shí)間從3 min增加至15 min時(shí)，方塊電阻達(dá)到最低，此時(shí)導(dǎo)電性能最好，這是因?yàn)檠心ビ兄诩訌?qiáng)納米銀線在油墨高分子基體中的分散，從而更易形成導(dǎo)電通路，增強(qiáng)導(dǎo)電油墨的導(dǎo)電性能和印刷適性.而當(dāng)研磨時(shí)間增加到一定程度以后(如研磨18 min)，導(dǎo)彈油墨混合體系會(huì)產(chǎn)生交聯(lián)現(xiàn)象，成膜性能降低，綜合考慮選取研磨時(shí)間為15 min.

熱燒結(jié)可以直接有效地提升導(dǎo)電油墨的導(dǎo)電性能，其燒結(jié)過程示意圖如圖4所示，納米銀線導(dǎo)電填料隨機(jī)分散、交織或重疊在銅版紙襯底上的墨膜中，經(jīng)過高溫的熱燒結(jié)處理后，使得這些納米銀線之間形成牢固且致密的焊接點(diǎn)，形成暢通的導(dǎo)電通路[20].圖5列出了不同燒結(jié)溫度下制備導(dǎo)電油墨的方塊電阻(其他相同條件：納米銀線含量15%，水性樹脂體系M含量25%，研磨時(shí)間15 min).

圖4 導(dǎo)電油墨膜層納米銀線燒結(jié)過程示意圖

圖5 燒結(jié)溫度和時(shí)間對(duì)導(dǎo)電油墨導(dǎo)電性的影響

從圖5可以看出，隨著燒結(jié)溫度的升高，方塊電阻呈現(xiàn)先下降后上升的趨勢(shì).這是因?yàn)?，隨著燒結(jié)溫度的升高，納米銀線周圍的保護(hù)劑PVP被分解，裸露的納米銀線增多，同時(shí)溫度的升高使混合體系中的溶劑揮發(fā)速度增快，使納米銀線與納米銀線之間的距離縮短從而形成更穩(wěn)定的導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)，電子傳輸性能增強(qiáng).當(dāng)燒結(jié)溫度過高，溶劑揮發(fā)速度過快，紙張底部出現(xiàn)略微褶皺，從而使導(dǎo)電性能下降.當(dāng)熱處理溫度為125 ℃時(shí)，樣品的方塊電阻值最小，導(dǎo)電性能最好.在某燒結(jié)溫度下，隨著燒結(jié)時(shí)間的延長(zhǎng)，方塊電阻先降低后增加，且不同溫度下要達(dá)到最低方塊電阻所需要的時(shí)間略有差異.如燒結(jié)溫度為50 ℃時(shí)，燒結(jié)時(shí)間為120 s時(shí)的方塊電阻最低，為0.29 Ω/□；燒結(jié)溫度為125 ℃時(shí)，燒結(jié)時(shí)間為30 s時(shí)的方塊電阻達(dá)到最低，為0.176 Ω/□.

前文提到，燒結(jié)溫度不同，墨膜層的方塊電阻不同，實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象顯示，膜層厚度和表面光滑度也不同.圖6為相同導(dǎo)電油墨在不同燒結(jié)溫度下膜層對(duì)應(yīng)的部分?jǐn)嗝嫘蚊埠捅砻嫘蚊睸EM圖.從圖6可以看出，當(dāng)燒結(jié)溫度較低時(shí)(75 ℃)，墨層斷面分界面不清晰，燒結(jié)效果較差，納米銀線和水性丙烯酸樹脂結(jié)合牢度相對(duì)較低.當(dāng)燒結(jié)溫度由75 ℃上升至125 ℃，墨層與紙張的分界面逐漸清晰，墨層變薄且墨層側(cè)面變得更加平整，這是由于較高的燒結(jié)溫度使導(dǎo)電油墨中溶劑的揮發(fā)速度加快，有利于納米銀線與樹脂的進(jìn)一步均勻分散.由SEM平面圖可以看出，隨著燒結(jié)溫度的升高，納米銀線間交疊結(jié)合更致密，空隙率減少，有利于形成良好的導(dǎo)電通路.同時(shí)升高溫度使納米銀線與樹脂結(jié)合的更牢固，表面平整度進(jìn)一步提高.

(a)75 ℃,1 min

(b)100 ℃,1 min

(c)125 ℃, 30 s圖6 不同燒結(jié)條件下納米銀線/水性丙烯酸樹脂墨層的SEM斷面圖(左)和平面圖(右)

圖7為導(dǎo)電油墨在不同燒結(jié)條件下對(duì)應(yīng)的墨層斷面銀元素EDS線掃描圖以及125 ℃，30 s燒結(jié)條件下墨膜層表面的銀元素EDS面掃描圖.從圖7(a)到(c)的EDS線掃描圖可以看出，隨著燒結(jié)溫度的升高，墨膜層銀元素的分布厚度從25μm逐漸減小為15.6μm，證實(shí)了圖6中斷面層墨膜厚度的變化規(guī)律.圖7(c)中EDS面掃描圖顯示了在125 ℃，30 s燒結(jié)條件下墨膜層表面銀元素的分布情況，可以看出此條件下銀元素分布均勻致密，可形成大范圍的導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò).

(a) 75 ℃,1 min (b) 100 ℃,1 min

(c)125 ℃,30 s燒結(jié)條件下斷面線掃描與平面面掃描EDS圖圖7 不同燒結(jié)條件下納米銀線/水性丙烯酸樹脂墨層的銀元素EDS能譜圖

2.4 導(dǎo)電涂層表面的耐抗性能分析

選取納米銀線15%、PVP 6%、樹脂體系M25%、去離子水39%、乙醇15%，充分混合并研磨15 min，用線棒涂布器涂布于銅版紙上，探討涂覆油墨膜層的耐摩擦性能、抗撕拉性與耐彎曲性.涂層的燒結(jié)溫度和時(shí)間如表2所示.不同燒結(jié)溫度下，膜層的耐摩擦性與電導(dǎo)率的關(guān)系如圖8所示.

表2 不同試樣的燒結(jié)溫度與時(shí)間的變化情況

圖8 不同實(shí)驗(yàn)條件下方塊電阻隨摩擦次數(shù)的變化情況

從圖8可以看出，在經(jīng)過1 000次耐摩擦試驗(yàn)后，五組樣張的方塊電阻呈上升趨勢(shì)但變化都較小，方塊電阻均在0.4 Ω/□范圍以內(nèi).A、B兩組納米銀線導(dǎo)電油墨在1 000～2 000次耐摩擦試驗(yàn)之間，方塊電阻大幅上升，這是由于A、B兩組納米銀線導(dǎo)電油墨燒結(jié)溫度較低，墨層的結(jié)合力相對(duì)較差.C、D、E三組納米銀線導(dǎo)電油墨在2 000次耐摩擦試驗(yàn)之間，方塊電阻上升幅度很小.通過對(duì)比五組納米銀線導(dǎo)電油墨的耐摩擦性能可知，隨著燒結(jié)溫度的升高，墨層的耐摩擦性能提高，即導(dǎo)電油墨與紙張間的結(jié)合力增強(qiáng).總體來說，高溫短時(shí)間燒結(jié)條件下的墨層方塊電阻較低，方塊電阻隨摩擦次數(shù)的增加變化不大.選取耐摩擦性能較好的C、D、E三組實(shí)驗(yàn)條件樣品進(jìn)行下一步討論.

圖9為C、D、E三組樣品不同實(shí)驗(yàn)條件下方塊電阻隨撕拉次數(shù)變化的情況.可以看出，三組導(dǎo)電油墨的抗撕拉性能變化趨勢(shì)大致相同，在撕拉開始階段，方塊電阻均呈小幅下降趨勢(shì)，這是因?yàn)闊Y(jié)后的墨層表面存在少量的保護(hù)劑(PVP)或者丙烯酸樹脂等絕緣物質(zhì)，在撕拉初期，這些物質(zhì)被輕易除去而裸露出大量的納米銀線，從而導(dǎo)致方塊電阻下降，導(dǎo)電性能增強(qiáng).撕拉次數(shù)再次增加時(shí)，導(dǎo)電油墨的方塊電阻上升，這是因?yàn)閷?dǎo)電油墨中表面上層納米銀線在外力的作用下彼此分開或者部分被膠帶剝離導(dǎo)致方塊電阻上升.繼續(xù)增加撕拉次數(shù)，導(dǎo)電油墨的方塊電阻下降然后逐漸趨于穩(wěn)定，表明導(dǎo)電油墨內(nèi)部的納米銀線燒結(jié)良好，抗撕拉性能好，不會(huì)被膠帶剝離.在撕拉40次后，仍可保持良好的導(dǎo)電性能.

圖9 不同實(shí)驗(yàn)條件下方塊電阻隨撕拉次數(shù)的變化情況

導(dǎo)電油墨中樹脂的作用之一是調(diào)節(jié)墨膜層柔性，納米銀線基導(dǎo)電油墨內(nèi)部樹脂和納米銀線交聯(lián)形成導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，使得其能夠在柔性基底上保持電學(xué)性能.含樹脂與不含樹脂導(dǎo)電涂層的方阻隨彎曲次數(shù)的變化趨勢(shì)如圖10所示.

(a)C、D、E樣張

(b)不含樹脂導(dǎo)電油墨樣張圖10 方塊電阻隨彎曲次數(shù)變化

從圖10可以看出，不含樹脂的導(dǎo)電油墨不僅最初有較高的方塊電阻，而且其方塊電阻隨彎曲次數(shù)的增加迅速增長(zhǎng)，甚至在彎曲800次后不能測(cè)得其方塊電阻，即被測(cè)量點(diǎn)不導(dǎo)電，這是因?yàn)榧{米銀線與基材之間沒有樹脂連接，納米銀線在外力的彎折作用下相互分離，導(dǎo)電通路逐漸被破壞，直至不能形成導(dǎo)電通路.而當(dāng)經(jīng)過多次彎曲試驗(yàn)后，C、D、E三組的納米銀線/水性丙烯酸樹脂墨膜層表現(xiàn)出非常穩(wěn)定的方塊電阻，即導(dǎo)電性能十分穩(wěn)定，表明納米銀線和水性丙烯酸樹脂相結(jié)合使得納米銀線在彎曲的作用下不會(huì)發(fā)生分離，從而形成穩(wěn)定的導(dǎo)電通路.

3 結(jié)論

以納米銀線作導(dǎo)電填料，水性丙烯酸樹脂/水性丙烯酸乳液用作連接料，PVP為保護(hù)劑，添加適量的去離子水、消泡劑和分散劑等制備得到高導(dǎo)電水性油墨.研究得到優(yōu)化的油墨配方為納米銀線15%、PVP 6%、樹脂體系M 25%、去離子水39%、乙醇15%，充分混合后研磨15 min，用線棒涂布器涂布于銅版紙上，在100 ℃～150 ℃溫度范圍內(nèi)燒結(jié)0.5～1 min，結(jié)果顯示膜層平整光滑且方塊電阻最低為0.176 Ω/□.涂覆導(dǎo)電涂層經(jīng)2 000次摩擦測(cè)試，或40次撕拉測(cè)試，或1 000次彎曲測(cè)試后，墨膜層方塊電阻變化不大，呈現(xiàn)出良好的耐抗性能.本研究所制備的納米銀線基水性導(dǎo)電油墨填料用量占比較低，燒結(jié)溫度相對(duì)較低，導(dǎo)電性能良好，且具有較好的耐抗性能，研究結(jié)果對(duì)于水性導(dǎo)電油墨的開發(fā)具有指導(dǎo)與參考價(jià)值.