蔣建榮 潘付生 薛 方 魏書亞

(1.北京科技大學(xué)科技史與文化遺產(chǎn)研究院，北京 100083；2.洛陽市文物考古研究院，洛陽 471000)

1 引言

古人在解決溫飽問題之后，健康長壽自然而然地成為了他們追求的下一個(gè)目標(biāo)，古今中外，概莫能外。他們崇尚長生不老，希望通過各種各樣的方法延長自己的壽命，達(dá)到年老不衰，容光煥發(fā)的目的，甚至幻想飛升成仙，因此而催生了煉丹術(shù)。我國古代方士為達(dá)到此目的，曾長期奮斗于深山古觀，從事了大量的化學(xué)實(shí)驗(yàn)，積累了大量的化學(xué)知識及經(jīng)驗(yàn)，其中一些成果堪稱世界古代文化中之佼佼者，一些經(jīng)驗(yàn)至今還值得借鑒[1]。目前國內(nèi)學(xué)者也認(rèn)為煉丹術(shù)是近代化學(xué)的先驅(qū)，我國作為煉丹術(shù)最早的發(fā)源地，對化學(xué)的發(fā)展做出了不少貢獻(xiàn)。

我國古代煉丹術(shù)包括火法煉丹和水法煉丹。道教煉丹大量采用火法煉丹， 在這方面取得了若干重要的化學(xué)成就，也已有很多相關(guān)的研究和報(bào)道[2—8]。而煉丹者在水法煉丹和溶解“金石藥”的過程中，也積累了豐富的經(jīng)驗(yàn)性知識，并有一些重要的發(fā)現(xiàn)，如水溶液中的金屬置換作用，這些正是近代化學(xué)許多原理和學(xué)說發(fā)展的基礎(chǔ)[9，10]。

對于古代水法煉丹的研究，主要是依賴于少量的歷史文獻(xiàn)記載(《三十六水法》《軒轅黃帝水經(jīng)藥法》)，以及部分模擬實(shí)驗(yàn)[11，12]?！度ā窞槲覈F(xiàn)存年代最早的水法專著，被稱為水法煉丹的先聲之作，水法最初用于飲服成仙，后來用于煉丹[13，14]。這部丹經(jīng)很早就引起了學(xué)者的關(guān)注，是中外學(xué)者研究最多、最全面的一部煉丹術(shù)著作。20世紀(jì)50年代末，曹天欽、何丙郁、李約瑟合作對它進(jìn)行了翻譯和研究，此后國內(nèi)外也有不少學(xué)者對其進(jìn)行了深入的研究和討論，如陳國符、程軍、韓吉紹、雷志華等人對《三十六水法》的成書年代、作者及內(nèi)容進(jìn)行了探討和說明[13，14，15，16]；孟乃昌、A.R.巴特勒等人對《三十六水法》中的丹砂水以及黃金水進(jìn)行了模擬實(shí)驗(yàn)[11，12，17]；潘吉星對《三十六水法》中無機(jī)酸、硝石等的應(yīng)用進(jìn)行了討論[18]；容志毅通過《三十六水法》對道教水法煉丹的實(shí)質(zhì)進(jìn)行了探究[19]。

考古發(fā)掘直接出土的實(shí)證對于研究古人飲服成仙思想以及古文獻(xiàn)《三十六水法》的起源以及發(fā)展歷程提供了重要實(shí)物資料，具有很高的研究價(jià)值。本文的研究對象取自洛陽西漢大墓，該墓葬是2018年5月—2019年1月，洛陽市文物考古研究院為配合洛陽都利置業(yè)有限公司保利大都會(huì)(西區(qū))建設(shè)項(xiàng)目而進(jìn)行的考古發(fā)掘。該項(xiàng)目位于洛陽市西工區(qū)紗廠西路與棉麻路東北部，原白馬集團(tuán)廠區(qū)內(nèi)。該區(qū)域南距漢河南縣城北城墻約1000米。洛陽市文物鉆探管理辦公室前期對該區(qū)域進(jìn)行了考古系統(tǒng)的勘探，共發(fā)現(xiàn)古代墓葬300余座，其中漢代墓葬200余座。C1M16090由墓道、主墓室、側(cè)室、廊道、耳室、墜室組成(封二圖1)。西側(cè)耳室及墜室內(nèi)出土數(shù)十件彩繪陶壺，陶壺分大小種類型，另外，青銅大盤、青銅壺、青銅手爐、銅豆、陶灶、銅杵臼也都在這一耳室和與之相連的墜室內(nèi)出土。青銅壺發(fā)現(xiàn)四件，兩大兩小，其中一件青銅壺內(nèi)還保存有近3.5升液體，壺蓋密封嚴(yán)實(shí)，倒出的液體上層清澈，下層為沉淀物(封二圖2)。最初，考古工作者推測這些液體有可能為西漢時(shí)期的美酒。但是到底是不是美酒，需要通過科學(xué)檢測來確定。因此作者利用紅外光譜、氣相色譜質(zhì)譜(GC/MS)、熱裂解氣相色譜質(zhì)譜(Py-GC/MS)、離子色譜、掃描電鏡能譜(SEM-EDS)、X射線衍射(XRD)及拉曼光譜等分析技術(shù)對該銅壺中的液體進(jìn)行了綜合分析和科學(xué)研究，確定了該銅壺中的液體不是美酒，而是漢代用于飲服成仙所制的仙藥，首次證實(shí)了文獻(xiàn)中關(guān)于飲服成仙思想的真實(shí)性，為古文獻(xiàn)《三十六水法》的研究提供了珍貴實(shí)物證據(jù)，具有非常重要的意義。

2 實(shí)驗(yàn)研究

2.1 樣品

作者從河南省洛陽市西漢墓出土的青銅壺中的上清液和下層沉淀分別提取了兩小瓶樣本。

2.2 分析儀器及條件

2.2.1 超景深三維視頻顯微鏡

HX- 900型超景深三維視頻顯微鏡(日本大阪KEYENCE/基恩士公司)，鏡頭：VH-Z20R，照明方式：內(nèi)置光源垂直照明，景深(mm)：34—0.44，工作距離(mm)：25.5，放大倍數(shù)：500X- 3000X。

2.2.2 紅外光譜分析

Nicolet 6700高級傅立葉變換紅外光譜儀(美國賽默飛世爾科技公司)，測試條件：背景、樣品掃描次數(shù)：16次，波數(shù)范圍：4000 cm-1—500 cm-1；分辨率為4 cm-1；測量附件為id1。

2.2.3 氣相色譜-質(zhì)譜分析結(jié)果(GC/MS)

氣相色譜質(zhì)譜儀器型號：Agilent 7890B- 5977A氣質(zhì)聯(lián)用儀

色譜柱：HP- 5MS

程序升溫：柱溫箱初始溫度120oC，保持1min，以2.5oC/min的速率升溫至195oC，保持20min，以5oC/min的速率升溫至235oC，保持10 min；進(jìn)樣口溫度240oC。分流比30∶1，載氣：氦氣，流速1ml/min。

電子轟擊離子源(EI)；離子源溫度：280oC；傳輸線溫度：220oC；掃面范圍：35～400 amu。

2.2.4 熱裂解氣相色譜質(zhì)譜儀(Py-GC/MS)

熱裂解氣相色譜質(zhì)譜儀(Py-GC-MS)由日本前線試驗(yàn)室[Frontier lab]的熱裂解儀EGA/PY- 3030D和日本島津[Shimadzu，Japan]氣相色譜質(zhì)譜儀GCMS-QP2010Ultra組合而成。

熱裂解儀參數(shù)：熱裂解溫度600oC，熱裂解時(shí)間10s，注射器溫度250oC，注射器和色譜儀的聯(lián)結(jié)接口溫度320oC。

氣相色譜質(zhì)譜條件：色譜柱SLB- 5MS(5% diphenyl/95% dimethyl siloxane)，長30 m，內(nèi)徑0.25 mm，膜厚0.25 μm(Supelco)。日本島津分析軟件(Shimadzu GCMS Real Time)用來控制GC/MS。色譜柱所在烘箱的初始溫度是50oC，保持5min；然后以3oC/min的速度升高到292oC保持3 min。載氣：氦氣。柱前壓力15.4 kPa，流速0.6 ml/min，1∶50分流率。恒定流速。

質(zhì)譜儀電離電壓：70 eV；掃描0.5 s，質(zhì)荷比(M/z)為50到750。

氣相色譜和質(zhì)譜儀的連接接口溫度和電離室的溫度分別是280oC和200oC。用NIST14和NIST14s質(zhì)譜數(shù)據(jù)庫來鑒定分離后的化合物。

2.2.5 離子色譜分析

儀器型號：ICS- 5000離子色譜儀。

儀器參數(shù)：載氣：氦氣、氬氣、氮?dú)?、壓縮空氣；流速范圍：0.1- 10 mL/min；柱壓：1500～5000 psi，相對偏差<10；檢測范圍：μg / L～mg / L；流量精密度：<0.1%；壓力脈沖：<系統(tǒng)壓力的1%；檢測器分辨率：0.00238 nS/c；檢測器耐受最大壓力：10 Mpa；電導(dǎo)池體積：0.7 ΜL；低壓四元梯度泵準(zhǔn)確度：<0.5%。

陰離子分析條件：色譜柱：AS11-HC，淋洗液：氫氧化鈉，流速：1 ml/min，進(jìn)樣體積：10μl

陽離子分析條件：色譜柱：CS12A，淋洗液：甲烷磺酸，流速：1 ml/min，進(jìn)樣體積：10μl

2.2.6 SEM-EDS分析

分析儀器：tescan vega3鎢絲燈掃描電鏡(LM)，加速電壓15 KV，背散射電子圖像分辨率3.5nm @ 30 keV，二次電子圖像分辨率3.0 nm @ 30 keV，工作距離為15～17 mm；BRUKER的電制冷能譜。

2.2.7 X射線衍射(XRD)

儀器名稱：PANalytical X PertIII (Cu Kα radiation)，廠家：panalytical，實(shí)驗(yàn)條件：2θ range from 10 to 90°。

2.2.8 拉曼光譜分析

Lab RAMHR Evolution型高分辨拉曼光譜儀，廠家：HORIBAJobinYvonS.A.S，波普檢測范圍：100- 4000 cm-1；He-Cd激光器(325nm)——光譜分辨率≤1.6 cm-1；高溫?zé)崤_(tái)：室溫至1500oC。

3 分析結(jié)果

取樣針取少量最底下的沉淀(CD)及上清液(SQY)樣品置于載玻片上，放于紅外燈下烘干備用。

3.1 樣品的顯微形貌觀察

為了更好的觀察樣品的顯微形貌，將樣品SQY及CD置于超景深三維視頻顯微鏡的載物臺(tái)上，放大500倍進(jìn)行觀察。封二圖3及圖封二圖4分別為樣品SQY及CD的顯微照片，通過上面的顯微照片可以看出樣品SQY呈疑似非針狀透明晶體，表明青銅壺內(nèi)的液體中可能含有晶體物質(zhì)，樣品CD為液體靜置后的下部沉淀，從顯微圖片可以看出該樣品為一類均勻的類似粘土類物質(zhì)，質(zhì)地較松散，部分區(qū)域夾雜有一些綠色顆粒清晰可見，應(yīng)為青銅壺中的銅銹。

3.2 有機(jī)成分的檢測分析

3.2.1 傅里葉紅外光譜分析結(jié)果

傅里葉紅外光譜(FTIR)、氣相色譜質(zhì)譜(GC-MS)以及熱裂解氣相色譜質(zhì)譜(Py-GC-MS)分析技術(shù)均為檢測有機(jī)物的常用分析技術(shù)。FTIR主要用于結(jié)構(gòu)分析，通過FTIR可以判斷出被測物質(zhì)中含有的有機(jī)物的結(jié)構(gòu)，從而鑒定有機(jī)物的種類；GC-MS、Py-GC-MS是成分分析，可對被測有機(jī)物中的各組分及其含量做出準(zhǔn)確測量。本實(shí)驗(yàn)主要利用FTIR檢測有機(jī)物的類型并結(jié)合GC-MS、Py-GC-MS進(jìn)一步判斷有機(jī)成分。

紅外光譜法以其靈敏、快速、樣品處理簡單、對樣品無損等特性被廣泛應(yīng)用于文物材料的分析表征中。其最突出的特點(diǎn)是具有高度的特征性，為材料種類的確定提供粗判依據(jù)以及配合色譜法中方法選擇的預(yù)判工具。

紅外光譜制樣方法：壓片法。

稀釋劑：溴化鉀。

制樣工具：瑪瑙研缽、壓片模具、壓片機(jī)。

樣品的制備：取樣品SQY 1 mg與150 mg干燥的KBr粉末在紅外燈下于瑪瑙研缽中輕輕研磨均勻，研磨均勻后的粉末經(jīng)壓片機(jī)壓成薄片后測定。

圖5 樣品SQY的紅外光譜圖

3.2.2 氣相色譜-質(zhì)譜分析結(jié)果

取1 ml液體樣品，旋干。取濃縮后樣品，加入100 ul硅烷化試劑，40℃，600轉(zhuǎn)震蕩速度，震蕩反應(yīng)30 min。取上清液，上機(jī)進(jìn)行測試。分析結(jié)果顯示含有少量的脂肪酸(庚酸、棕櫚酸、硬脂酸、磷酸)。

3.2.3 熱裂解-氣相色譜-質(zhì)譜分析結(jié)果

將樣品SQY(大約50μg)置于熱裂解器里，加入3μl質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20%的四甲基氫氧化氨溶液(TMAH)，在600 ℃下裂解，裂解后的產(chǎn)物進(jìn)入氣相色譜-質(zhì)譜中分析。分析結(jié)果同樣顯示樣品中含有少量的脂肪酸(庚酸、棕櫚酸、硬脂酸)。

3.3 無機(jī)成分的檢測分析

3.3.1 離子色譜分析

離子色譜主要用于對可溶性無機(jī)離子定性、定量分析。具有快速、方便、靈敏度高、檢測時(shí)間短等優(yōu)點(diǎn)，為了能夠準(zhǔn)確測定該青銅壺內(nèi)液體中所含陰陽離子的種類及含量，對其進(jìn)行了離子色譜分析，分析結(jié)果見表1：

表1 離子色譜分析結(jié)果(mg/L)

3.3.2 SEM-EDS分析

用鑷子取少量SQY樣品進(jìn)行SEM-EDS分析，確定其化學(xué)組成，樣品背散射電子照片及分析點(diǎn)位置如圖6和圖7，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見表2和表3：

圖6 樣品SQY的背散射電子照片及分析點(diǎn)位置

分析點(diǎn)NONaMgSClKCaFe1─40.68.6─15.7─31.3─0.6211.750.56.5─1.01.325.4─0.43─58.82.28.60.6─4.612.70.44─60.81.410.6──5.210.80.6

圖7 樣品CD的背散射電子照片及分析點(diǎn)位置

分析點(diǎn)OMgAlSiPKCaFeCuPb147.12.16.511.95.11.64.23.716.1─252.31.95.513.72.82.34.23.612.6─347.41.95.714.63.22.54.93.814.3─433.50.70.60.810.9─16.71.310.322.5

通過SEM-EDS分析，發(fā)現(xiàn)樣品CD主要元素有Mg、Al、Si、P、K、Ca、Fe、Cu等。從樣品SQY的能譜分析結(jié)果可以看出分析點(diǎn)1的主要元素有S和K；分析點(diǎn)2的主要元素有N和K；分析點(diǎn)3、4主要的元素有K和Ca，所有區(qū)域都檢出了K元素，為了進(jìn)一步確定樣品的礦物成分，對SQY樣品進(jìn)行拉曼光譜和X射線衍射的檢測分析。

3.3.3 拉曼光譜分析

樣品上清液(揮發(fā)后的結(jié)晶物SQY)不同區(qū)域的拉曼光譜分析結(jié)果見圖8a-b，從圖8a中可以看出其主要拉曼峰值在716 cm-1、1052 cm-1、1361 cm-1左右，圖8b中拉曼峰值在456 cm-1、632 cm-1、996 cm-1左右，通過標(biāo)準(zhǔn)譜圖(http://ruff.info/index.php)和硝酸鉀及硫酸鈣標(biāo)準(zhǔn)拉曼特征峰值對比，峰值非常吻合，結(jié)合該樣品的SEM-EDX分析結(jié)果，進(jìn)一步可以確定該青銅壺內(nèi)上清液中應(yīng)含有硝酸鉀與硫酸鈣。

圖8 樣品SQY不同區(qū)域的拉曼光譜圖

3.3.4 XRD分析

XRD可以對礦物的晶體結(jié)構(gòu)進(jìn)行分析，從而確定礦物的化學(xué)組成。對樣品SQY進(jìn)行了X射線衍射分析檢測，結(jié)果如圖9：

圖9 樣品SQY的X射線衍射分析結(jié)果

從樣品SQY的X射線衍射結(jié)果(圖9)可以看出主要有二種成分：SiO2、K2SO4(CaSO4)5H2O(上清液在蒸發(fā)濃縮過程中結(jié)晶出的一種K2SO4與CaSO4的復(fù)鹽)。

結(jié)合樣品CD與SQY(分析點(diǎn)1)的SEM-EDX及XRD分析結(jié)果可以確定該青銅壺內(nèi)液體應(yīng)該含有明礬(古稱礬石，[KAl(SO4)2·12H2O]，硫酸鉀K2SO4和硫酸鋁Al2(SO4)3的復(fù)鹽)。

明礬溶于水后生成的膠狀物可以將水中懸浮的雜質(zhì)聚集起來，形成較大的顆粒沉淀而使水澄清。它的凝聚作用主要是由Al2(SO4)3產(chǎn)生的。當(dāng)明礬溶于水后，Al2(SO4)3因水解作用而產(chǎn)生Al(OH)3，天然水中的雜質(zhì)大部分都是帶負(fù)電荷的膠粒，而氫氧化鋁膠粒帶正電荷，因此，帶正電荷的氫氧化鋁膠粒能中和水中膠狀雜質(zhì)所帶的負(fù)電荷，導(dǎo)致這些雜質(zhì)很快地與氫氧化鋁絮狀物一起凝聚下沉；硫酸鋁還會(huì)和水中含有的碳酸氫鈣作用，生成氫氧化鋁和硫酸鈣(微溶)，所以上清液在蒸發(fā)濃縮過程中生成了復(fù)鹽K2SO4(CaSO4)5H2O，所涉及的化學(xué)反應(yīng)如下：

Al3+很容易水解，生成膠狀的氫氧化鋁Al(OH)3：

Al3++3H2O = Al(OH)3(膠體)+ 3H+

Al2(SO4)3+3Ca(HCO3)2=3CaSO4+2Al(OH)3↓+6CO2↑

4 結(jié)論及討論

關(guān)于液體中的有機(jī)成分分析，采用紅外光譜、氣相色譜-質(zhì)譜和熱裂解氣相色譜質(zhì)譜，僅測出微量的脂肪酸，沒有發(fā)現(xiàn)與酒相關(guān)的特征化合物。

關(guān)于礦物成分的確定，采用離子色譜、掃描電鏡(SEM)、拉曼光譜、X射線衍射(XRD)等分析確定了樣品中含有硝石(主要成分為硝酸鉀KNO3)和明礬(主要成分為[KAl(SO4)2·12H2O])。

綜合分析以上檢測結(jié)果，結(jié)合一些文獻(xiàn)記載，可以推斷該銅壺內(nèi)的液體和道家文獻(xiàn)《三十六水法》中記載的“礬石水”相似，該溶液中的主要成分有硝石、明礬，為古人所用的一種仙藥。

需要說明的是：(1)《三十六水法》有古、今兩個(gè)版本，根據(jù)韓吉紹等人的考證，古本成書于西漢時(shí)期，對比今本與古本中礬石水的配方，成分差異主要是古本中有丹砂，今本中卻沒有，而通過科技分析，該青銅壺的液體中并沒有發(fā)現(xiàn)丹砂成分。

(2)古文獻(xiàn)中所提到的華池指的是醋酸水溶液，而通過氣相色譜-質(zhì)譜和熱裂解氣相色譜質(zhì)譜并未檢測到與醋酸相關(guān)的物質(zhì)。

作者通過科技分析手段并沒有發(fā)現(xiàn)丹砂以及醋酸，至于《三十六水法》真正的成書年代，以及古人在制水過程中是否完全按照古籍記載操作等問題，則有待接下來進(jìn)一步深入研究。

本項(xiàng)工作首次利用考古出土文物樣品，通過科學(xué)分析的方法確定了漢代液體仙藥的主要成分，對古代飲服成仙思想以及古代文明的研究提供了寶貴的實(shí)物證據(jù)，具有非常重要的意義。

附：今、古兩版《三十六水法·礬石水》配方

礬石水(今本)：取礬石一斤，無膽而馬齒者，納青竹筒中，薄削筒表，以硝石四兩，覆薦上下，深固其口，納華池中，三十日成水。以華池和涂鐵，鐵即如銅，取白治鐵精，內(nèi)中成水。

礬石水(古本)：取礬石一斤，丹砂二斤，硝石一斤，納竹筒中，漆固口如上，納華池中，百日成水。