韓 卿， 陳光照

(陜西科技大學(xué) 輕工科學(xué)與工程學(xué)院 陜西省造紙技術(shù)及特種紙品開(kāi)發(fā)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室 中國(guó)輕工業(yè)紙基功能材料重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室 輕化工程國(guó)家級(jí)實(shí)驗(yàn)教學(xué)示范中心， 陜西 西安 710021)

0 引言

市政污泥是指城市污水處理過(guò)程中所產(chǎn)生的固體廢棄物，是污水處理過(guò)程中的產(chǎn)物.特點(diǎn)是成分復(fù)雜，含水率高，體積大[1].資料表明，截止2018年，我國(guó)累計(jì)共建成污水處理廠(chǎng)4 306座，日處理量達(dá)1.93億m3，按照處理1萬(wàn)m3污水產(chǎn)生5～8噸(含水率80%)計(jì)算，污泥年產(chǎn)量超過(guò)4 500萬(wàn)噸，預(yù)計(jì)到2020年，污泥的產(chǎn)量即將超過(guò)6 000萬(wàn)噸[2].對(duì)市政污泥傳統(tǒng)處理方式有填埋、土地利用、建材利用和焚燒[3-5]，目前我國(guó)的污泥處置方式以土地利用為主，占到總量的44.3%，其次是填埋約占31%，其他約占11%，無(wú)處置的量約占13.7%[6].據(jù)統(tǒng)計(jì)，污泥利用比例最高的國(guó)家是荷蘭，利用量占總量的55%，丹麥、法國(guó)和英國(guó)居第二，約占45%；美國(guó)約占25%[7,8].傳統(tǒng)處理方法如填埋和焚燒處理存在著處理成本過(guò)高和環(huán)境污染問(wèn)題.所以，對(duì)這些存量較大的污泥副產(chǎn)物進(jìn)行合理處置成為需要迫切解決的問(wèn)題，這對(duì)于環(huán)境的保護(hù)和企業(yè)經(jīng)濟(jì)效益都具有重要的意義.

涂料是應(yīng)用于建筑物外墻表面而能結(jié)成堅(jiān)韌保護(hù)膜的涂膜材料，主要對(duì)建筑物起到裝飾、保護(hù)、隔熱和標(biāo)志等作用.市政污泥中無(wú)機(jī)質(zhì)多為碳酸鈣以及鈣的氧化物等，為市政污泥作為填料來(lái)制備建筑涂料提供基礎(chǔ)，對(duì)于資源化利用市政污泥可行性研究提供了一條合理的路徑.

目前，發(fā)現(xiàn)了利用市政污泥制水煤漿技術(shù)[9]、和市政污泥制混凝土技術(shù)[10]等建材化利用和有關(guān)專(zhuān)利“一種以造紙污泥為填料的內(nèi)墻乳膠漆的配制方法”[11]、“一種利用焚燒污泥灰制備建筑外墻彩色膩?zhàn)臃鄣姆椒ā盵12]和“一種以造紙污泥為填料的外墻乳膠漆的配制方法”[13]，有關(guān)利用市政污泥制備涂料的學(xué)術(shù)論文寥寥無(wú)幾.本文所用市政污泥所含成分與建筑涂料使用的填料種類(lèi)類(lèi)似，為其在建材化方面利用創(chuàng)造了一定的條件.

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)原料與儀器

1.1.1 實(shí)驗(yàn)原料

市政污泥，西安市某污水處理廠(chǎng)；苯烯酸707乳液(固含量40%～50%)，財(cái)臣建筑涂料有限公司；CMC，分析純，天津市大茂化學(xué)試劑廠(chǎng)；流平劑，工業(yè)級(jí)，武漢遠(yuǎn)程獅子山涂料廠(chǎng)；消泡劑，工業(yè)級(jí)，上海同力科技發(fā)展有限公司；石蠟乳液，工業(yè)級(jí)，佛山市南海永業(yè)紡織助劑有限公司；眾力防水劑，工業(yè)級(jí)，增城市新塘盈智高科精細(xì)化工廠(chǎng)；氫氧化鈉，分析純，天津市進(jìn)豐化工有限公司；無(wú)石棉水泥平板，市售.

1.1.2 實(shí)驗(yàn)儀器

粉碎機(jī)(LD-300A),上海頂帥電器有限公司；高速分散器(GFJ-0.4A型)，上海涂墨化工機(jī)械有限公司；透水性試驗(yàn)裝置(BGD1357型)，上海瞰翔儀器設(shè)備有限公司；超景深三維顯微鏡(KH-8700)，HIROX日本株式會(huì)社；冷凍柜(FCD-238SE型)，海爾特種電冰柜有限公司；市售涂料，工業(yè)級(jí)，上海某涂料有限公司.

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

外墻底漆制備步驟如下：

(1)污泥預(yù)處理：首先，將污泥晾曬風(fēng)干;其次，在350 ℃下對(duì)污泥加熱處理3 min;再次，采用粉碎機(jī)進(jìn)行粉碎研磨;最后，過(guò)300目網(wǎng)篩，取細(xì)粉部分備用.

(2)漿料制備：將CMC配制成濃度為2%的溶液，在攪拌轉(zhuǎn)速1 800 r/min下按比例依次加入消泡劑、絹云母粉、乙二醇、消泡劑、眾力防水劑和污泥，攪拌時(shí)間為30 min.

(3)涂料配制：先將攪拌轉(zhuǎn)速降至800 r/min，在漿料中加入苯烯酸707乳液和石蠟乳液，再將轉(zhuǎn)速降至0 r/min，加入流平劑，攪拌混合15 min得到底漆樣品.

1.3 基礎(chǔ)配方

前期工作中得出市政污泥制備建筑外墻底漆的基礎(chǔ)配方如表1所示.在此基礎(chǔ)上，通過(guò)控制不同助劑用量如流平劑、消泡劑等對(duì)底漆性能的影響開(kāi)展優(yōu)化研究工作.

表1 基礎(chǔ)配方

1.4 底漆性能分析

底漆性能檢測(cè)按照國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)GB/T 9755-2014《合成樹(shù)脂乳液外墻涂料》進(jìn)行.

2 結(jié)果與討論

2.1 不同助劑用量對(duì)底漆性能的影響

2.1.1 流平劑用量對(duì)涂膜的影響

涂料中加入流平劑可以改善涂膜外觀(guān)及觸變性，使涂料與墻體之間更好的鋪展粘結(jié).涂膜外觀(guān)的改善僅僅依靠聚合物乳液是不夠的，涂膜干燥以后，由于表面張力的作用，常會(huì)出現(xiàn)刷痕和流掛等涂膜缺陷，添加流平劑，可以減少因涂料中溶劑揮發(fā)而導(dǎo)致的與基材之間的表面張力變化，使其與基材之間具有良好的潤(rùn)濕性，達(dá)到改善涂膜外觀(guān)的目的[14].通過(guò)控制流平劑用量，來(lái)觀(guān)察底漆觸變性變化，來(lái)評(píng)價(jià)底漆的流平性，觸變指數(shù)越小，流平性也越好，觸變指數(shù)越大，流平性也就越差.流平劑用量對(duì)底漆觸變指數(shù)的影響見(jiàn)圖1所示.

圖1 流平劑用量對(duì)底漆觸變指數(shù)的影響

由圖1可知，流平劑用量在0～0.1 g范圍內(nèi)，觸變指數(shù)呈現(xiàn)大幅上升趨勢(shì)，用量在0.1～0.4 g時(shí)，觸變指數(shù)上升緩慢，穩(wěn)定在3.80左右，用量在0.4～0.5 g時(shí)，又呈現(xiàn)大幅上升趨勢(shì)，對(duì)于涂料來(lái)說(shuō)，觸變指數(shù)小于4為最佳，建筑外墻涂料要考慮涂痕和流掛的問(wèn)題，所以其觸變指數(shù)可以略高[15].但是，流平劑的用量多少也決定著涂膜的涂痕以及涂膜表面裂紋情況，流平劑用量過(guò)多會(huì)導(dǎo)致涂膜涂痕明顯和表面出現(xiàn)細(xì)小裂紋.

圖2為流平劑用量0.1～0.5 g涂膜形貌對(duì)比圖.通過(guò)觀(guān)察，流平劑用量為0.2 g時(shí)涂膜的涂痕極少，裂紋相對(duì)較少.用量為0.1 g、0.3 g、0.4 g和0.5 g時(shí)，涂膜涂痕明顯，尤其用量為0.5 g時(shí)涂膜表面涂痕嚴(yán)重，涂膜外觀(guān)較差.綜上所述，可以得到流平劑最佳用量為0.2 g.

(a)流平劑0.1 g (b)流平劑0.2 g

(c)流平劑0.3 g (d)流平劑0.4 g

(e)流平劑0.5 g圖2 流平劑不同用量下涂膜形貌對(duì)比圖

2.1.2 絹云母粉用量對(duì)底漆透水量和親疏水能力影響

透水性反映了涂料涂膜對(duì)水的抗?jié)B透能力，可通過(guò)測(cè)試水對(duì)涂膜的透過(guò)量進(jìn)行表征.親疏水能力是涂料重要的質(zhì)量性能之一，可通過(guò)水與涂膜的接觸角進(jìn)行表征.當(dāng)涂膜接觸角大于90 °時(shí)，為疏水表面，大于150 °時(shí)為超疏水表面，反之，接觸角小于90 °時(shí)涂膜為親水表面.

絹云母粉是具有層狀結(jié)構(gòu)的鱗片狀顏料，其抗磨和耐磨性好，徑厚比較大，絹云母粉之間的層疊排列方式，可增加介質(zhì)的滲透距離，提高涂層的抗?jié)B透性，起到防水的作用.在流平劑加入量為0.2 g前提下，加入不同量的絹云母粉制備底漆，通過(guò)對(duì)涂膜透水量和接觸角的測(cè)量，在考慮制備成本的前提下，符合國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定透水量值和接觸角較大樣品的絹云母粉添加量為最佳用量.絹云母粉用量對(duì)底漆透水量的影響見(jiàn)圖3所示.

圖3 絹云母粉用量對(duì)涂膜透水量的影響

由圖3可知，在未添加絹云母粉時(shí)，涂膜透水量為1.8 mL，防水能力較差，隨著絹云母粉加入量的提高，透水量呈現(xiàn)下降的趨勢(shì)，最終穩(wěn)定在0.5 mL，顯著提高了涂膜的防水能力，同時(shí)也符合國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定的透水量值.

圖4為絹云母粉不同用量的涂膜接觸角圖.由圖4可以看出，接觸角呈現(xiàn)上升的趨勢(shì)，不添加絹云母粉的樣品接觸角為88.7 °，為親水表面，隨著絹云母粉用量的提高，接觸角由92.2 °上升到100.5 °.綜合考慮涂膜性能以及制備成本，得到絹云母粉最佳用量為5 g.

(a)88.7 ° (b)92.2 °

(c)96.4 ° (d)99.0 °

(e)100.2 ° (f)100.5 °圖4 絹云母粉不同用量的涂膜接觸角圖

2.1.3 乙二醇用量對(duì)底漆低溫穩(wěn)定性的影響

底漆中含有一定量的水分，在低溫環(huán)境中會(huì)出現(xiàn)結(jié)冰的現(xiàn)象，在此過(guò)程中壓力會(huì)導(dǎo)致聚合物乳液產(chǎn)生凝聚現(xiàn)象，導(dǎo)致破乳、涂料分層和變質(zhì).加入乙二醇作為防凍劑，可提高涂料在低溫環(huán)境中的穩(wěn)定性.本實(shí)驗(yàn)通過(guò)控制乙二醇添加量(相對(duì)基料用量)來(lái)觀(guān)察樣品在不同低溫溫度下的狀態(tài)，以此來(lái)確定乙二醇的最佳用量，底漆樣品狀態(tài)用凝聚、變質(zhì)和不變質(zhì)來(lái)表征，結(jié)果如表2所示.

表2 乙二醇用量對(duì)底漆低溫穩(wěn)定性的影響

由表2可知，隨著溫度的下降，樣品的低溫穩(wěn)定性不斷變化，不添加乙二醇的情況下底漆低溫穩(wěn)定性最差，隨著乙二醇用量的提高，其低溫穩(wěn)定性顯著提高.在較低溫度下，乙二醇添加量在7%～8%時(shí)，底漆低溫穩(wěn)定性較好，沒(méi)有出現(xiàn)凝聚和變質(zhì)現(xiàn)象，兼具考慮制備成本問(wèn)題，所以得出乙二醇最佳添加量為7%(即1.26 g).

2.1.4 消泡劑用量對(duì)底漆起泡性的影響

底漆制備過(guò)程中添加增稠劑會(huì)導(dǎo)致生產(chǎn)過(guò)程中產(chǎn)生氣泡，導(dǎo)致涂膜缺陷，影響產(chǎn)品的質(zhì)量性能.在生產(chǎn)過(guò)程中加入消泡劑，可以改變氣泡與液面之間的應(yīng)力，通過(guò)改變應(yīng)力情況使氣泡破裂，達(dá)到消泡的目的[16].

在流平劑、絹云母粉和乙二醇加入量分別為0.2 g、5 g和1.26 g的前提下，通過(guò)控制加入不同量的消泡劑來(lái)制備底漆，在不同消泡劑添加量情況下，通過(guò)計(jì)算等質(zhì)量底漆經(jīng)過(guò)相同攪拌轉(zhuǎn)速和相同攪拌時(shí)間后體積的增加量來(lái)確定消泡劑的最佳用量.操作流程為：待樣品制備完成后，在室溫下靜置24 h，分別稱(chēng)取等質(zhì)量(45 g)樣品5份，用量筒記錄其體積，再次稱(chēng)量同等質(zhì)量樣品，在1 000 r/min轉(zhuǎn)速下攪拌3 min，用量筒記錄攪拌后的體積，計(jì)算樣品在攪拌前后的體積變化量，體積增量最小的樣品消泡劑用量為最佳用量.結(jié)果如表3所示.

表3 消泡劑用量對(duì)體積的影響

由表3可知，消泡劑用量為0.5～0.6 g范圍時(shí)，攪拌后的體積增加量最少，為0.1 mL.但是，消泡劑的用量過(guò)多會(huì)造成涂膜縮邊和涂層之間適應(yīng)性差等問(wèn)題[17]，所以，得到消泡劑的最佳用量為0.5 g.

2.1.5 眾力防水劑、灰鈣粉和石蠟乳液對(duì)涂膜吸水率的影響

眾力防水劑、灰鈣粉和石蠟乳液分別在不同用量下進(jìn)行6組實(shí)驗(yàn)，得到涂膜吸水率如圖5所示.眾力防水劑用量分別取2 g、3 g、4 g、5 g、6 g、7 g，灰鈣粉用量分別取2 g、2.5 g、3 g、3.5 g、4 g、4.5 g，石蠟乳液用量分別為0.499 g、0.875 g、1.249 g、1.625 g、1.999 g、2.374 g.

眾力防水劑為高滲透型防水劑，底漆涂于基材表面，會(huì)在基材的內(nèi)部形成致密防水膜，從而降低其吸水率.由圖5可知，眾力防水劑用量在2～4 g范圍時(shí)，涂膜吸水率下降趨勢(shì)明顯，并且用量為4 g時(shí)，吸水率最低為18.0%；眾力防水劑用量在4～7 g范圍時(shí)，涂膜吸水率呈現(xiàn)上升趨勢(shì)，且上升的趨勢(shì)逐漸變緩.因此，眾力防水劑用量4 g為最佳用量.

圖5 不同防水成分對(duì)涂膜吸水率的影響

石蠟乳液是各種蠟經(jīng)過(guò)改性后的均勻流體，特點(diǎn)有耐硬水、分散性好、任意比例稀釋不破乳不分層等.涂料中加入適量石蠟乳液可達(dá)到提高涂膜疏水性能和涂膜質(zhì)感.由圖5可知，石蠟乳液用量在0.499～1.625 g范圍時(shí)，涂膜吸水率呈下降趨勢(shì)，且用量為1.625 g時(shí)涂膜吸水率達(dá)到最低值19.0%；石蠟乳液用量在1.625～2.374 g范圍時(shí)，吸水率呈現(xiàn)上升的趨勢(shì).因此，石蠟乳液的最佳用量為1.625 g.

灰鈣粉是優(yōu)質(zhì)石灰石經(jīng)高溫煅燒和錘式粉碎機(jī)粉碎而成的產(chǎn)品，被廣泛應(yīng)用于涂料中.由圖5可知，灰鈣粉用量在2～3 g范圍時(shí)，涂膜吸水率呈上升趨勢(shì)；隨著灰鈣粉用量提升，吸水率大致呈下降趨勢(shì)，灰鈣粉用量為2 g時(shí)吸水率達(dá)到最低值25%.雖然灰鈣粉在降低吸水率上有一定效果，但是涂膜在干燥以后出現(xiàn)了許多裂紋和孔洞，如圖6所示，主要原因是灰鈣粉主要成分為氧化鈣，加入涂料體系會(huì)吸收部分水分，涂膜干燥過(guò)程中水分散失導(dǎo)致涂膜表面張力和致密度下降，產(chǎn)生部分裂紋和孔洞.綜合考慮，不將灰鈣粉作為涂料制備配方.

(a)涂膜直觀(guān)圖

(b)涂膜放大1 000倍圖6 添加灰鈣粉涂膜外觀(guān)

2.2 底漆性能檢測(cè)

通過(guò)實(shí)驗(yàn)得到最佳的底漆基礎(chǔ)配方為：市政污泥36 g(28.44%質(zhì)量分?jǐn)?shù)，下同)，苯烯酸707乳液18 g(14.22%)，CMC1.2 g(0.95%)，流平劑0.2 g(0.16%)，絹云母粉5 g(3.95%)，乙二醇1.26 g(1.00%)，消泡劑0.5 g(0.39%)，眾力防水劑4 g(3.16%)，石蠟乳液1.625 g(1.28%)，水58.8 g(46.45%).檢測(cè)結(jié)果如表4所示.

表4 市政污泥底漆性能

由表4可知，底漆質(zhì)量性能符合GB/T 9755-2014的Ⅱ型要求，目前市政污泥涂料顏基比為4∶1，固含量為40.2%，基料用量相對(duì)較少，可作為市政污泥涂料的一項(xiàng)優(yōu)勢(shì).

考慮到以市政污泥為填料來(lái)制備的外墻底漆可能會(huì)產(chǎn)生臭味，采用嗅閾值法對(duì)樣品臭味進(jìn)行檢測(cè).嗅閾值(TON)是指用無(wú)臭水稀釋樣品至剛好聞到臭味時(shí)的稀釋倍數(shù)，等于樣品體積與加入無(wú)臭水體積的和與樣品體積的比值，TON值越大，臭味越大[18].操作步驟為：分別取不同量的樣品放入500 mL錐形瓶中，各加無(wú)臭水分別稀釋至200 mL，蓋塞封閉后水浴加熱至(60±1)℃停止；待冷卻后取出，震蕩4～5 s，聞其臭氣，與無(wú)臭水作對(duì)比，分別記錄可聞出最低臭味的樣品濃度；再次對(duì)有臭味樣品水浴加熱至(60±1) ℃，重復(fù)上述方法，每組樣品檢測(cè)重復(fù)三次.有臭味和無(wú)臭味樣品分別用陰性和陽(yáng)性來(lái)表示，由連續(xù)陰性直到連續(xù)出現(xiàn)陽(yáng)性時(shí)的樣品的稀釋倍數(shù)為嗅閾值.不同樣品量以及嗅閾值如表5所示.

表5 市政污泥底漆嗅閾值

對(duì)底漆嗅閾值檢測(cè)發(fā)現(xiàn)，底漆樣品量在1～150 mL范圍內(nèi)時(shí)，無(wú)臭味，為連續(xù)陽(yáng)性，樣品量在180～200 mL范圍內(nèi)，有輕微臭味，為連續(xù)陰性，為減小實(shí)驗(yàn)誤差，樣品量在150～180 mL范圍內(nèi)分別取155 mL、160 mL、165 mL、170 mL和175 mL用上述實(shí)驗(yàn)方法進(jìn)行檢測(cè)并做重復(fù)試驗(yàn)，得到樣品量在155～170 mL時(shí)為陽(yáng)性，在175 mL時(shí)為陰性，所以，得到170 mL樣品稀釋到200 mL時(shí)無(wú)臭味，其嗅閾值約為1.2.

2.3 涂膜表觀(guān)形貌分析

在實(shí)驗(yàn)過(guò)程中發(fā)現(xiàn)：當(dāng)水滴落在污泥基涂膜表面，可長(zhǎng)時(shí)間保持水珠狀，并且未發(fā)生明顯滲透現(xiàn)象，對(duì)此現(xiàn)象進(jìn)行了探究.

用超景深纖維鏡分別對(duì)污泥基涂料涂膜和市售涂料涂膜表面放大1 000 倍，并轉(zhuǎn)化為3D形貌圖，如圖7所示.圖7(a)所示污泥基涂膜表面類(lèi)荷葉乳突結(jié)構(gòu)分布不均勻，乳突高度不一致，乳突最高達(dá)14.3μm，高度差約為11.9μm.圖7(b)所示市售涂料的涂膜表面較為平坦，無(wú)明顯乳突存在，表面高度差約為14.4μm.通過(guò)對(duì)比發(fā)現(xiàn)污泥基涂膜形貌類(lèi)荷葉乳突結(jié)構(gòu)更加明顯，較接近荷葉的表面，基料在污泥基涂料中充當(dāng)“表面能蠟物質(zhì)”作用.在污泥基涂膜乳突結(jié)構(gòu)之間存在著大量空氣，當(dāng)水落在污泥基涂膜表面時(shí)，在基料、乳突狀結(jié)構(gòu)、空氣層及水的表面張力作用下，水滴與涂料表面接觸角變大形成水珠狀有效防止?jié)B透的發(fā)生[19].因此，污泥基涂料因具有類(lèi)荷葉乳突結(jié)構(gòu)使得防水效果較好.

(a)污泥基涂料涂膜表面

(b)市售涂料涂膜表面圖7 涂膜表面放大1 000倍后3D形貌圖

3 結(jié)論

(1)在市政污泥、苯烯酸707乳液和CMC用量一定的情況下，調(diào)整流平劑、絹云母粉、乙二醇、消泡劑、眾力防水劑和石蠟乳液用量變化對(duì)底漆及涂膜性能有顯著影響.

(2)對(duì)市政污泥制備外墻底漆配方的優(yōu)化，確定了最佳的配方為：市政污泥36 g(28.44%質(zhì)量分?jǐn)?shù)，下同)，苯烯酸707乳液18 g(14.22%)，羧甲基纖維素1.2 g(0.95%)，流平劑0.2 g(0.16%)，絹云母粉5 g(3.95%)，乙二醇1.26 g(1.00%)，消泡劑0.5 g(0.39%)，眾力防水劑4 g(3.16%)，石蠟乳液1.625 g(1.28%)，水58.8 g(46.45%).依據(jù)此配方制備底漆，其質(zhì)量性能符合GB/T 9755-2014中Ⅱ型底漆的要求.

(3)灰鈣粉不適宜作為此涂料配方.污泥基涂料表面有類(lèi)荷葉乳突結(jié)構(gòu)，具有荷葉般防水效果.