李達(dá) 李曉科 許仁杰 袁鵬 李娥賢

摘要：為研究薄板干燥工序中不同含水率對同一規(guī)格不同批次卷煙試樣煙絲樣品中致香物質(zhì)的組成及含量的影響，建立靜態(tài)頂空一氣相色譜質(zhì)譜（HS-GC/MS）聯(lián)用法，以乙酸-2-苯乙酯為內(nèi)標(biāo)，MES自動控制系統(tǒng)采集數(shù)據(jù)，結(jié)合KIST和WILEY譜庫檢索定性、內(nèi)標(biāo)定量，對國內(nèi)市售卷煙品牌R的兩個不同批次（E、F）樣品中致香成分進(jìn)行測定。兩個批次的成品煙絲共檢測出41種核心致香成分，其中批次E含39種，批次F含37種;6-甲基-3，5-庚二烯-2-酮、六氫金合歡基丙酮為E中未檢出的成分，2-（2-戊烯基_煌喃、氧化異佛爾酮、二氫獼猴桃內(nèi)酯和苯乙烯為F中未檢出的成分;E中的致香物質(zhì)相對總含量小于樣品F中的致香物質(zhì)相對總含量，將薄板干燥工序煙絲含水率控制在14%有利于保留煙絲中的致香成分。靜態(tài)頂空結(jié)合MES系統(tǒng)可以快速準(zhǔn)確對樣品進(jìn)行分析測定，條件溫和，操作簡單，數(shù)據(jù)獲取自動化、智能化，有利于提高生產(chǎn)質(zhì)量，在煙草行業(yè)的生產(chǎn)制造方面具有積極影響。

關(guān)鍵詞：卷煙煙絲;薄板干燥;致香成分;自動化

中圖分類號：TS41.1 文獻(xiàn)標(biāo)志碼：A 文章編號：1674-5124（2019）07-0074-06

收稿日期：2019-02-06;收到修改稿日期：2019-03-25

基金項目：紅云紅河煙草（集團(tuán)）有限責(zé)任公司科技項目（HYHH2016GY04）

作者簡介：李達(dá)（1980-），男，云南紅河州人，工程師，碩士，主要從事煙草化學(xué)、信息化研究。

通信作者：李娥賢（1985-），女，云南昆明市人，助理研究員，碩士，研究方向為生物化學(xué)。

0 引言

煙草是一種非常重要的經(jīng)濟(jì)作物，人們曾對其進(jìn)行過各種研究，而煙草中的致香物質(zhì)直接影響卷煙的品質(zhì)也是衡量煙草質(zhì)量的重要指標(biāo)，煙草中的致香成分可以豐富卷煙的香氣，降低卷煙的刺激性，改善卷煙的余味[1]，因此研究煙草中的致香物質(zhì)對于提高煙草品質(zhì)、監(jiān)控卷煙質(zhì)量具有重要的意義。在煙草行業(yè)競爭激烈的現(xiàn)階段，我國面臨著世界各大煙草公司的挑戰(zhàn)，因此，我國要在世界煙草市場上占據(jù)一席之地，就必須要提高煙草產(chǎn)品的質(zhì)量[2]。煙草品質(zhì)的優(yōu)劣，很大程度上取決于煙草中的致香成分，但對煙絲中致香物質(zhì)的定性定量測及指導(dǎo)工業(yè)生產(chǎn)定仍是一個難點。

煙草的化學(xué)成分非常復(fù)雜，煙絲含水率不同也會影響煙氣中揮發(fā)性成分的釋放量[3]。煙草中的致香物質(zhì)大多具有揮發(fā)性，有些致香物質(zhì)雖然含量很低，但對煙草香氣卻起著很大的作用[4-5]。煙草的香氣成分組成復(fù)雜，種類繁多，早在20世紀(jì)50年代，人們就開始對煙草的致香成分進(jìn)行研究，按致香基團(tuán)的不同，一般可以把煙草香氣分為酸類、醇類、酮類、醛類、酉旨類、內(nèi)酯類、酚類、氮雜環(huán)類、呋喃類、酞胺類、醚類以及烴類[6]。李鵬等研究人員對白肋煙中的致香成分進(jìn)行研究，共得到46種致香成分;劉江生等人采用固相微萃取、氣象色譜、質(zhì)譜（SPME GC MS）法分析煙葉和成品煙的揮發(fā)性成分，共鑒定煙葉中29種揮發(fā)性成分和成品煙中20種揮發(fā)性成分;謝家敏等人用溶劑提取和水蒸氣蒸餾方法同時聯(lián)用GC-MS分析，從云南楚雄低煙葉中分離出25種揮發(fā)性成分階[7-8]。目前對煙草致香物質(zhì)的分析方法有氣相色譜一質(zhì)譜聯(lián)用法（GC-MS），水蒸氣蒸餾法、溶劑萃取法、固相微萃取和超臨界萃取等方法[9]，其中以蒸餾萃取與GC-MS相結(jié)合的方法為主，這些分析方法雖然也能對煙葉中的致香成分進(jìn)行檢測分析，但操作步驟繁瑣，提取效率較低，而且溶劑的純度在痕量分析中也是不可忽視的問題，蒸餾萃取中，也會存在溶劑污染的問題，但是高純度的氣體是很容易得到，就可以避免不必要的干擾，頂空分析法就可以彌補(bǔ)溶劑污染的缺點[10]。另外通過致香成分?jǐn)?shù)據(jù)來指導(dǎo)工業(yè)的在線制絲生產(chǎn)，并提升其質(zhì)量的研究也鮮見報道。

葉絲干燥是卷煙制絲過程中的重要工序之一，對葉絲質(zhì)量的變化具有重要影響，煙絲含水率可以影響其物理性能、可燃性、煙氣成分及感官特性等[11-12]。孫雯等人研究了煙絲含水率對卷煙燃吸品質(zhì)、煙氣水分及粒相物揮發(fā)性成分的影響，研究發(fā)現(xiàn)隨著煙絲含水率由8.28%到18.79%，卷煙燃吸品質(zhì)發(fā)生差、好、差的變化，煙絲含水率在12.25%和14.34%時燃吸品質(zhì)較好，同時，總粒相物和煙堿含量隨著煙絲含水率的升高而少量減少，CO則明顯增加[13]，云雪等人發(fā)現(xiàn)，卷煙含水率的升高，卷煙落錐數(shù)量減少，而且不同含水率條件對卷煙落錐的影響更大[14]。雖然目前在煙絲含水率方面有部分研究，但尚無薄板干燥工序，煙絲含水率的不同對煙絲致香成分的影響報道。因此，為研究煙絲含水率對煙絲致香成分的影響，為卷煙制絲選擇合適的調(diào)控參數(shù)提供理論依據(jù)，采用靜態(tài)頂空一氣相色譜質(zhì)譜聯(lián)用法結(jié)合MES系統(tǒng)（制造執(zhí)行系統(tǒng)）管理控制煙絲生產(chǎn)，研究結(jié)果對指導(dǎo)煙絲生產(chǎn)，選擇合適的工藝參數(shù)具有重要的應(yīng)用價值和現(xiàn)實意義，提高了卷煙生產(chǎn)的在線工藝品質(zhì)。

1 材料與方法

1.1 試驗材料、試劑及儀器

1.1.1 試驗材料及試劑

材料：同一品牌規(guī)格R的2個不同批次的國內(nèi)市售卷煙成品煙絲樣品（批次E、批次F），由紅云紅河集團(tuán)工藝質(zhì)量部提供。試劑：內(nèi)標(biāo)標(biāo)準(zhǔn)工作液：乙酸-2-苯乙酯（內(nèi)標(biāo)，純度為99%，美國，Sigma公司）。

1.1.2 試驗儀器

TurboMatrix 40 Trap頂空自動進(jìn)樣器（美國，PerkmEhner公司）;Clarus 600氣相色譜-Clarus600T質(zhì)譜聯(lián)用儀（美國，PerkinElmer公司）;20mL頂空進(jìn)樣瓶（Supelco，American）;感量為0.0001g的電子分析天平（德國，Sartorius公司）。

1.1.3 數(shù)據(jù)采集

為了研究卷煙生產(chǎn)過程中薄板干燥工序的煙絲含水率對成品煙絲致香成分影響，紅云紅河集團(tuán)工藝質(zhì)量部設(shè)計了三種含水率工藝參數(shù)的中試放樣批次進(jìn)行試驗。通過《紅云紅河煙草（集團(tuán)）有限責(zé)任公司科技項目（HYHH2016GY04）》研發(fā)的集團(tuán)工藝質(zhì)量云平臺對薄板干燥工序各個參數(shù)點進(jìn)行數(shù)據(jù)采集。依據(jù)集團(tuán)生產(chǎn)過程數(shù)據(jù)采集標(biāo)準(zhǔn)，系統(tǒng)通過實時數(shù)據(jù)復(fù)制機(jī)制對生產(chǎn)過程底層原始數(shù)據(jù)（在線數(shù)據(jù)）進(jìn)行采集，并將生產(chǎn)廠的實時數(shù)據(jù)上報至集團(tuán)Historian數(shù)據(jù)庫，運(yùn)用平臺對兩個中試批次的卷煙加工過程實時數(shù)據(jù)進(jìn)行抽取，對采集的數(shù)據(jù)進(jìn)行預(yù)處理，數(shù)據(jù)存儲模式如圖1所示。

1.2 試驗方法

1.2.1 樣品前處理

在室溫下，精確稱取煙絲樣品0.6g（精確到0.0001g），置于20mL的棕色頂空瓶中，并加入0.1μL的內(nèi)標(biāo)標(biāo)準(zhǔn)工作液乙酸-2-苯乙酯，然后立即用壓蓋器迅速將鋁蓋和頂空瓶蓋緊，密封，采用HS-GC/MS分析方法檢測待檢煙絲樣品中的致香物質(zhì)。

1.2.2 頂空進(jìn)樣器條件

取樣針溫度為140℃;加熱爐溫度為110℃;載氣為氦氣（He），高純度為99.99%，壓力為137.9kPa;進(jìn)樣量為1mL;樣品加熱平衡時間為40min;加壓時間為0.2min;進(jìn)樣時間為0.2min;拔針時間為0.5s;進(jìn)樣模式：時間;操作模式：恒定。

1.2.3 氣相色譜—質(zhì)譜檢測條件

氣相色譜檢測條件：色譜柱DB-WAX毛細(xì)管柱（30m×0.25mm×0.25μm，美國Aglient公司）;進(jìn)樣的口溫度為250℃;載氣為氦氣（He），高純度為99.99%恒流，流量為1.0mL/min，并且恒壓;柱溫箱的升溫條件為：起始溫度40℃，保持1min，然后以5℃/min的速率升到220℃并保持3min;進(jìn)樣的方式為不分流進(jìn)樣。

質(zhì)譜檢測條件：電離源為EI⁺離子源;電壓為70eV;離子源溫度為200℃;四極桿溫度為150℃;溶劑延遲為3.5min;掃描的方式為全掃描，質(zhì)量數(shù)掃描的范圍33～400amu;傳輸線溫度240℃。

采用NIST和WILEY標(biāo)準(zhǔn)譜庫檢索進(jìn)行定性、定量分析兩個不同批次的市售卷煙中的致香物質(zhì)。

1.2.4 內(nèi)標(biāo)物的選擇

煙草中的致香成分，大多數(shù)都具有揮發(fā)性，在前處理的過程中可能會使致香成分造成一定的損失，用外標(biāo)定量法會使所測結(jié)果存在很大的誤差，因此本試驗采用內(nèi)標(biāo)法來進(jìn)行半定量分析[15]。對內(nèi)標(biāo)法來說，內(nèi)標(biāo)物的選擇很重要，結(jié)合相關(guān)資料，本試驗選擇乙酸-2-苯乙酯作為內(nèi)標(biāo)物。

2 結(jié)果與討論

2.1 E、F中煙絲致香成分的研究

在煙絲樣品添加量為0.6g、頂空平衡溫度為120℃、平衡時間為50min條件下分別對兩個批次（E、F）中煙絲的致香物質(zhì)進(jìn)行分析測定，檢測結(jié)果如表I所示。兩個批次的煙絲中共檢測出41種致香成分，批次E含其中39種，批次F含其中37種。E、F中主體香氣成分是煙堿、新植二烯、乙酸、2-戊-酮和羥基丙酮。在所有檢測出的致香成分中，樣品E中沒有檢測出6-甲基-3，5-庚二烯-2-酮、六氫金合歡基丙酮;樣品F中未檢測出2-（2-戊烯基_呋喃、氧化異佛爾酮、二氫獼猴桃內(nèi)酯和苯乙烯，由此可見，兩個樣品中所含致香成分存在顯著差異。在所檢測出的致香成分中，氧化異佛爾酮、二氫獼猴桃內(nèi)酯、巨豆三烯酮1、巨豆三烯酮2、β-大馬酮、香葉基丙酮等成分是煙草中的類胡蘿卜素因酶解或氧化發(fā)生降解產(chǎn)生的一些重要產(chǎn)物，這些物質(zhì)大多具有香氣，是形成煙絲高雅、清新香氣的主要成分，對煙草香味的調(diào)節(jié)具有重要作用;茄酮本身具有烤煙味，其降解產(chǎn)物如茄醇、茄呢呋喃和降茄二酮等產(chǎn)物也是煙草中重要的致香物質(zhì);煙堿的含量在E，F(xiàn)中都是最高的，說明煙堿對這兩個煙絲樣品的香味起著關(guān)鍵作用，煙堿提供卷煙抽吸時的煙味、勁頭、和生理滿足感，同時也會帶來抽吸時的刺激性，煙堿裂解產(chǎn)生的吡啶類化合物也會產(chǎn)生油樹脂的香氣，共同豐富煙草香味;新植二烯在這兩個樣品中含量也比較高，是葉綠素降解產(chǎn)物，本身具有清香香氣，煙草燃燒可直接進(jìn)入煙氣，減輕刺激性、醇和煙氣，新植二烯和類胡蘿卜素降解物各組分之間含量的協(xié)調(diào)性可能是煙草表現(xiàn)出獨(dú)特的清香型和香氣質(zhì)醇和的原因所在。其他檢測出的致香物質(zhì)如乙酸、糠醇、檸檬烯、苯酚等，對調(diào)節(jié)煙草酸堿度，豐富、調(diào)和煙草香味等也具有十分重要的作用。

兩個樣品中致香成分有13類，不同種類的化合物在E、F中的數(shù)目統(tǒng)計如圖2所示，兩個批次中的化合物成分在種類上相差不大，但吠喃類化合物在E中檢測到而在F中并未檢測到。這兩個樣品中所含的化合物種類最多的是酮類，其次是醇類、醛類、內(nèi)酯類以及烯烴類化合物，不同種類化合物的相對含量在這兩個批次的煙絲樣品中也存在一定的差異。E中的致香物質(zhì)相對總含量為179.367mg/kg略小于F中致香物質(zhì)的相對總含量為187.645mg/kg。不同種類的化合物在E、F煙絲樣品中的含量占比如圖3所示，兩個樣品相對含量占比最高的是生物堿類化合物（煙堿）占總含量的50%～60%，其次是酮類、羧酸類和烯烴類，由圖可知，E、F樣品中含量相差較大的是羧酸類和烯烴類，F(xiàn)煙絲中竣酸類含量明顯高于E中，E中的烯烴類化合物含量則明顯高于F，其他種類的化合物含量雖然在這兩個煙絲樣品中相差不大，但對調(diào)節(jié)煙草香味是不可或缺。E、F樣品中的致香成分在含量上存在一定差異：E中癸烷、吡啶、γ-壬內(nèi)酯、3，5-二甲基苯酚、羥基丙酮、β-大馬酮、新植二烯、巨豆三烯酮1、香葉基丙酮、3-甲基-1-丁醇、正十六烷、γ-丁內(nèi)酯、泛解酸內(nèi)酷、水合麥芽酚的相對含量高于樣品F;F中的2-戊-酮、2-戊烯醛、煙堿、1，2-丙二醇、乙酸、己醛、2-己烯-1-醇、糠醇相對含量則高于樣品E，致香成分含量的差異也就造成這兩個樣品香味的不同。

2.2 薄板干燥工序煙絲含水率對成品煙絲致香成分的影響

實驗探究薄板干燥工序中煙絲含水率對這兩個批次成品煙絲的致香成分的影響，薄板干燥工序的工藝參數(shù)設(shè)定見表2，實時數(shù)據(jù)的設(shè)定和記錄由集團(tuán)工藝質(zhì)量云平臺系統(tǒng)完成，然后分別對不同含水率（13%、14%、15%）下的兩種成品煙絲樣品進(jìn)行致香成分的分析測定。含水率為14%的煙絲樣品中致香成分的數(shù)量和含量大多數(shù)較含水率為13%和15%時高，某些致香成分在不同含水率控制下致香成分有所變化。E中巨豆三烯酮2在含水率為15%時未檢測到;2-（2-戊烯基）呋喃、順-2-戊烯醇、6-甲基-3，5-庚二烯-2-酮和六氫金合歡基丙酮這4種成分在3種含水率條件下未檢測到。F中的致香成分含量變化與E類似，檸檬烯、水合麥芽酚在含水率為13%和14%都能檢測到，但在含水率為15%時未檢測出;巨豆三烯酮2在這3種含水率的樣品中都沒有檢測出。此外，研究發(fā)現(xiàn)吡啶、苯酚、己醛等化學(xué)成分在含水率較低時其含量較高，這些物質(zhì)大多有毒或?qū)頍煶晕恫焕?檸檬烯、1，2-丙二醇、甘油等成分在含水率為14%時含量明顯偏高，這些物質(zhì)對增加卷煙香味，減少刺激性和干燥感有積極作用。E、F樣品中主體香氣成分在不同含水率下的相對含量變化如表3所示，2-戊-酮、羥基丙酮、煙堿、新植二烯、乙酸這5種致香成分在煙絲含水率為14%時總含量最高，由于以上物質(zhì)是構(gòu)成煙絲香味的重要成分，所占比例也是最高，對平衡煙氣酸堿、調(diào)和煙氣香味、豐富煙草香味和降低刺激性具有重要作用，因此，綜合來看，設(shè)定薄板干燥工序煙絲含水率為14%更有利于保留煙絲中的致香成分。

3 結(jié)束語

采用靜態(tài)頂空一氣相色譜質(zhì)譜（HS-GC/MS）聯(lián)用法對E、F兩批次的煙絲樣品中致香成分進(jìn)行分析測定，該方法可以快速準(zhǔn)確進(jìn)行分析測定，條件比較溫和，操作簡單。本實驗研究表明E、F兩個批次的成品煙絲樣品致香成分及比例有差異，在所檢測出的41種致香成分中，批次E含其中的39種，批次F含其中的37種，E中的致香物質(zhì)相對總含量小于F中的致香物質(zhì)相對總含量。薄板干燥工序中將煙絲的含水率控制在 14%更有利于保留煙絲中的致香成分。卷煙產(chǎn)品加工過程中，含水率的控制選擇是很重要的，希望通過本試驗研究結(jié)果能對卷煙生產(chǎn)加工過程中煙絲薄板干燥工序中含水率的設(shè)定提供一定的參考。

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（編輯：徐柳）