李曉磊

(中國(guó)科學(xué)院長(zhǎng)春應(yīng)用化學(xué)研究所，稀土資源利用國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，長(zhǎng)春 130022)

0 引 言

電偶極p來(lái)源于正負(fù)電荷之間的分離，類(lèi)似地，磁偶極m來(lái)源于閉環(huán)的電流j(圖1)。由環(huán)形電流誘導(dǎo)產(chǎn)生的磁偶極子m沿環(huán)排列形成閉環(huán)將產(chǎn)生一個(gè)環(huán)形磁場(chǎng)，該磁場(chǎng)進(jìn)一步誘導(dǎo)產(chǎn)生垂直于磁場(chǎng)的環(huán)形偶極T(環(huán)形磁矩)，當(dāng)然環(huán)形偶極T也可以直接由沿著環(huán)首尾相連排列的磁偶極m誘導(dǎo)產(chǎn)生[1-5]。環(huán)形磁矩的特征為磁偶極m的渦旋分布[6-8]，其在時(shí)間反轉(zhuǎn)和空間反轉(zhuǎn)下都是非對(duì)稱(chēng)的[9]。環(huán)形磁矩起源于鐵磁材料中磁矩的渦旋排列，可以用向量T∝∑ri×si(圖 2)來(lái)描述，其中 r為半徑矢量，s 為第 i個(gè)磁性離子的自旋[10-12]。尋找新的物質(zhì)狀態(tài)和新秩序是現(xiàn)代凝聚態(tài)物理學(xué)最令人興奮和最基本的方面之一，而鐵性體材料因其具有長(zhǎng)程有序的性質(zhì)(疇)而在信息存儲(chǔ)、電學(xué)、磁學(xué)、光學(xué)開(kāi)關(guān)等領(lǐng)域具有重要的應(yīng)用前景，衡量一種材料是否為鐵性體材料的一個(gè)重要特征為該材料在一定溫度下是否能夠自發(fā)的長(zhǎng)程有序，而鐵環(huán)性材料定義為環(huán)形磁矩單元的長(zhǎng)程有序排列。研究人員一直致力于證實(shí)鐵環(huán)性材料中的長(zhǎng)程有序(鐵環(huán)疇)。2007年研究人員首次在LiCoPO4材料中證實(shí)了鐵環(huán)疇的存在，使鐵環(huán)性成為繼鐵磁性(自發(fā)磁化)、鐵電性(自發(fā)極化)和鐵彈性(自發(fā)應(yīng)變)后，第 4類(lèi)鐵性體材料[13-14](圖 2)。

圖1 (a)相反符號(hào)的電荷產(chǎn)生的電(電荷)偶極p;(b)沿環(huán)路流動(dòng)的電流j產(chǎn)生的磁偶極m;(c)流經(jīng)圓環(huán)表面的電流(極向電流)產(chǎn)生的環(huán)形偶極子T[9]Fig.1 (a)Electric(charge)dipole p created by pair of charges of opposite signs;(b)Magnetic dipole m produced by a current j flowing along a loop;(c)Toroidal dipole T generated by currents flowing on a surface of a torus along its meridians(poloidal currents)[9]

圖2 在時(shí)空奇偶操作下的所有形式的鐵有序[10]Fig.2 All forms of ferroic order under the parity operations of space and time[10]

相較于鐵磁性和鐵電性分別具有時(shí)間反演不對(duì)稱(chēng)性和空間反演不對(duì)稱(chēng)性的特征，鐵環(huán)性材料同時(shí)具有時(shí)間和空間反演不對(duì)稱(chēng)性而將其與多鐵性材料(鐵磁體以及鐵電體)相聯(lián)系，使其具有磁相和電相可控的特性[15-16]。因此，有可能通過(guò)電場(chǎng)E(Mj=aijEi)誘導(dǎo)磁化強(qiáng)度M以及通過(guò)磁場(chǎng)H(Pi=aijHj)誘導(dǎo)極化P，這種性質(zhì)被稱(chēng)為磁電效應(yīng)(用二階張量aij表示，具有時(shí)空不對(duì)稱(chēng)性特征)。這種特性引起了科研人員對(duì)鐵環(huán)體材料的研究興趣，因?yàn)榭梢酝ㄟ^(guò)除磁場(chǎng)外的其他方式對(duì)磁化強(qiáng)度進(jìn)行調(diào)控，這是一項(xiàng)重要的技術(shù)挑戰(zhàn)[17-19]。

近年來(lái)隨著研究的不斷深入，具有環(huán)形磁結(jié)構(gòu)的多鐵材料因有望在磁存儲(chǔ)和量子計(jì)算等領(lǐng)域?qū)崿F(xiàn)潛在應(yīng)用而備受關(guān)注。研究之初，對(duì)環(huán)形磁矩的研究主要集中于原子基固體材料上，而原子基材料歸屬于多鐵材料研究中的固體化學(xué)和物理領(lǐng)域[20-25]。盡管已經(jīng)奠定了大量的理論基礎(chǔ)，但文獻(xiàn)關(guān)于鐵環(huán)體材料的報(bào)道卻很少，這可能是由于缺乏簡(jiǎn)單的實(shí)驗(yàn)手段來(lái)對(duì)鐵環(huán)體材料進(jìn)行有效地表征。相對(duì)于三維擴(kuò)展結(jié)構(gòu)，單分子材料為多中心體系非共線(xiàn)環(huán)形磁矩排列的設(shè)計(jì)提供了更豐富的可能性[26]。此外，由于團(tuán)簇間較弱的偶極相互作用導(dǎo)致的退相干時(shí)間較長(zhǎng)，單分子中量子環(huán)形磁矩構(gòu)型的研究將進(jìn)一步擴(kuò)展環(huán)形磁矩在量子計(jì)算領(lǐng)域中的應(yīng)用[27-30]。相較于單分子磁體，單分子磁環(huán)由于具有零磁矩的特征，其并不與均勻的外部磁場(chǎng)相互作用。同時(shí)，單分子磁環(huán)的磁場(chǎng)衰減速度遠(yuǎn)快于常規(guī)單分子磁體產(chǎn)生的偶極子磁場(chǎng)。以上特征表明相比較于單分子磁體，單分子磁環(huán)分子可以以更高的密度排布在材料表面上的同時(shí)而不受外部環(huán)境的影響，這對(duì)于單分子磁環(huán)在信息存儲(chǔ)方面的實(shí)際應(yīng)用至關(guān)重要。此外，也可以通過(guò)合成方面的調(diào)控進(jìn)一步對(duì)環(huán)形磁矩單元間的偶極相互作用進(jìn)行調(diào)控，誘導(dǎo)環(huán)形磁矩單元間的鐵磁相互作用進(jìn)而誘導(dǎo)鐵環(huán)體基態(tài)，這對(duì)于在磁電耦合效應(yīng)的應(yīng)用方面至關(guān)重要。2006年，唐金魁等報(bào)道了一例三角形結(jié)構(gòu)的[Dy3]分子簇，直流磁性測(cè)試顯示該配合物基態(tài)表現(xiàn)為抗磁，同時(shí)交流測(cè)試結(jié)果又表現(xiàn)出高自旋簇的慢磁弛豫行為[31-32]。從頭算結(jié)果表明Dy（Ⅲ）離子的局部磁各向異性軸呈渦旋狀方式排布于三角形平面上，首次證實(shí)了該分子體系中環(huán)形磁矩的特性[27-28,33]。繼首例單分子磁環(huán)配合物[Dy3]報(bào)道以來(lái)，一系列具有該性質(zhì)的配合物被相繼報(bào)道，包括[Dy3]三角形[34-36]、平面[37-38]/立方[39][Dy4]和環(huán)形[Dy6][40-43]、耦合[Dy3]三角形[44-50]以及異金屬 3d-4f大環(huán)[51]等，并通過(guò)結(jié)構(gòu)分析、磁性測(cè)試以及理論計(jì)算等對(duì)該系列配合物的環(huán)形磁矩基態(tài)特性進(jìn)行表征。

我們課題組于近年[52-53]發(fā)表了關(guān)于環(huán)形磁矩的綜述和書(shū)籍，從結(jié)構(gòu)、磁性和從頭算等方面對(duì)具有代表性的單分子磁環(huán)進(jìn)行了詳細(xì)地介紹，并詳細(xì)地闡述了分子對(duì)稱(chēng)性、分子內(nèi)相互作用(偶極/交換)以及環(huán)形子單元間的偶極相互作用對(duì)環(huán)形磁矩排列的影響。這對(duì)于我們進(jìn)一步了解該領(lǐng)域的發(fā)展，以及更好地理解單分子磁環(huán)結(jié)構(gòu)中復(fù)雜相互作用的量子機(jī)制提供了很好的素材。在本綜述中，我們將對(duì)近幾年單分子磁環(huán)的最新研究成果進(jìn)行總結(jié)，對(duì)一系列具有環(huán)形磁矩特征的配合物進(jìn)行詳細(xì)分析討論，我們希望讀者能夠從中獲取對(duì)單分子磁環(huán)配合物的合成策略方面的靈感，指導(dǎo)單分子磁環(huán)配合物的探索合成。

1 單分子磁環(huán)研究進(jìn)展

1.1 [Dy3]單分子磁環(huán)

首例單分子基磁環(huán)由Powell課題組報(bào)道于2006 年：[Dy3(μ3-OH)2L3Cl(H2O)5]Cl3([Dy3])[31]。 結(jié)構(gòu)分析表明該配合物為3個(gè)Dy（Ⅲ）離子中心組成的Dy3三角形，位于三角形兩側(cè)的μ3-OH基團(tuán)分別橋連著3個(gè)Dy（Ⅲ）離子，3個(gè)鄰香草醛的酚羥基氧分別橋連著三角形3個(gè)邊上的2個(gè)Dy（Ⅲ）離子，3個(gè)Dy（Ⅲ）離子的軸向位置由2個(gè)水分子以及2個(gè)氯離子配位 (圖3a)。每個(gè)Dy（Ⅲ）離子都為八配位扭曲的五角雙錐配位構(gòu)型，在五角平面上有一個(gè)空的位點(diǎn)，由位于該平面的兩側(cè)的2個(gè)μ3-OH占據(jù)(圖3a)。

圖3 (a)配合物[Dy3]結(jié)構(gòu)及基態(tài)各向異性軸(虛線(xiàn))和局部磁化強(qiáng)度(箭頭);(b)[Dy3]的靜態(tài)磁學(xué)性質(zhì)以及從頭算擬合(實(shí)線(xiàn));(c)基態(tài)克萊默雙重態(tài)的2種表現(xiàn)形式;(d)配合物[Dy3]的動(dòng)態(tài)磁學(xué)性質(zhì)[31,55]Fig.3 (a)Structure of[Dy3]with main anisotropy axes(dashed lines)and local magnetizations(arrows)in the ground state;(b)Static magnetic properties of[Dy3]and their ab initio simulations(lines);(c)Two components of the ground Kramer′s doublet;(d)Dynamic magnetic susceptibility of[Dy3][31,55]

直流多晶磁性測(cè)試結(jié)果顯示低溫磁化率幾乎為0且M-H曲線(xiàn)趨勢(shì)幾乎不變，(圖3b及插圖)。與此同時(shí)，交流磁性測(cè)試顯示[Dy3]還表現(xiàn)出典型的單分子磁體行為，其有效能壘為61.7 K。這表明[Dy3]分子表現(xiàn)為幾乎抗磁基態(tài)的單分子磁體行為(圖3d)，這對(duì)于具有半整數(shù)J值的奇數(shù)電子的體系來(lái)說(shuō)絕對(duì)是出乎意料的?？紤]到該分子準(zhǔn)C3h對(duì)稱(chēng)性的特征，低溫處磁化率的幾乎消失似乎表明Dy（Ⅲ）離子各向異性軸三角形排列的特征?；诖耍珻hibotaru等對(duì)該配合物中3個(gè)Dy（Ⅲ）離子進(jìn)行了從頭計(jì)算，以闡明Dy3三角形中抗磁性基態(tài)的本質(zhì)[54-55]。計(jì)算結(jié)果如圖3c所示，局部磁化矢量幾乎位于Dy3三角形的頂點(diǎn)切線(xiàn)方向(切向 φ 角為 8.72°～9.491°)，與 Dy3平面之間具有一個(gè)小角度且?guī)缀跷挥贒y3平面內(nèi)(Dy1，Dy2，Dy3 角度分別為-4.3°、8.8°和-2.4°)。如圖 3b 插圖所示，即使在極低的溫度下，基態(tài)仍存在一個(gè)較小的剩余磁矩，這表明Dy3三角形中Dy（Ⅲ）離子的磁矩不能完全相互抵消，產(chǎn)生了一個(gè)垂直于平面的大約為0.56μB的磁矩，該磁矩主要來(lái)源于結(jié)構(gòu)相對(duì)于理想的C3h對(duì)稱(chēng)性有一定程度的偏離。以上通過(guò)實(shí)驗(yàn)和理論研究，首次證實(shí)了[Dy3]三角形分子中基態(tài)的環(huán)形磁矩排列特征，這為探索合成新的單分子磁環(huán)配合物提出了一種原型體系。具有類(lèi)似抗磁基態(tài)性質(zhì)的體系可以用來(lái)降低局部磁場(chǎng)的波動(dòng)產(chǎn)生的消相干效應(yīng)，可在量子計(jì)算以及信息存儲(chǔ)等方面實(shí)現(xiàn)潛在應(yīng)用[57]。

繼首例[Dy3]單分子磁環(huán)報(bào)道以來(lái)，探索具有類(lèi)似三角形特征的單分子磁環(huán)引起了廣泛的研究興趣。2012年，程鵬課題組報(bào)道了一例利用四羥基氨基多醇配體合成的新穎Dy3配合物[Dy3(HL)(H2L)(NO3)4]([Dy3]-1，圖 4，插圖)[36]。 [Dy3]-1 不僅在低溫下表現(xiàn)出兩步慢磁弛豫，具有特征的磁滯回線(xiàn)，還同時(shí)表現(xiàn)出介電滯回線(xiàn)和高達(dá)470 K的相轉(zhuǎn)變溫度(圖 4d)。

圖4 (a)配合物[Dy3]-1的結(jié)構(gòu)及基態(tài)各向異性軸(虛線(xiàn))和局部磁化強(qiáng)度(箭頭);(b)配合物[Dy3]-1的靜態(tài)磁學(xué)性質(zhì);(c)0.14 T·s-1場(chǎng)掃描速度下不同溫度的[Dy3]-1的磁滯回線(xiàn);(d)溫度依賴(lài)的介電常數(shù)圖;插圖:[Dy3]-1的電滯回線(xiàn)[36]Fig.4 (a)Structure with main anisotropy axes(dashed lines)and local magnetizations(arrows)in the ground state;(b)Static magnetic properties of[Dy3]-1;(c)Hysteresis loops at indicated temperatures and sweep rate of 0.14 T·s-1 for[Dy3]-1;(d)Temperature dependence of the dielectric constantε′(εr);Inset:dielectric hysteresis loops of[Dy3]-1[36]

結(jié)構(gòu)分析表明[Dy3]-1結(jié)晶于非心空間群Pna21中，該空間群歸屬于10個(gè)極性點(diǎn)群。Dy2為扭曲的四方反棱柱構(gòu)型，而Dy1以及Dy3具有扭曲的單帽四方反棱柱幾何構(gòu)型(圖4a)。配體的2個(gè)μ3-O原子通過(guò)三角形平面兩側(cè)橋連3個(gè)Dy（Ⅲ）離子，Dy3三角形3個(gè)邊中只有2個(gè)邊的Dy（Ⅲ）離子通過(guò)2個(gè)μ2-O原子橋連，這導(dǎo)致3個(gè)Dy（Ⅲ）離子組成了一個(gè)準(zhǔn)等腰三角形，三角形內(nèi)Dy…Dy距離分別是0.348 8，0.350 9和0.389 8 nm。

如圖4b所示，低溫χMT以及低場(chǎng)M-H曲線(xiàn)都表現(xiàn)出明顯的拐點(diǎn)，表明該配合物基態(tài)的磁矩不為零。 從頭算結(jié)果顯示 gz＞19.7，gx,y＜0.08，表明每個(gè) Dy（Ⅲ）離子都具有強(qiáng)的軸向性。如此大的gz伴隨著偶極相互作用和交換相互作用都有利用于Dy（Ⅲ）離子磁矩呈環(huán)形排列(圖4a，箭頭)，Dy（Ⅲ）離子的各向異性軸基本位于三角形面上(θ=0.568°～10.398°)。 3 個(gè)各向異性軸之間形成的角度區(qū)間為25.10°～77.971°，表明3個(gè)Dy（Ⅲ）離子形成的三角形對(duì)稱(chēng)性較低，因而基態(tài)局部磁矩不能完全相互抵消，在低溫仍然存在較大的磁化強(qiáng)度(M=11.5μB)。

1.2 [Dy4]單分子磁環(huán)

1.2.1 平面型[Dy4]單分子磁環(huán)

除了常規(guī)三角形結(jié)構(gòu)特征的單分子磁環(huán)外，童明良課題組于2012年報(bào)道了首例由4個(gè)Dy（Ⅲ）離子組成的單分子磁環(huán)配合物，[Dy4(μ3-OH)2(μ-OH)2(2，2-bpt)4(NO3)4(EtOH)2]([Dy4])[37]。該配合物表現(xiàn)出明顯的溫度和頻率的單分子磁體行為，有效能壘為80 K(圖5d)。單晶結(jié)構(gòu)分析表明[Dy4]呈中心對(duì)稱(chēng)結(jié)構(gòu)，4個(gè)Dy（Ⅲ）離子呈完美共面平行四邊形排列(圖5a)，Dy…Dy距離為0.373～0.428 nm。非對(duì)稱(chēng)中心只包含1個(gè)Dy（Ⅲ）離子且為八配位的N4O4配位環(huán)境，配位構(gòu)型為四方反棱柱幾何構(gòu)型，扭曲角θ的范圍為37.2°～53.2°，這表明配位構(gòu)型相對(duì)理想的四方反棱柱構(gòu)型(θ=45°)具有一定程度的偏離(圖 5b)。 4 個(gè) Dy（Ⅲ）離子通過(guò) 2個(gè) μ3-OH、2個(gè)μ-OH 和 4個(gè)μ-bpt配體相連接，其中2個(gè)μ3-OH位于[Dy4]平面的兩側(cè)。

圖5 配合物[Dy4]的晶體結(jié)構(gòu)，靜態(tài)、動(dòng)態(tài)磁學(xué)性質(zhì)以及磁各向異性軸的環(huán)形排列方式[37]Fig.5 Crystal structure,static and dynamic magnetic properties of the first[Dy4]SMT,and the calculated anisotropic axes showing a toroidal alignment[37]

χMT曲線(xiàn)如圖5c所示，低溫區(qū)χMT的顯著降低表明體系存在晶體場(chǎng)效應(yīng)和/或反鐵磁相互作用。從頭算結(jié)果顯示[Dy4]中Dy（Ⅲ）離子基態(tài)Kramers雙重態(tài)的各向異性軸幾乎位于[Dy4]平面上且呈完美的平行四邊形形式排列，與平面的夾角在4.52°～10.77°之間(圖5a，箭頭)?；诖判詼y(cè)試及理論計(jì)算，配合物[Dy4]基態(tài)呈抗磁，Dy（Ⅲ）離子的局部磁矩呈環(huán)形排列。同時(shí)計(jì)算表明基態(tài)與第一激發(fā)之間的能量差相對(duì)較小，激發(fā)態(tài)磁矩已經(jīng)達(dá)到最大，所以并不能觀察到明顯的S形低溫χMT和低場(chǎng)M-H曲線(xiàn)。與[Dy3]三角形中基態(tài)仍具有較大的環(huán)形磁矩相比，中心對(duì)稱(chēng)[Dy4]所有Dy（Ⅲ）離子的局部磁矩則完全相互抵消，從而形成一個(gè)凈的環(huán)形磁矩。

1.2.2 立方體型[Dy4]單分子磁環(huán)

前文所討論的[Dy3]以及[Dy4]單分子磁環(huán)中金屬離子都呈平面型排列特征，2018年，Le Guennic課題組報(bào)道了一例金屬離子呈三維形式排列的立方體構(gòu)型的 Dy4配合物，[Dy4(Bppd)4(μ3-OH)4(Pa)4(H2O)4]·0.333H2O([Dy4]-1)。盡管稀土離子呈三維形式排列，但是磁性測(cè)試以及理論計(jì)算表明該配合物仍然表現(xiàn)為基態(tài)環(huán)形磁矩排列的特征[39]。結(jié)構(gòu)分析顯示非對(duì)稱(chēng)單元包含1個(gè)Dy（Ⅲ）離子，[Dy4]-1中立方體核的頂點(diǎn)一半被Dy（Ⅲ）中心占據(jù)，另一半被μ3-OH氧占據(jù)(圖6a)。中心Dy（Ⅲ）離子呈四方反棱柱幾何構(gòu)型，與8個(gè)氧原子配位，立方體內(nèi)的Dy…Dy距離幾乎相同(0.383～0.385 nm)。此外，立方體間的 Dy4…Dy4′的最短距離為1.40 nm，這可以忽略分子間磁相互作用，但是分子之間存在通過(guò)配體傳遞的較強(qiáng)的π…π相互作用。

如圖6b及插圖所示，直流磁性測(cè)試顯示M-H曲線(xiàn)在0.5 K附近呈S型且磁化率χ在2 K附近表現(xiàn)出最大值，這表明該配合物具有抗磁基態(tài)。從頭算結(jié)果顯示g張量為19.6，表明基態(tài)雙重態(tài)具有很強(qiáng)的軸向性，基態(tài)與第一激發(fā)態(tài)間能級(jí)差約為100 cm-1。從c軸的角度觀察，各向異性軸的對(duì)應(yīng)方向與c軸之間的角度為30.58°，并且由于幾乎完美的四面體結(jié)構(gòu)的對(duì)稱(chēng)性而呈環(huán)形排列(圖6c)。值得注意的是，[Dy4]-1代表了首例三維拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)單分子磁環(huán)。此外，在零場(chǎng)下2～11 K的溫度區(qū)間可以明顯觀察到頻率依賴(lài)的交流磁化率虛部峰，表明該配合物典型的單分子磁體行為，擬合有效能壘為54.5 K。該研究結(jié)果為新穎的三維單分子磁環(huán)的設(shè)計(jì)提供了有價(jià)值的思路。

圖6 (a)[Dy4]-1的晶體結(jié)構(gòu);(b)[Dy4]-1的靜態(tài)磁學(xué)性質(zhì);(c)立方烷型金屬核結(jié)構(gòu)及磁各向異性軸方向;(d)[Dy4]-1的交流磁學(xué)性質(zhì)[39]Fig.6 (a)Representation of the crystal structure of[Dy4]-1;(b)Static magnetic properties of[Dy4]-1;(c)Cubane core(dysprosium ions in blue and oxygen atoms in red)with the easy magnetic axes;(d)Ac magnetic properties of[Dy4]-1[39]

1.3 [Dy6]單分子磁環(huán)

基于配合物[Dy6]的研究基礎(chǔ)上，我們課題組在2012年報(bào)道了一例新穎[Dy6]配合物[Dy6L4(μ4-O)(NO3)4(CH3OH)]·CH3OH([Dy6]-1，圖 7a)[45]。 該[Dy6]分子是由2個(gè)[Dy3(μ3-O)2(μ2-O)2]三角形單元通過(guò) 1個(gè)μ4-O2-離子和4個(gè)去質(zhì)子的配體酚氧以邊對(duì)邊的形式連接而成。每個(gè)三角形單元中3個(gè)Dy（Ⅲ）離子都是通過(guò)來(lái)自配體的μ3-O醇氧橋聯(lián)。Dy3單元并不是等邊三角形，三角形內(nèi)Dy…Dy間的距離在0.339～0.354 nm范圍內(nèi)。與已報(bào)道的[Dy6]分子中2個(gè)三角形單元嚴(yán)格共面不同，[Dy6]-1中2個(gè)三角形平面之間的夾角為29.656°。

磁性測(cè)試顯示[Dy6]-1低溫磁化率曲線(xiàn)在1 kOe外加場(chǎng)下最大值出現(xiàn)在7 K，而相比之下[Dy6]出現(xiàn)在3 K，這表明[Dy6]-1中存在弱的反鐵磁相互作用。然而，在外加場(chǎng)為13 kOe的情況下，磁化率曲線(xiàn)的持續(xù)上升表明弱的反鐵磁相互作用可以通過(guò)施加適當(dāng)?shù)耐饧訄?chǎng)克服(圖7b，插圖)。1.9 K的M-H曲線(xiàn)在9 kOe附近表現(xiàn)出明顯的拐點(diǎn)，這表明[Dy6]-1基態(tài)為抗磁雙重態(tài)(圖7b)。從頭算結(jié)果顯示該配合物基態(tài)與激發(fā)態(tài)分離較好，且每個(gè)Dy（Ⅲ）離子都具有很強(qiáng)的磁各向異性(gz＞19.6，gx,y＜0.02)。 每個(gè) Dy3三角形單元的磁各向異性軸(圖7a)幾乎都位于三角形平面上且指向相應(yīng)頂點(diǎn)的切線(xiàn)方向(θ=5.368°～9.7541°)，即與化合物[Dy3]相同，[Dy6]-1中每個(gè)Dy3三角形單元的局部磁各向異性軸都呈環(huán)形排列。另外，2個(gè)Dy3三角形單元的環(huán)形磁矩都為逆時(shí)針?lè)较蚺帕?。直流磁化率擬合結(jié)果表明強(qiáng)的偶極和交換相互作用有利于穩(wěn)定基態(tài)中環(huán)形磁矩的排列。此外，三角形單元之間的磁相互作用要強(qiáng)于[Dy6]，因此這一強(qiáng)相互作用穩(wěn)定了2個(gè)相似的逆時(shí)針排布的環(huán)形磁矩基態(tài)，使得這個(gè)化合物的環(huán)形磁矩呈現(xiàn)最大化。能級(jí)計(jì)算結(jié)果顯示第一磁激發(fā)態(tài)與基態(tài)間的能級(jí)差為7.6 cm-1，([Dy6]為0.4 cm-1)這樣高的第一激發(fā)態(tài)穩(wěn)定了2個(gè)三角形中逆時(shí)針排列的環(huán)形磁矩，因此，在M-H曲線(xiàn)中觀察到明顯的臺(tái)階狀(圖7d)。[Dy6]-1中明顯的2組頻率依賴(lài)的交流磁化率峰值以及磁滯回線(xiàn)表明了明顯的單分子磁體行為(圖7c～d)，多弛豫過(guò)程可能與該化合物中多個(gè)晶體學(xué)獨(dú)立的各向異性中心以及磁相互作用有關(guān)。

圖7 (a)配合物[Dy6]-1的結(jié)構(gòu)及基態(tài)各向異性軸(虛線(xiàn))和局部磁化強(qiáng)度(箭頭);(b,c,d)配合物[Dy6]-1的磁學(xué)性質(zhì)[45]Fig.7 (a)Structure of[Dy6]-1 with main anisotropy axes(dashed lines)and local magnetizations(arrows)in the ground state;(b)Magnetic properties of[Dy6]-1[45]

我們課題組一直致力于通過(guò)調(diào)節(jié)帽配體以及輔助配體對(duì)單分子磁體的性質(zhì)進(jìn)行調(diào)控，并取得了一些有趣的研究成果。通過(guò)已有的研究結(jié)果，可以通過(guò)配體交換的方式對(duì)已知具有[Dy3]三角形結(jié)構(gòu)特征體系中的局部配體場(chǎng)進(jìn)行調(diào)控，進(jìn)而對(duì)每個(gè)Dy（Ⅲ）位點(diǎn)的易磁化軸方向進(jìn)行調(diào)控，這可以加深我們對(duì)磁構(gòu)關(guān)系的理解，有助于我們對(duì)新型單分子磁環(huán)的探索合成?；谝陨戏治?，我們選取了2例具有較高弛豫能壘的[Dy6]單分子磁體，2個(gè)配合物都具有耦合三角形Dy3+Dy3結(jié)構(gòu)，但是這2例配合物并沒(méi)有表現(xiàn)出環(huán)形磁矩行為?；诖?，我們嘗試對(duì)2個(gè)配合物的終端配體進(jìn)行調(diào)控來(lái)調(diào)節(jié)Dy（Ⅲ）離子周?chē)呐潴w場(chǎng)，進(jìn)一步對(duì)每個(gè)Dy（Ⅲ）離子的各向異性軸的取向進(jìn)行調(diào)節(jié)。按照這種方法，我們期望在保留體系原有單分子磁體性質(zhì)的同時(shí)能夠引入環(huán)形磁矩特征[58]。

我們通過(guò)對(duì)2例[Dy6]配合物進(jìn)行端基配體調(diào)控成功合成了一例由中性H2O分子作為軸向配體的平面型 Dy3+Dy3配合物[Dy6L2(μ3-OH)4(μ2-OH)2(H2O)12]·8Br·2CH3CN·6CH3OH([Dy6]-2)。Dy（Ⅲ）離子軸向位置中性O(shè)原子的引入使得配合物[Dy6]-2表現(xiàn)出基態(tài)磁矩環(huán)形排列特征。配合物[Dy6]-2中6個(gè)Dy（Ⅲ）離子可以看作是由2個(gè)[Dy3(μ3-O)2(μ2-O)3]三角形單元以邊對(duì)邊排列方式相連接而成，2個(gè)Dy3三角形分別位于2個(gè)L2-配體的2個(gè)四齒N2O2口袋中(圖8a～b)。Dy3三角形平面兩側(cè)的2個(gè)μ3-OH氧分別橋連著3個(gè)Dy（Ⅲ）離子，2個(gè)去質(zhì)子化配體L2-的酚氧(O2，O4)以及1個(gè)羥基氧原子(O3)分別橋連著三角形的3個(gè)頂點(diǎn)(圖8b)。由于所有Dy（Ⅲ）離子軸向位置的配位點(diǎn)都被水分子占據(jù)，所以所有的Dy（Ⅲ）離子都是八配位，但是配位構(gòu)型不同。Dy3三角形中的Dy…Dy平均距離距離為0.350 1(6)nm，2個(gè)三角形之間的最短距離為0.666 40(13)nm(Dy2…Dy3)。2個(gè)三角形各自所構(gòu)成的平面相互平行，兩平面之間的距離僅為0.026 10(6)nm。

圖8 (a,b)配合物[Dy6]-2的結(jié)構(gòu)、配位構(gòu)型及基態(tài)各向異性軸(虛線(xiàn))和局部磁化強(qiáng)度(箭頭);(c,d)[Dy6]-2的直流和交流磁學(xué)性質(zhì)[46]Fig.8 (a,b)Structure of[Dy6]-2 with main anisotropy axes(dashed lines)and local magnetizations(arrows)in the ground state;(c,d)dc and ac magnetic properties of[Dy6]-2[46]

如圖8c所示，χMT曲線(xiàn)在低溫區(qū)迅速降低，M-H曲線(xiàn)在7 kOe外加場(chǎng)附近表現(xiàn)出明顯的拐點(diǎn)，這表明[Dy6]-2中可能存在反鐵磁相互作用以及環(huán)形磁矩排列特征。該配合物的直流磁行為與已報(bào)道的具有幾乎抗磁基態(tài)的[Dy3]以及[Dy6]-1相類(lèi)似。從頭算結(jié)果表明該配合物基態(tài)與激發(fā)態(tài)分離較好，且每個(gè)Dy（Ⅲ）離子的局部基態(tài)g張量都具有很強(qiáng)的軸向性(gz=19.7，gx,y=0.01)。三角形單元內(nèi)Dy（Ⅲ）離子的各向異性軸呈環(huán)形排列且?guī)缀跷挥诟髯訢y3三角形平面內(nèi)(θ=3.2°～7.0°)，同時(shí)各向異性軸與相對(duì)應(yīng)的頂點(diǎn)切線(xiàn)方向之間的角度較小。此外，與[Dy6]和[Dy6]-1相類(lèi)似，[Dy6]-2也表現(xiàn)出2個(gè)磁弛豫過(guò)程，有效能壘分別為27和98 K(圖8d)。該研究結(jié)果證實(shí)了在稀土單分子磁環(huán)合成過(guò)程中共配體的重要性，進(jìn)一步為單分子磁環(huán)的探索合成提供了一條新的路徑。

前文提到我們課題組報(bào)道的一例[Dy6]-1配合物，由于該配合物中2個(gè)Dy3三角形通過(guò)一個(gè)μ4-O2-以邊對(duì)邊形式相連接，這種邊對(duì)邊排列方式和分子內(nèi)的強(qiáng)耦合作用共同穩(wěn)固了2個(gè)逆時(shí)針排列的環(huán)形磁矩，使得這個(gè)化合物的環(huán)形磁矩呈現(xiàn)最大化[45]。相類(lèi)似地，2017年Vignesh等報(bào)道了一例異金屬配合物[CrⅢDyⅢ6(OH)8(ortho-tol)12(NO3)(MeOH)5]·3MeOH([Cr Dy6])，該配合物亦同時(shí)表現(xiàn)出單分子磁體以及單分子磁環(huán)行為[47-48]。單晶結(jié)構(gòu)分析表明該配合物結(jié)晶于三斜空間群P1，頂點(diǎn)共享三角錐金屬核由2個(gè)Dy3三角形單元與位于中心的Cr（Ⅲ）離子構(gòu)成，并由8個(gè) μ3-O-橋連進(jìn)一步穩(wěn)定(圖 9a，上)。其中 6個(gè) μ3-O-分別橋連2個(gè)Dy3三角形邊上的2個(gè)Dy（Ⅲ）離子和中心Cr（Ⅲ）離子，而剩下的2個(gè)μ3-O-橋連著2個(gè)三角形中的3個(gè)Dy（Ⅲ）離子。Cr（Ⅲ）離子為六配位的八面體構(gòu)型，而6個(gè)Dy（Ⅲ）離子都為八配位但具有不同的配位構(gòu)型。[Cr Dy6]中2個(gè)Dy3三角形單元為近似的等邊三角形，三角形內(nèi)的Dy…Dy距離為0.374 9～0.378 0 nm而 Dy…Dy…Dy的夾角范圍為55.99°～60.52°。此外，2個(gè)Dy3三角形單元之間中心到中心的距離為0.538 nm，可能會(huì)誘導(dǎo)單元間強(qiáng)的偶極相互作用。

圖9 (a)配合物[Cr Dy6]的核結(jié)構(gòu)(上),每個(gè)Dy（Ⅲ）和Cr位點(diǎn)上基態(tài)Kramers雙重態(tài)局部各向異性軸的方向(下);(b)配合物[Cr Dy6]的χM T以及M-H曲線(xiàn)(插圖);(c)溫度區(qū)間0.03～0.8 K,場(chǎng)掃描速度為0.14 T·s-1條件下的單晶磁滯回線(xiàn)[48]Fig.9 (a)Structure of[Cr Dy6](top),the directions of the local anisotropy axes in the ground Kramers doublet on each Dy site(dotted lines)in[Cr Dy6](bottom);(b)χM T vs T plot and molar magnetization(M)vs magnetic field(H)at 1.9 K(Inset)for[Cr Dy6];(c)Single-crystal magnetization(M)vs applied field measurements(μ-SQUID)for complex[Cr Dy6]at a range of 0.03～0.8 K with the scan rate of 0.14 T·s-1[48]

相類(lèi)似地，直流磁性測(cè)試顯示低溫區(qū)χMT曲線(xiàn)急劇下降以及低場(chǎng)處的M-H曲線(xiàn)呈明顯的S形，表明[Cr Dy6]中存在環(huán)形磁矩和/或可能的磁阻塞，進(jìn)而導(dǎo)致慢磁弛豫行為(圖9b)。從頭算結(jié)果顯示Dy（Ⅲ）離子的磁各向異性軸幾乎位于Dy3三角形平面上(θ=0.29°，4.5°，4.7°)并且?guī)缀跖c各自的切線(xiàn)方向相一致(φ=1.1°～7.9°，圖 9a，下)。 進(jìn)一步對(duì)配合物中的磁耦合擬合顯示環(huán)內(nèi)偶極相互作用有利于環(huán)內(nèi)的磁矩呈環(huán)形排列，而環(huán)間的偶極相互作用因Dy（Ⅲ）離子距離較遠(yuǎn)而相比于環(huán)內(nèi)耦合作用更小，但有利于穩(wěn)定[Cr Dy6]中的鐵環(huán)體(FT)基態(tài)。Dy3三角形內(nèi)的環(huán)形磁矩在均勻外加場(chǎng)下保持穩(wěn)定，當(dāng)塞曼能級(jí)隨磁場(chǎng)的增加而增加時(shí)，只有Cr（Ⅲ）離子發(fā)生能級(jí)交叉，對(duì)應(yīng)于磁激發(fā)態(tài)變成基態(tài)，從而解釋了S形的M-H曲線(xiàn)(圖9c)。事實(shí)上，三角形單元間的偶極相互作用僅取決于2個(gè)單元之間距離，而與Cr（Ⅲ）離子沒(méi)有相關(guān)性。

1.4 磁耦合誘導(dǎo)異金屬3d-4f單分子磁環(huán)

通過(guò)在稀土體系中引入過(guò)渡金屬可以增強(qiáng)體系內(nèi)的磁相互作用，進(jìn)而對(duì)稀土離子局部磁各向異性進(jìn)行調(diào)控。我們課題組一直致力于探索異金屬3d-4f體系，并報(bào)道了一系列異金屬超分子大環(huán)[51,59]。值得注意的是，用順磁Cu（Ⅱ）離子替換抗磁Zn（Ⅱ）離子引入到Tb（Ⅲ）/Dy（Ⅲ）超分子大環(huán)中后，[Ln6Cu6](Ln=Tb（Ⅲ）和Dy（Ⅲ）)中的稀土離子的磁各向異性軸呈現(xiàn)出環(huán)形排列特征，即[Ln6Cu6]表現(xiàn)出單分子磁環(huán)性質(zhì)。此外，[Dy6Cu6]和[Tb6Cu6]也同時(shí)都表現(xiàn)出了典型的單分子磁體行為，有效能壘分別為19.6和12.9 K。結(jié)構(gòu)分析表明所有同構(gòu)配合物都結(jié)晶于P3c1空間群中且具有S6對(duì)稱(chēng)性，表現(xiàn)出典型的六邊形輪狀構(gòu)型(圖 10a)，[Tb6Cu6]的尺寸為 2.602 nm×2.788 nm，高度為1.185 nm，為迄今報(bào)道的尺寸最大的Tb（Ⅲ）基超分子環(huán)。6個(gè)配體呈六邊形的輪式排列，Cu（Ⅱ）離子占據(jù)每個(gè)配體中間的N-N-N口袋，Tb（Ⅲ）/Dy（Ⅲ）離子占據(jù)六邊形的6個(gè)角位置，與相鄰2個(gè)配體兩端的配位口袋配位。所有對(duì)稱(chēng)性相關(guān)的Tb（Ⅲ）/Dy（Ⅲ）離子都為九配位的扭曲單帽四方反棱柱配位構(gòu)型。

圖10 (a)配合物[Ln6Cu6](Ln=Tb,Dy)的結(jié)構(gòu)及基態(tài)各向異性軸;(b)[Ln6Cu6]和[Ln6Zn6]的χM T曲線(xiàn);(c)1.9 K下[Dy6Cu6]的M-H曲線(xiàn);(d)3d-4f[Ln6Cu6](Ln=Tb,Dy)單分子磁環(huán)示意圖[51]Fig.10 (a)Structure of[Ln6Cu6](Ln=Tb and Dy)with main anisotropy axes in the ground state;(b)χM T vs T plot for[Ln6Cu6]and[Ln6Zn6];(c)Molar magnetization(M)vs magnetic field(H)at 1.9 K for[Dy6Cu6];(d)Schematic drawings of 3d-4f[Ln6Cu6](Ln=Tb and Dy)SMTs[51]

直流磁性測(cè)試表明[Dy6Cu6]和[Tb6Cu6]表現(xiàn)出類(lèi)似的 χMT曲線(xiàn) (圖 10b)， 但是與[Dy6Zn6]以及[Tb6Zn6]完全不同，兩配合物χMT曲線(xiàn)伴隨著溫度的降低而急劇上升，之后又急劇下降，該行為表明體系中存在來(lái)源于分子間的磁相互作用或磁阻塞行為，當(dāng)然也不能排除體系的抗磁性基態(tài)。但是[Dy6Cu6]的S形M-H曲線(xiàn)在0.2 T附近表現(xiàn)出明顯的拐點(diǎn)，這與具有典型的環(huán)形磁矩行為相一致，證實(shí)了該體系幾乎抗磁的基態(tài)(圖10c)。從頭算結(jié)果顯示[Dy6Cu6]和[Tb6Cu6]中Tb（Ⅲ）和Dy（Ⅲ）基態(tài)多重態(tài)與激發(fā)態(tài)分離較好且這基態(tài)的g張量具有很強(qiáng)的軸向性。擬合結(jié)果顯示兩配合物中Tb（Ⅲ）…Cu（Ⅱ）以及Dy（Ⅲ）…Cu（Ⅱ）間的相互作用分別為2.01和1.59 cm-1，表明稀土離子與Cu（Ⅱ）離子之間存在鐵磁相互作用，這與直流磁性測(cè)試結(jié)果相一致。與傳統(tǒng)的磁矩沿六邊形切線(xiàn)方向的排列方式不同，Tb（Ⅲ）和Dy（Ⅲ）離子的磁各向異性軸表現(xiàn)為大致沿大環(huán)的邊緣的渦旋形式排列(圖10a，綠色箭頭)。雖然環(huán)形磁矩排列方式不同，但是由于整個(gè)分子的幾乎完美的六邊形對(duì)稱(chēng)性，6個(gè)Ln（Ⅲ）(Tb（Ⅲ）和Dy（Ⅲ）)的磁矩相互抵消，使得整體的磁矩之和為零，體系呈現(xiàn)抗磁基態(tài)。

如圖10b所示，當(dāng)體系中的Cu（Ⅱ）離子用抗磁的Zn（Ⅱ）離子取代后產(chǎn)物[Tb6Zn6]以及[Dy6Zn6]表現(xiàn)出與[Dy6Cu6]和[Tb6Cu6]完全不同的直流性質(zhì)，在[Tb6Zn6]中并沒(méi)有檢測(cè)到交流虛部信號(hào)，而[Dy6Zn6]也僅僅表現(xiàn)出慢磁弛豫行為。此外，[Dy6Zn6]和[Tb6Zn6]都沒(méi)有表現(xiàn)出類(lèi)似[Dy6Cu6]和[Tb6Cu6]的抗磁基態(tài)行為，這表明設(shè)計(jì)SMMS和SMTs的過(guò)程中，3d-4f離子間的磁相互作用扮演著關(guān)鍵的角色，該研究結(jié)果也拓展了基于非Dy（Ⅲ）的異金屬SMTs體系。

2 結(jié)論與展望

自首例單分子磁環(huán)配合物[Dy3]分子報(bào)道以來(lái)，一系列具有環(huán)形磁矩特征的單分子配合物被相繼合成并報(bào)道，近年來(lái)伴隨著合成方法與測(cè)試手段的不斷改進(jìn)以及理論計(jì)算的不斷完善，對(duì)單分子磁環(huán)的研究取得了長(zhǎng)足的進(jìn)步，獲得了很多創(chuàng)新性成果，單分子磁環(huán)的研究現(xiàn)狀以及未來(lái)的發(fā)展概述如下：

與從頭算相比，非彈性中子散射、寬頻高場(chǎng)EPR等測(cè)試，都不能獲得局部磁各向異性軸具體方向的信息，即使是單晶角度相關(guān)的磁性測(cè)試，也只能通過(guò)測(cè)試結(jié)果對(duì)可能的非共線(xiàn)磁結(jié)構(gòu)進(jìn)行大致的推測(cè)，而不能直接確定磁各向異性軸的方向，進(jìn)而得出基態(tài)磁矩環(huán)形排列的結(jié)論。所以迄今為止，具有環(huán)形矩特征的體系都毫無(wú)例外地通過(guò)從頭算的方法得到了充分而完全的證明，所以從頭算是對(duì)環(huán)形磁矩特征進(jìn)行明確解釋的必不可少的工具，因此推動(dòng)著該領(lǐng)域的不斷發(fā)展并在以后單分子磁環(huán)的發(fā)展中扮演關(guān)鍵角色。

首次在三維拓?fù)鋄Dy4]-1立方體中確定了抗磁性環(huán)形磁矩基態(tài)，這一發(fā)現(xiàn)顛覆了研究人員對(duì)于單分子磁環(huán)必須具有平面結(jié)構(gòu)的傳統(tǒng)認(rèn)知，這為拓展單分子磁環(huán)配合物至三維 (相較于金屬離子平面型的排列方式)領(lǐng)域提供了一條新的途徑。此外，對(duì)于利用軸向配體調(diào)控的方式 (上文提到的耦合的Dy3+Dy3體系)引入基態(tài)環(huán)形磁矩特征的研究結(jié)果表明：除了順磁中心的排列方式外，在未來(lái)新單分子磁環(huán)的設(shè)計(jì)過(guò)程中，也應(yīng)同時(shí)考慮對(duì)各向異性中心周?chē)木植颗潴w場(chǎng)進(jìn)行調(diào)控。

對(duì)于異金屬3d-4f單分子磁環(huán)的設(shè)計(jì)中，可以利用3d和4f離子之間的磁耦合對(duì)4f離子的磁矩方向進(jìn)行調(diào)控([Ln6Cu6]體系)，從而實(shí)現(xiàn)體系的環(huán)形磁矩排列特征。綜上所述，理想的單分子磁環(huán)配合物可以通過(guò)控制環(huán)形磁矩單元之間的距離以及3d與4f離子間的耦合相互作用來(lái)實(shí)現(xiàn)環(huán)形磁矩單元之間的強(qiáng)鐵磁耦合，使環(huán)形磁矩最大化，最終實(shí)現(xiàn)其在量子計(jì)算、信息存儲(chǔ)以及具有磁電耦合效應(yīng)的多鐵材料等方面的潛在應(yīng)用。