劉 冰， 張 甜， 祁翠星， 陳炫波， 雷 行， 丁靜研

(陜西科技大學 化學與化工學院， 陜西 西安 710021)

0 引言

離子液體通常由較大尺寸的有機陽離子和有機/無機陰離子組成，在一定溫度范圍內(nèi)呈液態(tài)[1].其陰陽離子的組成對離子液體的物化性質(zhì)有重要影響，可通過調(diào)節(jié)離子液體的陰陽離子組成來調(diào)控其物化性質(zhì)，從而影響在此環(huán)境中進行的離子熱反應，并將這種影響傳導到產(chǎn)物，實現(xiàn)對反應結(jié)果一定程度的控制[2-4].且離子液體具有無毒、不易燃、 “零”蒸汽壓、高極性等特性，被稱為可“設計”的“綠色”溶劑[5-8].相對以傳統(tǒng)水或有機溶劑為反應介質(zhì)的水(溶劑)熱合成，離子熱合成以離子液體作為溶劑的一種新型合成方法[9].與水、有機溶劑在反應中承擔的角色相比，離子液體既是溶劑也是結(jié)構(gòu)模板，避免了結(jié)構(gòu)模板和溶劑模板之間的競爭，因此離子熱合成常產(chǎn)生與水(溶劑)熱合成不同的反應結(jié)果.離子熱合成在近二十年的發(fā)展中得到了廣泛的關(guān)注，并已經(jīng)在納米材料、晶態(tài)框架材料、有機合成、電化學、催化劑等領域得到了廣泛應用[10-17].

d10過渡金屬離子Zn(II)和Cd(II)具有18電子的價電子構(gòu)型，與路易斯軟堿或硬堿均可形成構(gòu)型豐富的配位聚合物.咪唑類配體其路易斯堿性比吡啶強，更易于提供電子，形成配合物[18-21].由二個或二個以上簡單配合物分子通過氫鍵、π(d)…π堆積作用等超分子力組裝具有整體結(jié)構(gòu)和特定功能的“超分子”.咪唑類配合物是其中重要的組裝子.“超分子”的合成方法包括經(jīng)典的溶液法、水(溶劑)熱法、固相反應、微波合成法、原位合成法，及近年創(chuàng)新的超分子自組裝法，如晶體工程法、分子工程合成法、 晶相轉(zhuǎn)變法、后修飾合成、后合成法、表面組裝、納米合成法等.配位超分子的制備為創(chuàng)造具有特殊性能的材料提供了關(guān)鍵的技術(shù)支撐，也是新型材料的主要來源.

因此，本文以CdCl2/ZnCl2作為金屬源,1-烷基咪唑作為配體，離子液體1-乙基-3-甲基咪唑鹵鹽[EMI]X(X=Cl和Br)作為反應介質(zhì)，合成了兩個 d10過渡金屬配位聚合物[CdCl2(MIM)2]n(1) 和[ZnBr2(EIM)2]n (2)(MIM=1-甲基咪唑;EIM = 1-乙基咪唑).通過X-射線單晶衍射確定兩個化合物的單晶結(jié)構(gòu)，并對其框架構(gòu)成進行了詳細討論.

1 實驗部分

1.1 原料與儀器

1.1.1 主要試劑

2種1-乙基-3-甲基咪唑鹵鹽[EMI]X(X=Cl和Br)離子液體參照文獻[22,23]合成.1-甲基咪唑、氯乙烷和溴乙烷購自梯希愛(上海)化成工業(yè)發(fā)展有限公司，并二次蒸餾提純.實驗其余藥品未做進一步純化.CdCl2·2.5H2O、ZnCl2、3-氨基-1,2,4-三氮唑-5-羧基、甲基咪唑、乙基咪唑、乙酸乙酯、丙酮購自國藥集團化學試劑有限公司，全氟聚醚真空油(FOMBLIN Y LVAC 25/6)購自西寶生物有限公司，均為分析純.紅外光譜所用KBr為光譜純，購自國藥集團化學試劑有限公司.

1.1.2 主要儀器及測試條件

傅立葉紅外光譜采用KBr壓片法，使用德國布魯克公司的Nicolet Magna 750傅里葉轉(zhuǎn)換紅外光譜儀測定，測量范圍為4 000～400 cm-1.Vario EL III 元素分析儀測定配位聚合物中的CHN元素含量.天津新天光熔點測試儀測定1-乙基-3-甲基咪唑鹵鹽的熔點，升溫速率為0.5 ℃/min.

1.2 實驗方法

1.2.1 [EMI]Cl合成

N2氣氛下，三口燒瓶中裝入二次蒸餾的35.7 mL(0.45 mol,37.0 g)1-甲基咪唑，恒壓漏斗裝二次蒸餾的94.7 mL (87.1 g，1.35 mol)氯乙烷接燒瓶口，75 ℃油浴回流，滴加氯乙烷，反應48 h，得到無色油狀液體.將無色油狀液體轉(zhuǎn)移至分液漏斗中，用乙酸乙酯洗滌，移除上層乙酸乙酯相.靜置，下層油狀液體轉(zhuǎn)移至磨口燒瓶中，用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀器除去少量殘余乙酸乙酯后，干燥器中自然冷卻結(jié)晶得到白色粉末，熔點為78 ℃～80 ℃,按1-甲基咪唑計算得產(chǎn)率： 56.10 g，85%.

1.2.2 [EMI]Br合成

N2氣氛下，三口燒瓶中裝入二次蒸餾的35.7 mL(0.45 mol,37.0 g)1-甲基咪唑，恒壓漏斗裝二次蒸餾的100 mL (146 g，1.34 mol)溴乙烷接燒瓶口，40 ℃油浴回流，滴加溴乙烷，反應3 h，得到淺黃色油狀液體.將油狀液體轉(zhuǎn)移至分液漏斗中，乙酸乙酯洗滌，移除上層乙酸乙酯相.靜置，下層油狀液體轉(zhuǎn)移至磨口燒瓶中，用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀器除去少量殘余乙酸乙酯后，干燥器中干燥24 h得到白色粉末，熔點為71 ℃～73 ℃,按1-甲基咪唑計算得產(chǎn)率： 70.49 g，82%.

1.2.3 [CdCl2(MIM)2]n(1)的合成

0.1 mmol,22.8 mg CdCl2·2.5H2O，0.1 mmol,12.8 mg 3-氨基-1,2,4-三氮唑-5-羧基，0.2 mmol,16.5 mg MIM與1 g [EMI]Cl混合，置于25 mL聚四氟乙烯水熱罐中，160 ℃加熱5天，自然降溫至室溫，獲得棱形無色晶體，用丙酮洗滌，干燥.晶體產(chǎn)率：11.4 mg，32.8%.化合物1(C8H12CdCl2N4)的CHN元素分析數(shù)據(jù)，實驗值(計算值)：C,27.71(27.65);H,3.53(3.48);N，16.08(16.16).FT-IR光譜數(shù)據(jù)(KBr，cm-1)：3 128(m),2 578(w),2 508(w),1 618(m),1 578(m),1 482(s),1 312(s),1 234(s),1 178(w),1 078(s),971(m),848(s),758(s),661(s).

1.2.4 [ZnBr2(EIM)2](2)的合成

化合物2合成過程和化合物1相似:0.1 mmol,13.6 mg ZnCl2，0.1 mmol,12.8 mg 3-氨基-1,2,4-三氮唑-5-羧基，0.2 mmol,19.2 mg EIM與1 g [EMI]Br混合，置于25 mL聚四氟乙烯水熱罐中，160 ℃加熱5天，自然降溫至室溫，獲得棱形無色晶體，用丙酮洗滌，干燥.晶體產(chǎn)率：15.6 mg，37.4%.化合物2(C12H22Br4N4Zn)CHN元素分析數(shù)據(jù)，實驗值(計算值)：C，28.69(29.17);H,3.73(3.36);N,13.48(13.62).FT-IR光譜數(shù)據(jù)(KBr，cm-1)：3 436(w),3 121(s),3 053(w),2 976(s),2 935(m),2 868(w),1 705(w),1 597(m),1 530(s),1 468(m),1 448(s),1 354(m),1 288(m),1 225(s),1 096(s),1 034(m),952(s),864(s),833(s),750(s),662(s),621(s).

1.3 X-射線單晶衍射

使用全氟聚醚真空油在顯微鏡下挑選適合X-射線單晶衍射用的晶體.將挑選的晶體置于Bruker D8 venture單晶衍射儀上，使用APEX2軟件包收集X-射線單晶衍射照片.室溫下利用石墨單色化的Mo kα射線(λ=0.710 73?),以ω掃描方式收集一定角度的衍射數(shù)據(jù).利用SAINT+程序進行衍射數(shù)據(jù)的指標化和還原，使用SADABS軟件包對衍射數(shù)據(jù)進行洛侖茲和極化影響的強度校正及經(jīng)驗吸收.化合物1和2的晶體結(jié)構(gòu)通過使用SHELXTLTM晶體軟件包由直接法解出，并基于F2函數(shù)對非氫原子經(jīng)全矩陣最小二乘法進行精修.所有非氫原子的熱參數(shù)進行各向異性修正.氫原子由理論加氫得到，只計算不修正.化合物1和2的晶體學數(shù)據(jù)如表1所示，主要鍵長和鍵角如表2所示.

化合物1和2的晶體學數(shù)據(jù)(不包含結(jié)構(gòu)因子)已經(jīng)上傳到劍橋晶體學數(shù)據(jù)庫中，CCDC號為856668(1)和856669(2)，可通過網(wǎng)址免費獲?。簑ww.ccdc.cam.ac.uk/data_request/cif.

R1a=(Σ||Fo|-|Fc||/Σ|Fo|).wR2b=[Σ(w(Fo2-Fc2)2)/Σ(w|Fo2|2)]1/2

表2 化合物1和2的主要鍵長(?)和鍵角(°)

2 結(jié)果與討論

化合物1和2的實驗PXRD圖樣與通過單晶數(shù)據(jù)擬合的PXRD圖樣一致，表明化合物1和2的測試樣品與化合物1和2的單晶樣品為同一物相，亦表明化合物1和2單晶結(jié)構(gòu)模型解析結(jié)果與實際結(jié)構(gòu)相符(如圖1所示).

(a)化合物1的實驗測試與擬合PXRD比較圖

(b)化合物2的實驗測試與擬合PXRD比較圖圖1 化合物1和2的實驗測試與擬合PXRD比較圖

2.1 晶體結(jié)構(gòu)

2.1.1 [CdCl2(MIM)2]晶體結(jié)構(gòu)

化合物[CdCl2(MIM)2](1)為單斜晶系P21/c空間群.其不對稱單元包含有1個0.5占據(jù)的Cd離子，一個Cl-離子及1個中性MIM配體.該0.5占據(jù)的Cd(II)離子上的1個正電荷被1個Cl-離子上的1個負電荷中和，化合物1保持電中性狀態(tài).Cd1與4個Cl-及2個MIM配體上的N配位，形成一個六配位的八面體(如圖2所示)：其四邊形基面由4個Cl-(Cl1,Cl1A，Cl1B，Cl1C)構(gòu)成，2個MIM配體的N11,N11A占據(jù)八面體的兩個頂點.該八面體為一個畸變八面體：Cd1-Cl1的鍵長為2.672(1)?，短于Cd1-Cl1B鍵長(2.756(1)?)；且Cl1-Cd1-Cl1鍵角分別為：Cl1-Cd1-Cl1B=86.65(5) °，Cl1-Cd1-Cl1C=93.35(5) °.2個MIM配體作為端基配體連接Cd1形成[Cd(MIM)2]次級構(gòu)筑單元，相鄰次級構(gòu)筑單元被四個Cl-離子通過μ2-雙齒的橋連方式連接形成1D格子鏈狀結(jié)構(gòu)(如圖2所示).該結(jié)構(gòu)中包含的[CdCl2]骨架無機鏈，與文獻報告的化合物[Cd(Py)2Cl2]相似[24].1D鏈之間通過氫鍵以及層間d…π相互作用連接成3D超分子網(wǎng)絡結(jié)構(gòu)(如圖3所示)，具體氫鍵、d…π相互作用如表3所示，包括：MIM上的C原子和Cl-離子之間弱的C-H…Cl氫鍵相互作用(C12-H12A…Cl1 = 3.456(3)?,122.5 °;C15-H15A…Cl1=3.521(3)?,118.63 °；C1-H1A…Cl1=3.594(4)?,122.3 °；咪唑環(huán)和C-H之間存在d…π作用(C12-H…π=3.477?,91.244 °;C15-H…π = 3.468?,90.923 °，π為咪唑環(huán)的質(zhì)心)(如圖4所示).然而，咪唑環(huán)與咪唑環(huán)間的距離為3.949(2)?，大于芳香環(huán)間的π…π相互作用距離(3.60?)，表明分子間不存在π…π相互作用[25].Cd…Cd的距離為3.949(2)?，明顯大于2倍Cd的范德華半徑(1.58?)，說明該化合物中，沒有Cd…Cd相互作用.

圖2 化合物1沿著a軸的1D鏈狀結(jié)構(gòu)(對稱碼：A = -x+1,-y+1,-z; B = -x,-y+1,-z;C = x+1,y,z)

圖3 化合物1的3D超分子結(jié)構(gòu)

圖4 化合物1中的氫鍵示意圖

2.1.2 [ZnBr2(EIM)2]晶體結(jié)構(gòu)

化合物[ZnBr2(EIM)2](2)為單核結(jié)構(gòu).其不對稱單元包含有1個獨立的Zn(II)離子，兩個Br-離子及2個中性EIM配體.Zn(II)離子的配位構(gòu)型為四配位四面體.該四面體由Br1，Br2和來自兩個EIM的N11和N21構(gòu)成，Zn(II)離子位于四面體的中心，其Zn-N距離幾乎相等(如圖5所示).[ZnBr2(EIM)2]單核結(jié)構(gòu)通過C12-H12A…Br1 (3.840(3)?,124.0 °)分子間氫鍵，沿著b方向連接成“之”字形鏈狀結(jié)構(gòu)(如圖6(a)所示).相鄰的1D鏈進一步通過氫鍵C15-H15A…Br2 (3.744(3)?,131.3 °),C3-H3A…Br2 (3.909(5)?,137.4 °)，C22-H22A…Br2 (3.748(3)?,144.6 °)連接，沿bc平面構(gòu)成2D層狀結(jié)構(gòu)(如圖6(b)所示).相鄰層通過氫鍵C4-H4A…Br2 (3.888(4)?,134.7 °)連接形成最終的3D超分子網(wǎng)絡結(jié)構(gòu)(如圖7所示).咪唑環(huán)和相鄰的C-H間的距離為3.858? (C1-H1A…π,π 為包含N21的咪唑質(zhì)心)，而咪唑環(huán)和咪唑環(huán)間的間距為5.113?,表明化合物2中存在非常弱的d…π相互作用，不存在π…π 堆積作用.

圖5 化合物2的結(jié)構(gòu)圖

(a)化合物2通過氫鍵形成的之字形鏈

(b)化合物2通過氫鍵構(gòu)建的超分子2D層狀圖圖6 化合物2通過氫鍵構(gòu)建的超分子1D鏈狀圖和2D層狀圖

圖7 化合物2的3D超分子網(wǎng)絡結(jié)構(gòu)圖

D-HH…AD…A<(DHA)氫鍵10.982.973.594(4)122.3C1-H1A…Cl10.952.853.456(3)122.5C12-H12A…Cl10.952.973.521(3)118.63C15-H15A…Cl120.963.153.909(5)137.4C3-H3A…Br20.973.143.888(4)134.7C4-H4A…Br20.933.063.744(3)131.3C15-H15A…Br20.933.243.840(3)124.0C12-H12A…Br10.932.953.748(3)144.6C22-H22A…Br2

兩個d10金屬-咪唑基化合物1和2均在離子熱條件下，160 ℃反應5天制備.作為對比，在同樣條件的反應體系中，不加入3-氨基-1,2,4-三氮唑-5-羧基，則反應中無結(jié)晶物出現(xiàn).3-氨基-1,2,4-三氮唑-5-羧基在120 ℃會發(fā)生脫羧反應，脫離的-COOH自由基對反應環(huán)境，如體系pH值有重要影響，進而影響反應的結(jié)晶環(huán)境.化合物1和2中，均以離子液體[EMI]X作為反應介質(zhì)，咪唑衍生物為配體.因MIM或EIM的配位能力強于脫羧產(chǎn)物3-氨基-1,2,4-三氮唑[26,27]，且在高濃度的情況下，MIM和EIM作為配體與金屬中心配位，為達成電荷平衡，離子液體的鹵素X-陰離子作為輔助配體參與配位.這種情況在1-烷基-3-甲基咪唑鹵鹽類離子液體的離子熱合成中較為少見[2-4].并且鹵素陰離子在超分子網(wǎng)絡的構(gòu)建中，通過氫鍵起了非常重要的作用.相比于鹵素形成的氫鍵，極弱的π…π作用在其超分子框架的搭建過程中可以忽略.

3 結(jié)論

本文以離子液體[EIM]X為反應介質(zhì)，離子熱合成了兩個d10金屬-咪唑類配合物[CdCl2(MIM)2]n(1)和[ZnBr2(EIM)2]n(2).化合物1為1D[CdCl2(MIM)2]鏈狀結(jié)構(gòu)，Cd(II)金屬中心被端基配體MIM連接成[Cd(MIM)2]次級構(gòu)筑單元，其進一步被μ2-Cl連接構(gòu)成無機框架1D鏈狀結(jié)構(gòu).化合物2為一個孤立的單核化合物.化合物1和2中，X-均作為配位原子參與在最后的骨架中，且離子液體陰離子X-進入最后的化合物骨架的結(jié)構(gòu)，在離子熱的合成中并不多見.兩個化合物，均通過了C-H…X氫鍵、d…π堆積作用構(gòu)成了最終的超分子框架，因而離子液體陰離子在框架構(gòu)成中，起到了重要的作用.