原曉艷， 李歡歡， 喬祖強(qiáng)， 李灝輝， 王晉珍， 邵回歸， 賈 智

(1.陜西科技大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院， 陜西 西安 710021； 2.中國(guó)建筑材料科學(xué)研究總院有限公司， 北京 100024)

0 引言

負(fù)熱膨脹材料被廣泛研究來解決熱膨脹帶來的問題.負(fù)熱膨脹材料是指在一定的溫度范圍內(nèi)，其平均熱膨脹系數(shù)為負(fù)值，具有“熱縮冷脹”的特性的一類材料[1-4].在光學(xué)、電子、醫(yī)學(xué)、機(jī)械、航空等諸多領(lǐng)域擁有潛在的重要用途[5].由于熱膨脹系數(shù)具有可加性，研究開發(fā)負(fù)膨脹材料，將其與其他材料復(fù)合研制出新的可控?zé)崤蛎洀?fù)合材料，即零或者低膨脹復(fù)合材料對(duì)于工業(yè)生產(chǎn)具有現(xiàn)實(shí)意義.這不僅可以減小溫度對(duì)光學(xué)或精密儀器等帶來的傷害，而且可以進(jìn)一步避免高精度儀器由于溫度劇烈變化或者材料間熱膨脹系數(shù)不匹配等原因產(chǎn)生熱應(yīng)力破壞.因此，負(fù)膨脹材料對(duì)于大到航天發(fā)展、集成電路，小到光學(xué)器件、牙科材料上，都將有深遠(yuǎn)的研究?jī)r(jià)值，其近年來也引起了科學(xué)界的極大興趣[6-8].

目前，負(fù)膨脹材料主要有：ZrV2O7、A2M3O12(A=3價(jià)過渡金屬或稀土；M=W或Mo)、ScF3、Zr2(WO4)(PO4)2、HfMgW3O12等[9,10].其中Zr2(WO4)(PO4)2(ZWP)是一種負(fù)膨脹性能優(yōu)異的材料，其具有非常好的化學(xué)穩(wěn)定性、熱穩(wěn)定性，同時(shí)在高溫力學(xué)和及高抗壓方面也有著較好的性能[8].ZWP在298-1000K有著優(yōu)異的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性，也就是說在該溫度區(qū)間內(nèi)保持正交相、無相變、不潮解、耐受力強(qiáng)，因此，ZWP受到了廣泛關(guān)注.ZWP材料制備方法主要有水熱法、激光燒結(jié)合成法、高溫快速燒結(jié)合成法和固相燒結(jié)法[11].其中，固相燒結(jié)法[12-17]是已經(jīng)工業(yè)化生產(chǎn)的制備方法.該方法通常在磨料的過程中采用的是濕磨法，需要將漿料進(jìn)行烘干處理才可冷壓成形燒結(jié).此外，燒結(jié)溫度一般也在1 350 ℃以上，且需多次燒結(jié)(燒結(jié)-研磨-燒結(jié)).該方法制備工藝過程的時(shí)間較長(zhǎng)，導(dǎo)致晶體生長(zhǎng)顆粒較大，產(chǎn)品的密度較低，嚴(yán)重影響了實(shí)際應(yīng)用.如果選用干磨工藝，將會(huì)縮短制備的時(shí)間，并通過添加燒結(jié)助劑也將會(huì)降低ZWP的燒結(jié)溫度.

因此，本文以氧化鋯(ZrO2)、三氧化鎢(WO3)、磷酸二氫銨(NH4H2PO4)為原料，選用干磨工藝，結(jié)合固相燒結(jié)法，通過添加MgCl2·6H2O研究其對(duì)ZWP燒結(jié)溫度的影響，并探究了添加量對(duì)ZWP結(jié)構(gòu)和ZWP的膨脹特性的影響.最后，將ZWP負(fù)膨脹材料與低熔點(diǎn)封接玻璃粉以不同的摻比進(jìn)行熱熔澆筑法復(fù)合，考察ZWP對(duì)玻璃的熱膨脹系數(shù)的影響.

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要化學(xué)試劑及原料

ZrO2、WO3、NH4H2PO4、MgCl2·6H2O、無水乙醇等，均為化學(xué)純，購(gòu)自國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司.

1.2 固相法制備負(fù)熱膨脹材料ZWP

在本實(shí)驗(yàn)中，采用的是固相法來制備ZWP材料.按照化學(xué)計(jì)量比(摩爾比)Zr∶W∶P∶Mg=2∶1∶2∶X(X=0、0.1、0.2、0.3)的比例分別用精密電子天平稱取相應(yīng)質(zhì)量的ZrO2、WO3、NH3H2PO3和MgCl2·6H2O，然后將混合原料放入行星球磨機(jī)中以400 r/min 的轉(zhuǎn)速球磨2 h.將球磨后粉體裝入壓片模具壓片，壓制成35 mm×15 mm×4 mm的長(zhǎng)條，并將其放入馬弗爐中以不同的燒結(jié)溫度進(jìn)行燒結(jié)，冷卻至室溫后即可得到Zr2(WO4)(PO4)2材料.將所得樣品命名為X-ZWP-T(X為MgCl2·6H2O的摩爾比，T為燒結(jié)溫度).

1.3 ZWP/玻璃復(fù)合材料的制備過程

將所得樣品壓制成25 mm×5 mm×5 mm的膨脹條測(cè)試其膨脹系數(shù).為了測(cè)試其對(duì)低熔點(diǎn)的封裝玻璃的膨脹性能影響，將ZWP與玻璃粉進(jìn)行混合測(cè)試其負(fù)膨脹系數(shù).采用商用低熔點(diǎn)封接玻璃粉，其在空氣氣氛下的熔點(diǎn)約為320 ℃，這個(gè)溫度遠(yuǎn)遠(yuǎn)低于ZWP的制備溫度，因此，熱熔澆筑法獲得ZWP/玻璃復(fù)合材料過程中不改變ZWP的晶型和性質(zhì).具體步驟如下：將ZWP磨細(xì)過100目篩子，使其粒徑和直接購(gòu)買的玻璃粉粒徑相當(dāng)，促使ZWP在復(fù)合材料中均勻分布，然后將產(chǎn)物與玻璃粉充分混合后熱熔澆筑成條狀試樣，為了測(cè)試數(shù)據(jù)真實(shí)性，同一個(gè)比例的復(fù)合材料均要制備3個(gè)試樣，分別測(cè)試其膨脹系數(shù).

1.4 測(cè)試與表征

用D/max2200PCX衍射儀(XRD，日本Rigaku公司)測(cè)定樣品的晶相結(jié)構(gòu).用S4800場(chǎng)發(fā)射電子顯微鏡(SEM，日本日立公司)觀察ZWP的微觀形貌.采用膨脹儀(DIL402PC，德國(guó)NETZSCH)測(cè)試樣品的熱膨脹系數(shù).

2 結(jié)果與討論

2.1 產(chǎn)物成分分析

圖1是在不同的燒結(jié)溫度下以ZrO2∶WO3∶NH4H2PO4∶MgCl2·6H2O=2∶1∶2∶0的配比制備ZWP負(fù)膨脹材料的XRD圖譜.由圖1可知，在1 050 ℃燒結(jié)所得產(chǎn)物與標(biāo)準(zhǔn)卡片并不匹配，表明沒有得到目標(biāo)產(chǎn)物，在1 150 ℃的XRD曲線與標(biāo)準(zhǔn)卡ZWP(PDF#85-2239)相匹配，對(duì)比可知得到了純相的ZWP，產(chǎn)物結(jié)晶度良好，純度較高.

圖1 不同燒結(jié)溫度制備的ZWP的XRD圖譜

圖2是添加不同MgCl2·6H2O在1 050 ℃燒結(jié)溫度制所得樣品的XRD圖譜.將測(cè)試結(jié)果與標(biāo)準(zhǔn)PDF(PDF#85-2239)卡片對(duì)比，結(jié)果顯示產(chǎn)物均為純的ZWP相.結(jié)果表明在添加一定量MgCl2·6H2O后在1 050 ℃的燒結(jié)溫度下能得到純的ZWP相，這主要是因?yàn)镸gCl2·6H2O在燒結(jié)過程中形成的MgO與前驅(qū)陶瓷原料形成固溶體，進(jìn)而有效的降低了ZWP的燒結(jié)溫度[18].

圖2 不同MgCl2·6H2O加入量ZWP的XRD圖譜

2.2 產(chǎn)物形貌分析

圖3為加入不同量的MgCl2·6H2O在1 050 ℃燒結(jié)溫度制得的ZWP塊體斷面的SEM圖片.如圖3(a)所示 (0.1-ZWP-1 050 ℃)的產(chǎn)物晶粒發(fā)育生長(zhǎng)不完整；圖3(b) 所示(0.2-ZWP-1 050 ℃)的結(jié)晶呈短棒狀，顆粒尺寸小大約為2～3μm，晶粒發(fā)育較好；圖3(c)所示(0.3-ZWP-1 050 ℃)的晶粒變大.當(dāng)MgCl2·6H2O的加入量過小時(shí)，雖然也降低了燒結(jié)溫度，但ZWP的晶粒發(fā)育并不完全.然而，較大量添加后將使ZWP的顆粒團(tuán)聚，促進(jìn)大顆粒生長(zhǎng).因此，只有適量加入MgCl2·6H2O，不僅有利于ZWP的燒結(jié)，而且其顆粒分散度較高.在本文中，MgCl2·6H2O的加入量為0.2 mol時(shí)產(chǎn)物0.2-ZWP-1 050 ℃的微觀形貌較好.

(a)0.1-ZWP-1 050 ℃ (b)0.2-ZWP-1 050 ℃

(c)0.3-ZWP-1 050 ℃圖3 不同量 MgCl2·6H2O制備的ZWP SEM照片

2.3 產(chǎn)物負(fù)膨脹性能測(cè)試

對(duì)制備得到的ZWP負(fù)膨脹材料,采用熱膨脹測(cè)試儀,對(duì)材料的熱膨脹系數(shù)進(jìn)行測(cè)試，其結(jié)果如圖4所示.由圖4可知，制備的ZWP均具有良好的負(fù)膨脹性能，0-ZWP-1 150 ℃、0.1-ZWP-1 050 ℃、0.2-ZWP-1 050 ℃、0.3-ZWP-1 050 ℃的膨脹系數(shù)的平均值分別為-12×10-7/℃、-27×10-7/℃、-31×10-7/℃、-28×10-7/℃，結(jié)果顯示加入0.2-ZWP-1 050 ℃產(chǎn)物顯示了較好的負(fù)膨脹性能.

圖4 不同實(shí)驗(yàn)條件所得產(chǎn)物對(duì)應(yīng)的負(fù)膨脹曲線

通過將制得的膨脹材料與玻璃粉用熱熔澆筑法復(fù)合，測(cè)試其熱膨脹系數(shù)，達(dá)到調(diào)節(jié)玻璃的熱膨脹系數(shù)的目的，進(jìn)而實(shí)現(xiàn)Zr2(WO4)(PO4)2材料在調(diào)節(jié)金屬以及非金屬材料的熱膨脹系數(shù)方面的應(yīng)用.測(cè)試結(jié)果如圖5所示.為了效果對(duì)比，先對(duì)玻璃的熱膨脹系數(shù)進(jìn)行測(cè)試，膨脹系數(shù)的平均值是129.7×10-7/℃，將0-ZWP-1 050 ℃、0.2-ZWP-1 050 ℃所得樣品分別與玻璃粉以2∶10質(zhì)量比熔合，制備的低膨脹系數(shù)封接玻璃對(duì)應(yīng)膨脹系數(shù)的平均值分別為106×10-7/℃和75.1×10-7/℃，降低了玻璃的膨脹系數(shù)，Zr2(WO4)(PO4)2顯示了良好的膨脹性能調(diào)控能力.

圖5 ZWP與玻璃熔合復(fù)合材料的負(fù)膨脹曲線

3 結(jié)論

本文采用一步固相法合成了負(fù)熱膨脹材料Zr2(WO4)(PO4)2，通過調(diào)節(jié)MgCl2·6H2O的含量調(diào)整燒結(jié)溫度，利用XRD、SEM、負(fù)膨脹系數(shù)測(cè)試考察制備材料.實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，本實(shí)驗(yàn)通過加入MgCl2·6H2O，實(shí)現(xiàn)了在較低的溫度下成功制備出物相較純、晶粒成型完整的負(fù)熱膨脹材料Zr2(WO4)(PO4)2.當(dāng)加入MgCl2·6H2O摩爾比為0.2、燒結(jié)溫度為1 050 ℃時(shí)，制備得到了負(fù)膨脹性能優(yōu)異的ZWP材料.其與玻璃粉添加量為2∶10時(shí)，將封接玻璃的膨脹系數(shù)從129.7×10-7/℃降低到75.1×10-7/℃.因此，0.2-ZWP-1 050 ℃顯示了良好的膨脹性能調(diào)控能力.