王 卓， 李銀博， 王梟穎， 范家豪， 易志輝， 孔夢蕾

(陜西科技大學 材料科學與工程學院， 陜西 西安 710021)

0 引言

本工作選用ST作為固定量，NBT作為變量加入PVDF基體中.由于ST是一種優(yōu)異的無鉛順電相陶瓷，在1 kHz下其介電常數可以達到300，將ST添加入PVDF中，不僅可以提供較高的介電常數，也可以提供較低的剩余極化.NBT同時具有高的介電常數和大的飽和極化，因此被視為提高儲能密度的優(yōu)異填料.

1 實驗部分

1.1 ST和NBT陶瓷粉體的制備

本實驗采用傳統(tǒng)固相法制備ST粉體，以TiO2和SrCO3為原料，按1∶1的比例配料，并使用行星式球磨機進行球磨，80 ℃進行烘干烘干，使用馬弗爐進行煅燒，手工研磨，過300目篩等步驟制備ST粉體.其中煅燒制度為800 ℃/4 h，升溫速率為2 ℃/min.

本實驗采用微波水熱法，以Bi(NO3)3·5H2O，Ti[(OC4H9)4]為原料，按摩爾比1∶1進行配料，加入NaOH作為礦化劑，其中NaOH的濃度為12 mol/L，放入微波水熱儀中在180 ℃下微波水熱30 min制備NBT.由于微波水熱法可以有效地降低NBT的粒徑，與水熱法相比，微波水熱法可以極大的降低反應時間，這有利于控制NBT的粒徑.實驗主要調控NBT的含量，NBT的含量依次為x=0、0.5 vol.%、1.5 vol.%、2.5 vol.%.

1.2 NBT-ST/PVDF復合膜的制備

實驗使用DMF溶解聚偏氟乙烯.攪拌4 h后，加入1 vol.%的ST粉體攪拌2 h后，接著加入不同體積分數的NBT粉體，連續(xù)攪拌.在攪拌12 h后，采用流延法制備了NBT-ST/PVDF復合膜.然后在100 ℃下干燥12 h后，在200 ℃下熱處理7 min，最后在冰水中淬火，制備出(1-x)(0.01ST/0.99PVDF)-xNBT(x=0,0.5,1.5,2.5)復合膜.

1.3 表征與性能測試

將ST和NBT粉體樣品一部分進行研磨過300目篩后進行XRD測試，測試采用X射線衍射儀(XRD，D/max2200PC，日本理學；Cu靶Kα，λ=0.154 06 nm)進行分析.復合膜的斷面形貌是使用掃描電子顯微鏡(SEM，S4800，日本理學)進行觀察的.其斷面將膜在液氮中淬斷得到的.復合膜的樣品進行噴金后進行介電性能與鐵電性能測試.介電性能測試主要探究介電常數和介電損耗隨頻率的變化趨勢，介電性能測試采用精密阻抗分析儀(E4980A,Agilent,USA).鐵電性能測試主要探究極化及電場擊穿強度大小，采用鐵電測試儀(Premier II,Radiant,USA)測試樣品的電滯回線.

2 結果與討論

2.1 粉體的XRD

圖1(a)為ST粉體的XRD圖譜.其晶格常數a=0.393 6 nm，可判斷該晶體是典型的立方晶系鈦酸鍶.XRD圖譜中未出現其他特征峰，與標準卡片對比(PDF#35-0734)可知，所有的衍射峰均與標準卡片一一對應， XRD所能分辨的范圍內，無第二相存在，表明所制備的粉體為純凈的ST粉體，沒有其他雜相的產生.

(a)ST粉體的XRD圖

(b)NBT粉體的XRD圖圖1 粉體的XRD圖

圖1(b)為NBT粉體的XRD圖譜.其在(110)、(101)、(012)、(220)、(-231)、(003)、(202)、(-124)晶面都存在衍射強度較高的X光衍射特征峰，其晶格常數a=0.549 1 nm，c=0.66 75 nm，可以判斷該晶體是典型的鈣鈦礦結構的單斜晶系.與標準卡片(PDF#46-0001)對比可知，所有的衍射峰均屬于NBT粉體的衍射峰，沒有其他的峰出現，證明所制備的粉體為純凈的NBT粉體.

2.2 NBT-ST/PVDF復合膜的SEM圖

圖2為填充不同含量NBT的1 vol.%ST/PVDF復合膜的SEM圖，所有組分的SEM圖均與圖2中所展示的SEM圖類似.圖2(a)為未填充NBT的1 vol.% ST/PVDF復合膜的SEM圖，圖中塊狀物為ST，其中ST粉體的粒徑大小為2μm左右，卷曲絮狀物為PVDF，表明ST粉體成功的填充入PVDF基體中從圖中可以看出PVDF緊密的圍繞在ST粉體的周圍，這有利于膜的致密度的提高.圖2(b)為0.5 vol.% NBT-1 vol.% ST/PVDF復合膜的SEM照片，從圖中可以看出通過微波水熱法制成的NBT顆粒較小，填充入ST和NBT的空隙處，NBT的加入填補了復合膜的空隙缺陷，這有利于復合膜的質量的提高，可以有效的提高膜的擊穿場強.

(a)1 vol.% ST/PVDF復合膜的SEM圖

(b)0.5 vol.% NBT-1vol.%ST/PVDF復合膜的SEM圖圖2 復合膜的SEM圖

2.3 NBT-ST/PVDF復合膜的介電性能

圖3(a)為不同NBT含量的復合膜在室溫的介電數隨頻率變化的曲線，測試頻率范圍為20 Hz～2 MHz.隨著頻率的增加，復合膜的介電常數不斷下降，這是由于隨著頻率的增加，空間電荷極化退出，復合膜中只有電子和離子位移極化兩種極化方式的作用.NBT的加入可以提高復合膜的介電常數，隨著NBT含量的增加，相對介電常數從12左右逐漸升高到23左右，說明隨著NBT含量升高，復合膜的相對介電常數也在升高，這是由于粉體的相對介電常數較大，填料體積分數的增加使得 NBT-ST/PVDF 復合膜的相對介電常數也隨之增大.

圖3(b)為不同NBT含量的復合膜在室溫的介電損耗隨頻率變化的曲線.不同NBT含量的復合膜的介電損耗頻譜的形狀和位置都基本一致，呈現先降低后升高的趨勢.顯然這里存在一個松弛的過程，隨著頻率的進一步升高，電導損耗降低，但是松弛極化開始逐漸跟不上電場頻率的變化，開始出現滯后現象，因而產生損耗.由于NBT的含量升高，NBT自身帶來的介電損耗，由于NBT含量增大，漏電電流增大，因此損耗升高；另一方面，填料分散的均勻程度也會對材料的損耗由重要影響.當NBT摻入量增加到一定時，在PVDF基體中難以做到均勻分散，會發(fā)生不同程度的團聚，NBT和PVDF之間形成了更加復雜的界面層，也可能導致?lián)p耗的升高.

(a)介電常數圖

(b)介電損耗圖圖3 室溫下NBT-ST/PVDF復合膜的的介電常數和介電損耗隨頻率變化圖

2.4 NBT-ST/PVDF復合膜的電導率

圖4為NBT-ST/PVDF復合膜的交流電導率隨頻率的變化圖.如圖4所示，電導率隨著頻率的增加而增加.由于NBT含量的增加，電導率也有升高的趨勢.從圖中可以看出，不同含量NBT的引入，NBT-ST/PVDF復合膜的電導率的也不同.隨著NBT填充量的增加，NBT-ST/PVDF復合膜的電導率也隨之提高.在較低頻率時，隨NBT填充體積分數的增加，其電導率的增加幅度較大，在頻率較高時，即使NBT填充體積分數增加，電導率的增加幅度也很小.加入0.5%NBT時，復合膜的電導率最小，隨著NBT含量的增加，復合膜的電導率也越來越高，這主要是由于過量NBT粉體引入的同時，NBT粉體之間會發(fā)生團聚，導致在復合膜中出現更多的缺陷，從而導致了復合膜的電導率的增加.

圖4 NBT-ST/PVDF復合膜的的交流電導率隨頻率變化圖

2.5 NBT-ST/PVDF復合膜的鐵電性能

圖5(a)為NBT-ST/PVDF復合膜的電滯回線，當NBT含量為0.5%時，其擊穿最大，達到了410 kV/cm.當添加量繼續(xù)增大后，明顯觀察到其擊穿場強降低.這是由于在接近NBT填料和聚偏氟乙烯的聚合物之間的界面，鏈是緊密結合的，在這些NBT填料的區(qū)域的聚合物鏈的流動性降低.電荷載體通過聚合物鏈來進行傳輸，但由于在界面區(qū)域的聚合物鏈的緊密結合，使得其流動性降低，導致電荷載體的傳輸被抑制，從而導致了擊穿場強的升高.而隨著填充體積分數的繼續(xù)增高，填料粒子易于團聚，導致復合材料中出現氣孔，造成復合材料的致密性下降.當填料的體積分數很高時，粒子的分散性下降，黏結強度低，密度大，加工性能變差.在此情況下，不僅導致介電常數降低，介電損耗增大，而且降低了材料的擊穿強度.

另一方面，由于復合膜的電擊穿強度與材料內部結構的均勻程度有密切的聯(lián)系，因此發(fā)生被擊穿現象的部位總是在材料內部結構最薄弱的部位.高含量的NBT發(fā)生團聚，在體系內部或表面形成孔隙或者氣孔等缺陷，這些缺陷的存在使得該處的絕緣能力減弱，在強電場作用下，這些缺陷處首先發(fā)生局部放電，導致材料被擊穿，因此擊穿強度會發(fā)生下降.

對于材料的擊穿場強的規(guī)律的歸納總結可以用韋布爾 (Weibull) 分布來進行[16]，其數學表達式如式(1)、(2)、(3)所示：

xi=ln(Ei)

(1)

(2)

(3)

式(1) 、(2)中：xi，yi為第i個試樣擊穿場強韋布爾分布的坐標；Ei為第i個試樣的擊穿場強，kV·cm-1；式 (3)中：Pi為第i個試樣測試時被擊穿的概率；i為試樣編號；n為同一組分被測樣品數.

當n個試樣的擊穿場強按照E1≤E2≤E3≤……≤Ei≤……≤En順序排列時，yi與xi之間存在線性關系，其斜率即為韋布爾模數m.韋布爾模數反映了鐵電材料多次測得的擊穿場強的可靠性.圖5(b)展示了NBT-ST/PVDF復合膜的韋布爾分布圖.圖中所有的韋布爾模量均大于1，說明數據是可靠的.

(a)電滯回線

(b)韋布爾分布圖圖5 NBT-ST/PVDF復合膜的電滯回線圖和韋布爾分布圖

2.6 NBT-ST/PVDF復合膜的儲能性能

圖6為NBT-ST/PVDF復合膜的儲能密度和儲能效率圖.如圖6(a)，在NBT含量為0.5 vol.%時，復合膜的儲能密度是最大的，達到8.5 J/cm3.這是由于添加0.5 vol.% NBT時的復合膜的具有最大的擊穿場強.從圖6(b)可以看出，在相同的電場下，復合膜的儲能效率最大的是0.5 vol.% NBT，這是由于添加微量的NBT可以減少復合膜的缺陷，提高了膜的致密度，降低了膜的損耗.而儲能效率最低的是NBT含量為2 vol.%的組分，這是由于在NBT添加量較大時，不可避免的引入了一些雜質和缺陷，從而導致儲能效率的下降，這一點可以從介電損耗中體現.綜合圖6(a)和(b)，可知0.5 vol.%NBT的組分具有最好的儲能密度和儲能效率.這未來可能被用于柔性電容器，可穿戴設備等領域.

(a)儲能密度

(b)儲能效率圖6 NBT-ST/PVDF復合膜的儲能密度圖和儲能效率圖

3 結論

(1)隨著NBT含量的升高，復合材料的介電常數也呈現有規(guī)律的升高趨勢，而損耗并沒有發(fā)生明顯變化，即說明NBT的加入提高了材料介電常數.

(2)少量NBT的加入可以提高復合膜的擊穿場強，隨著NBT添加量的進一步提高，擊穿場強急劇下降.

(3)NBT含量為0.5%時，復合膜具有最大的儲能密度，達到8.5 J/cm3.