李季坤 趙帥恒 胡長文＊,

(1泰山學(xué)院化學(xué)化工學(xué)院，泰安 271021)(2北京理工大學(xué)化學(xué)與化工學(xué)院，原子分子簇科學(xué)教育部重點實驗室，光電轉(zhuǎn)換材料北京市重點實驗室，北京 100081)

0 引 言

多酸，即多金屬氧酸鹽(polyoxometalates，簡寫為POMs)，是一類具有納米尺寸、結(jié)構(gòu)明確的過渡金屬氧簇，表現(xiàn)出較高的熱穩(wěn)定性和酸堿穩(wěn)定性[1-3]。POMs材料有良好的電子儲存和氧化還原能力，在催化、光電磁、質(zhì)子傳導(dǎo)及熒光等領(lǐng)域具有廣泛的潛在應(yīng)用前景[4]。特別是在催化領(lǐng)域，自20世紀(jì)70年代以來，POMs作為烯烴水合等若干個重要工業(yè)過程的綠色催化劑，已實現(xiàn)大規(guī)模產(chǎn)業(yè)化應(yīng)用，產(chǎn)生了舉世矚目的影響[5-7]。近年來，POMs在催化光/電驅(qū)動分解水產(chǎn)氫產(chǎn)氧[8-10]、石油脫硫[11-12]、化學(xué)戰(zhàn)劑分解/降解[13-15]以及高附加值化學(xué)品制備[16-20]等領(lǐng)域的研究也取得較大進展。然而，在實際催化反應(yīng)中，POMs材料在均相體系中表現(xiàn)出較高的溶解度、難以再生利用且易于團聚，而在非均相體系中往往具有較低的比表面積和較差的穩(wěn)定性從而影響其催化活性，這些問題極大地限制了其工業(yè)化應(yīng)用。POMs固載為實現(xiàn)該類催化劑的大規(guī)模工業(yè)化應(yīng)用提供了有效途徑。POMs的傳統(tǒng)固載方法有抗衡離子調(diào)控法[21]和以介孔分子篩[22]、水滑石[23]或碳材料[24]為載體的負載法等。這些方法仍存在POMs分散度不高、易于團聚或溶出、難以循環(huán)利用等問題。以上策略的局限性導(dǎo)致此類POMs催化劑材料難以滿足工業(yè)規(guī)?；瘧?yīng)用的要求。

金屬-有機框架(metal organic frameworks，簡寫為MOFs)材料自Yaghi課題組于1999年首次報道以來[25]，化學(xué)家們對各種MOFs材料開展了廣泛的研究，目前已開發(fā)出九萬多種MOFs材料。MOFs作為一類結(jié)構(gòu)明確的晶態(tài)多孔材料，可以定向設(shè)計合成，在非均相催化、均相催化劑載體以及氣體貯存、分子分離、藥物緩釋等眾多領(lǐng)域展現(xiàn)出廣闊的應(yīng)用前景[26-28]。近年來，共價有機框架(covalent organic frameworks，簡寫為COFs)材料的合成及在催化等領(lǐng)域的應(yīng)用研究也得到了快速的發(fā)展[29]。而當(dāng)MOFs(COFs)作為裝載主體時可選擇性結(jié)合不同的功能性客體分子，達到優(yōu)化結(jié)構(gòu)、提高性能的目的。其中，將POMs作為活性客體分子引入到MOFs(COFs)介孔中，已成為構(gòu)筑新型POMs@MOFs(COFs)功能化多孔材料的一個有效途徑。

1 POMs@MOFs(COFs)研究概述

POMs@MOFs(COFs)材料是將活性的POMs分子以客體形式利用不同的合成方法封裝進MOFs(COFs)介孔籠中，制備得到的系列具有明確組成和結(jié)構(gòu)的多酸基主客體框架材料。該類型多孔材料就結(jié)構(gòu)而言，POMs根據(jù)MOFs(COFs)介孔的不同尺寸有選擇地分布其中，實現(xiàn)了POMs分子的高度分散，符合綠色化學(xué)的原子經(jīng)濟性原則。POMs客體分子的引入，既能得到新穎的結(jié)構(gòu)，又能在保持材料多孔性的同時實現(xiàn)與MOFs(COFs)的功能增效，發(fā)揮“1+1＞2”的效應(yīng)，例如，在具有重要應(yīng)用前景的酸/堿催化領(lǐng)域，POMs@MOFs(COFs)材料可以發(fā)揮POMs的Br?nsted 酸/堿與 MOFs(COFs)的 Lewis 酸/堿的協(xié)同催化效應(yīng)，增強其催化性能。

由表1可以看出，POMs@MOFs(COFs)型多酸基主客體框架材料的裝載主體主要集中在HKUST(Hong Kong University of Science and Technology)、MIL(Materials from Institute Lavoisier)、ZIFs(Zeolitic Imidazolate Frameworks)、UiO(University of Oslo)和NU(Northwestern University)以及COFs等材料，且在催化、光電傳感、質(zhì)子傳導(dǎo)以及電極修飾材料等領(lǐng)域的應(yīng)用研究也取得了較好的進展[30]。本文按照合成方法對近年來制備的多酸基主客體框架材料POMs@MOFs(COFs)進行分類總結(jié)，并重點討論了其性能和應(yīng)用。

表1 POMs@MOFs(COFs)材料的合成方法及性能和應(yīng)用Table 1 Synthetic methods,properties and application of POMs@MOFs(COFs)materials

續(xù)表1

續(xù)表1

續(xù)表1

2 POMs@MOFs(COFs)材料的制備方法

POMs作為重要的活性分子與多孔的MOFs(COFs)形成封裝型材料的合成及性能和應(yīng)用研究引起了人們的極大興趣。如圖1所示，POMs@MOFs(COFs)材料最為常見的合成方法有原位合成法、浸漬合成法和機械研磨合成法等。這3種合成方法各有優(yōu)點，也有局限性，下面分類予以詳細介紹。

圖1 POMs@MOFs(COFs)材料合成方法示意圖Fig.1 Schematic representation for the synthetic methods of POMs@MOFs(COFs)materials

2.1 原位合成法

原位合成法又稱“瓶中造船法”，該方法是指在MOFs(COFs)的制備過程中加入POMs或合成POMs的初始原料，通過調(diào)控反應(yīng)條件，如溶液pH值、POMs添加量以及選擇合適的修飾劑等將POMs一步封裝到MOFs(COFs)的孔道結(jié)構(gòu)中。這種方法優(yōu)點是操作簡便，適合于窗口尺寸較小、空腔體積較大的MOFs(COFs)封裝POMs材料的制備，但缺點是有些MOFs(COFs)的合成需要較高的溫度，甚至?xí)玫揭恍┯袡C溶劑，這些苛刻的條件使得某些POMs不易保持結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定。而且制備的材料POMs的負載往往不太均勻，故此種方法只適合制備結(jié)構(gòu)穩(wěn)定的POMs 裝載型 POMs@MOFs(COFs)材料[31-73]。

2003年，Naruke課題組用 Cu(NO3)2·3H2O 分別與 Na2MoO4/Na2SiO3、Na2WO4/NaH2PO4和 Na2MoO4/Na2WO4/NaH2PO4體系在四甲基氫氧化銨((CH3)4NOH)、1，3，5-苯三甲酸(H3BTC)存在下原位水熱反應(yīng)首次在HKUST-1骨架中引入POMs，合成了新型納米 多 孔 化 合 物 SiMo12O40@HKUST-1，PW12O40@HKUST-1和PMo6W6O40@HKUST-1，并利用X射線結(jié)構(gòu)分析表征了化合物的結(jié)構(gòu)，位于通道內(nèi)的結(jié)晶H2O分子通過弱氫鍵作用與POMs陰離子連接，進一步穩(wěn)定了該材料的結(jié)構(gòu)[31]。

2009年，劉術(shù)俠等在上述Naruke課題組研究工作基礎(chǔ)上利用已制備的Keggin型POMs(HnXM12O40，X=Si,Ge，P，As；M=W，Mo)為起始反應(yīng)物，用(CH3)4NOH調(diào)節(jié)溶液pH值，在Cu(NO3)2·3H2O與H3BTC原位生成HKUST-1的同時將POMs成功封裝到MOFs中，得到一系列POMs@HKUST-1雜多化合物，并用X射線單晶衍射表征了其結(jié)構(gòu)(圖2)，命名為 NENU-n 系列(n=1～6；NENU=Northeast Normal University)，其中在MOFs材料B孔中存在的結(jié)晶水分子及抗衡陽離子(CH3)4N+分別通過氫鍵和靜電作用使POMs陰離子與 MOFs的結(jié)合更加牢固[32]。2011 年， 該課題 組又 以 CuCl2·2H2O，Na3PW12O40·12H2O為起始原料通過一步水熱反應(yīng)將 [PW12O40]3-封裝到方鈉石型MOFs骨架中制得POMs@MOFs型雜 多 化 合 物 H3[(Cu4Cl)3(BTC)8]2[PW12O40]3·(C4H12N)6·3H2O(NENU-11)。在該結(jié)構(gòu)中，每個[PW12O40]3-與周圍的6個(CH3)4N+通過靜電作用結(jié)合[33]。Naruke和劉術(shù)俠等的研究代表了原位合成法制備POMs@MOFs(COFs)材料的2種典型的合成方法，即：(1)POMs、MOFs同時原位合成封裝；(2)預(yù)先制備好POMs，然后將其封裝到原位合成的MOFs中。

圖2 在NENU-n(n=1～6)系列化合物中沿{001}面存在的2種介孔[32]Fig.2 Two types of mesopores in the compounds of NENU-n(n=1～6)series along the{001}sheet[32]

2006年，孟慶金課題組利用原位合成方法在乙腈/水混合溶劑中將質(zhì)子化的大水簇H+(H2O)27和Keggin結(jié)構(gòu)的多陰離子 [PW12O40]3-裝載到由Co（Ⅱ）和4，4′-二吡啶-N，N′-二氧二水合物(dpdo)構(gòu)筑的三維MOFs空腔中。X射線衍射結(jié)合理論計算結(jié)果表明，有大量的質(zhì)子存在于質(zhì)子化水簇的中心。每個水簇的周圍有12個乙腈分子通過O-H…N鍵與水簇連接，在水簇和MOFs之間起到支撐的作用，另外，乙腈分子在水簇和 [PW12O40]3-之間也起到重要的連接作用，穩(wěn)定了化合物的整體結(jié)構(gòu)[34]。后續(xù)研究中，段春迎等又合成了一系列該體系的化合物，并確定了其單晶結(jié)構(gòu)[35-36]。2008年，王秀麗課題組將CuCl2·2H2O 的乙醇溶液與 bpp(1，3-雙(吡啶基)丙烷)的醋酸溶液混合攪拌，然后加入溶有POMs的DMF溶液,將[PM12O40]3-(M=W,Mo)一步封裝到MOFs骨架中，并確定了其單晶結(jié)構(gòu)[37]。后續(xù)工作中，該課題組又制備出一系列具有POMs@MOFs結(jié)構(gòu)的化合物[38]。

2009年，本課題組也在水熱條件下一步合成了系列3D陽離子框架[Ln(H2O)4(pydc)]44+(Ln=La，Ce和Nd；H2pydc=吡啶-2，6-二甲酸)封裝 Keggin 型多陰離子[XM12O40]4-(X=Si，Ge；M=Mo，W)的化合物(圖 3)，并通過X射線單晶衍射表征了其結(jié)構(gòu)。有意思的是[Ln(H2O)4(pydc)]44+利用配位的H2O通過O-H…O鍵與[XM12O40]4-結(jié)合進一步穩(wěn)定了化合物的結(jié)構(gòu)[39]。

圖3 由[XM12O40]4-占據(jù)的Z字形排列的交叉通道的空腔[39]Fig.3 Cavities of intersected channels in a zigzag arrangement cccupied by[XM12O40]4-[39]

2010年，Gascon課題組在用水熱法原位合成MIL-101(Cr)的混合溶液中加入H3PW12O40，并成功將其封裝進MIL-101(Cr)介孔中制得雙功能H3PW12O40@MIL-101(Cr)催化劑[40]。MIL-100(Fe)具有剛性沸石型晶體結(jié)構(gòu),此結(jié)構(gòu)的2種介孔籠尺寸分別為2.5和2.9 nm,開孔分別為0.55和0.86 nm。2011年,Canioni課題組采用一步水熱法成功將H3PMo12O40封裝到MIL-100(Fe)的介孔籠中，制備得到H3PMo12O40@MIL-100(Fe)催化劑。POMs負載量為65%的H3PMo12O40@MIL-100(Fe)催化劑，其BET比表面積從MIL-100(Fe)的 2 800 m2·g-1降到 1 000 m2·g-1，孔容從 0.882 cm3·g-1降到 0.373 cm3·g-1， 氣體分子仍然可以較容易的進入其孔籠中。重要的是，將該材料分別在水中和有機相中長時間放置，均沒有造成客體分子H3PMo12O40的流失，這說明制備的H3PMo12O40@MIL-100(Fe)材料非常穩(wěn)定[41]。

2011年，Hill課題組利用水熱反應(yīng)將具有合適尺寸的Keggin型多酸[CuPW11O39]5-一步封裝到原位合成的HKUST-1的主體框架中，并得到了單晶結(jié)構(gòu)，制得了與NENU同系列的客體分子為取代型Keggin雜多酸的POMs@MOFs材料[42]。對化合物晶胞的分析表明，MOFs中的大孔和小孔分別被POMs陰離子及其抗衡陽離子占據(jù)，其中有大約50%的大孔是空的。

2012年，Juan-Alca?iz課題組通過改變POMs的添加量，利用傳統(tǒng)和微波加熱的方法，將H3PW12O40一步封裝到窗口尺寸較小的MIL-100(Cr)中，得到不同POMs負載量的H3PW12O40@MIL-100(Cr)材料，且在水/2-戊醇兩相溶液體系中用微波加熱的方法能使H3PW12O40的裝載量達到最大(質(zhì)量分數(shù)約為30%)。研究發(fā)現(xiàn)，微波加熱與傳統(tǒng)加熱方法相比反應(yīng)時間能從4 d縮減到3 h，而兩相溶液體系既能保持H3PW12O40的完整性，又不至于影響到MIL-100(Cr)的有效合成[43]。

2012年，吳傳德課題組先利用H3PW12O40與MnⅢCl-TPyP(TPyP=四吡啶基卟啉)在DMF溶劑中制備得到兩性離子化合物{[MnⅢ(DMF)2TPyP](PW12O40)}2-，然后再與Cd(NO3)2·4H2O在DMF和醋酸的混合溶液中反應(yīng)制備得到POMs封裝型[PW12O40]@Cd-MnⅢ-TPyP層狀框架材料，并確定了其單晶結(jié)構(gòu)(圖4)。化合物孔道中存在的DMF和H2O分子以及抗衡陽離子等通過氫鍵作用和靜電作用對化合物結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定起了重要的作用[44]。段春迎課題組在溶劑熱反應(yīng)條件下，通過一步反應(yīng)將[BW12O40]5-裝載到由Ni和手性配體L-或D-吡咯烷基-2-咪唑(PYI)原位反應(yīng)構(gòu)筑的手性MOFs骨架中，制備得到具有手性的POMs@MOFs型材料，并拿到了化合物的單晶結(jié)構(gòu)。質(zhì)子化的吡咯烷N原子與[BW12O40]5-形成的N-H…O氫鍵和抗衡陽離子與多陰離子之間的靜電作用一起穩(wěn)定了化合物的結(jié)構(gòu)[45]。

圖4 [PW12O40]@Cd-Mn-Porphyrin的結(jié)構(gòu)[44]Fig.4 Structure of[PW12O40]@Cd-Mn-Porphyrin[44]

如圖5所示，2012年，王恩波課題組以1-乙基-3-甲基咪唑溴化物([Emim]Br)為溶劑，首次利用離子熱法將[Mo8O26]4-多陰離子一步封裝到由Cu2+和1，4-二(1，2，4-三唑-1-甲基)苯(BBTZ)構(gòu)筑的多孔 MOFs材料中，制備得到3例 [Mo8O26]@MOFs多酸基框架材料(TBA)2[Cu(BBTZ)2(x-Mo8O26)](x=β(1)，α(2，3)；TBA=四丁基氨陽離子)。離子熱合成法為制備POMs@MOFs型材料提供了環(huán)保且有效的替代方案，研究認為大的模板劑利于大孔徑結(jié)晶材料的制備[46]。2015年，該課題組利用水熱反應(yīng)將[HPMo12O40]2-多陰離子封裝到由 Co2+和 4，4′-二(1，2，4-三唑-1-甲基)聯(lián)苯(BBPTZ)構(gòu)筑的MOFs材料中，制備得到 1例[HPMo12O40]@MOFs多酸基框架材料。結(jié)構(gòu)研究發(fā)現(xiàn)其具有3D CdSO4(cds)型框架結(jié)構(gòu)，且有2種不同類型的孔道互聯(lián)。該材料被進一步用作石油氧化脫硫的催化劑，表現(xiàn)出較好的尺寸選擇性和結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性[47]。

圖5 [Mo8O26]@MOFs材料的結(jié)構(gòu)和通道[46]Fig.5 Structures and channels of[Mo8O26]@MOFs materials[46]

2016年，李陽光課題組利用水熱法制得2例POMs@MOFs型化合物[Zn(bimbp)2]3[PMo12O40]2和[Bu4N][Zn3(bimb)4Cl(MoO4)][PMo12O40](化合物結(jié)晶水分子已省略；bimbp=4，4′-二(咪唑基)聯(lián)苯；bimb=1，4-二(1-咪唑基)苯)，并經(jīng)過煅燒后制備得到有氮摻雜的石墨烯外殼覆蓋的碳化鉬新型納米顆粒(MoCx@C-1)和無覆蓋的納米顆粒(MoCx-2)[48]。

近幾年來，將POMs@HKUST材料進一步與分子篩、碳材料以及纖維材料等復(fù)合的研究也受到重視。2014年，高爽課題組利用水熱反應(yīng)將H6PMo9V3O40封裝到原位制備的HKUST-1(MOF-199)骨架中，并與反應(yīng)體系中存在的SBA-15介孔分子篩結(jié)合制得POMs@MOFs@SBA-15雜化材料[49]。趙建設(shè)課題組也用類似的方法合成得到MH3PMo6W6O40@MOF-199@MCM-41材料(M=Cr,Mn,Fe,Co,Ni,Cu,Zn,Cd)[50]。蘭亞乾課題組則將H5PMo10V2O40@HKUST-1與石墨烯復(fù)合制備的材料用于修飾鋰離子電池的陽極，對于Li和Na存儲的先進電極材料的設(shè)計具有指導(dǎo)意義[51]。Obendorf課題組將[CuPW11O39]5-封裝到原位生成的HKUST-1中，并在室溫下將該材料成功通過醚化官能化自組裝到纖維素基質(zhì)(棉花)上，制得POMs-MOFs-cotton材料。經(jīng)過計算，POMs在MOFs籠中的占有率約為13%[52]。

2015年，張富民等在常壓、低溫和無HF存在的條件下，成功將H3PW12O40作為客體分子封裝進原位制備的MIL-100(Fe)的介孔籠中，得到H3PW12O40@MIL-100(Fe)型材料[53]。同年，劉術(shù)俠課題組在前期工作的基礎(chǔ)上與本課題組合作，通過改變H3PW12O40的負載量和反應(yīng)溫度，并加入模板劑來調(diào)控NENU-3同系列的POMs@MOFs材料的晶面結(jié)構(gòu)，以增加POMs在某一優(yōu)勢晶面的暴露，分別得到了四方體和八面體晶體(POMs在{100}的暴露遠多于{111}晶面)(NENU-3a)(圖6)。與前期合成的NENU-3不同，由于合成過程中沒添加(CH3)4NOH，所以產(chǎn)物中抗衡陽離子只有H+而沒有(CH3)4N+[54]。

圖6 [PW12O40]@HKUST的組裝及不同晶型展示出的優(yōu)勢晶面[54]Fig.6 Assembly of[PW12O40]@HKUSTand the dominant crystal facet showed by different crystals[54]

如圖7所示，2015年林文斌課題組利用一種簡單有效的電荷輔助自組裝方法將Wells-Dawson型多陰離子[P2W18O62]6-封裝進由[Ru(bpy)3]2+衍生化的二酸配體與Zr6(μ3-O)4(μ3-OH)4構(gòu)筑的MOFs孔道中，并通過調(diào)控POMs的添加量制得一系列POMs@UiO材料[55]。

圖7 封裝型[P2W18O62]@UiO的合成示意圖[55]Fig.7 Schematic representation for the synthesis of encapsulated[P2W18O62]@UiO[55]

2015年，Dolbecq課題組首次利用溶劑熱法將Keggin 型 [PW12O40]3-，[PW11O39]3-和 Wells-Dawson 型[P2W18O62]6-多陰離子一步封裝到原位法制備的UiO-67孔道中制得一系列POMs@UiO-67材料[56]。李丹課題組在Dolbecq等工作的基礎(chǔ)上用原位合成方法制備得到PW12@UiO-67材料[57]。同年，王恩波課題組將過渡金屬鈷充當(dāng)雜原子的[CoW12O40]6-簇裝載到原位制備的MIL-101(Cr)空腔中，制得CoW12@MIL-101(Cr)，并將其加到去離子水中超聲處理，然后將該溶液與溶有鈦酸異丙酯的正丁醇溶液混合,攪拌、過濾、干燥，最后將所得固體煅燒制得CoW12·Cr2O3@TiO2，該材料能很好地改善量子點太陽能電池的性能[58]。

2016年，F(xiàn)azaeli課題組通過一步水熱法將H3PW12O40裝載到原位合成的ZIF-8腔體中，制備得到POMs@ZIF-8材料[59]。同年，盧燦忠課題組以CuCl和 1，2，4，5-四(4-吡啶基)苯(TPB)為起始原料，利用溶劑熱方法，以H3PW12O40作為模板原位合成得到Cu-MOF裝載POMs的材料。其中[PW12O40]3-作為客體占據(jù)沿c軸的較大通道，而沿{110}方向較窄的一維通道用于容納溶劑分子和(CH3)2NH2+抗衡陽離子，其中(CH3)2NH2+與POMs陰離子的靜電作用進一步穩(wěn)定了化合物的結(jié)構(gòu)[60]。

2016年，林文斌課題組將含4核Ni的多金屬氧酸鹽[Ni4(H2O)2(PW9O34)2]10-(Ni4P2)封裝到由[Ir(ppy)2(bpy)]+和[Ru(bpy)3]2+衍生的二羧酸配體與ZrCl4原位合成法制備的一系列高穩(wěn)定性、多孔UiO-MOF中，得到Ni4P2@MOF-1和Ni4P2@MOF-2，X射線粉末衍射表明MOF-1和MOF-2都具有大的四面體和八面體空腔，足以容納尺寸較大的[Ni4(H2O)2(PW9O34)2]10-。在MOF-1和MOF-2每個分子式的空腔中存在6個或12個CF3CO2-以平衡電荷并通過靜電作用穩(wěn)定化合物結(jié)構(gòu)[61]。

2016年， 閆鵬飛等以 CuCl2·2H2O，5-四唑間苯二甲酸(H3TZI)和 H3PM12O40·H2O(M=Mo，Si，W)為起始原料，在DMF/水的混合溶劑中通過溶劑熱反應(yīng)制得 POMs@rht-MOF-1系列封裝型材料(HLJU1～3)，并得到明確的單晶結(jié)構(gòu)，首次證明Keggin型雜多酸可以裝載到具有4種籠(A～D籠)的高度有序和多孔結(jié)構(gòu)的rht-MOF-1的β-籠中(圖8中的C籠)[62]。

近年來，COFs裝載POMs的研究也受到多酸化學(xué)家的重視。2017年，何宏艷等將{(PW9)2M7}(M=Co，Ni)多陰離子原位裝載到TTF(熱固化三嗪基骨架)類COFs骨架中制得 POMs@TTF-F-COFs材料(圖 9)，并進一步研究了其催化性能[63]。

圖8 HLJU1～3中4種金屬有機籠示意圖[62]Fig.8 Schematic representation for the four types of cages in HLJU1～3[62]

圖9 POMs@TTF-F合成路線示意圖[63]Fig.9 Schematic representation for the synthetic route of POMs@TTF-F[63]

2018年，Nadeem課題組將含有混價Co（Ⅲ）和Co（Ⅱ）離子的Keggin型多陰離子[CoⅡCoⅢW11O39(H2O)]7-(Co2)和[Co4(PW9O34)2(H2O)2]10-(Co4)用原位合成法封裝到MIL-100(Fe)的介孔籠中，制得Co2@MIL-100(Fe)和 Co4@MIL-100(Fe)兩種材料(圖 10)，POMs 的最大負載量能分別達到48%(Co2)和54%(Co4)[65]。

圖10 POMs封裝型MIL-100(Fe)的合成示意圖[65]Fig.10 Schematic representation for the synthesis of encapsulated POMs in MIL-100(Fe)[65]

2018年，Das課題組將以過渡金屬Co為中心雜原子的Keggin型多陰離子[CoW12O40]6-封裝進原位合成法制備的ZIF-8空腔中，構(gòu)筑了[CoW12O40]@ZIF-8主-客體材料[66]。朱廣山課題組則在ZnO基板上使用含有H5PMo10V2O40的超薄ZIF-8薄膜用原位合成方法制備了不同POMs負載量的核-殼材料POM@ZIF-8@ZnO[67]。Yadav課題組也利用一步法將H3PW12O40裝載到原位合成法制備的ZIF-8空腔中，制備了不同POMs負載量的封裝型材料[68]。

2018年，王瑞虎課題組利用簡便的原位自組裝策略，將H3PMo12O40裝載到ZIF-67中，該H3PMo12O40@ZIF-67材料在空氣中煅燒可得到由超細微晶組成的Co3O4/CoMoO4多孔納米籠，為表面氧化還原反應(yīng)提供豐富的活性位點[69]。2018年，肖玲課題組也利用溶劑熱的合成方法將K6P2W18O62裝載到原位合成的UiO-66介孔中，通過調(diào)控調(diào)節(jié)劑三氯乙酸(TCA)的添加量，制備得到一系列POMs@UiO-66材料，并將其應(yīng)用于陽離子型染料的選擇性吸附[70]。

2019年，謝文磊等首次將Keggin型雜多酸H3PW12O40，H4SiW12O40和 H3PMo12O40裝載到原位合成方法制備的UiO-66-2COOH金屬有機框架中，并通過陰離子交換法進一步與磺酸類離子液體結(jié)合，制備得到AILs/POM/UiO-66-2COOH(AILs=acidic ionic liquids)材料(圖 11)[71]。

2019年，劉春森等首次制備出能同時產(chǎn)氫和產(chǎn)氧的非貴金屬可見光驅(qū)動分解水催化劑[72]。該催化劑是利用原位合成方法將Keggin型的 [W12O40]8-和Lindqvist型的 [W6O19]2-多陰離子嵌入陽離子型Cu-MOFs孔道中，通過靜電作用制備得到基于{CuI24(μ3-Cl)8(μ4-Cl)6}的雙功能化POMs@MOFs材料(ZZUIL-1)(圖 12)。

2019年，劉術(shù)俠課題組以NaVO3、乙酸鎳和4，4′-聯(lián)吡啶(4，4′-bpy)為起始原料，在乙醇/水混合溶劑中利用冰醋酸調(diào)控溶液的pH值，首次將具有混合價態(tài)的{V16}多釩氧簇裝載到原位合成的[Ni(4，4′-bpy)2]構(gòu)筑的 MOFs中得到[VⅣ7VⅤ9Cl]@MOFs型超薄納米片(約 5 nm)(NENU-MV-1a)[73]。

圖11 AILs/POM/UiO-66-2COOH的合成示意圖[71]Fig.11 Schematic representation for the synthesis of AILs/POM/UiO-66-2COOH[71]

圖12 Keggin/Lindqvist雙官能化POMs@MOFs的合成及光驅(qū)動催化產(chǎn)氫產(chǎn)氧示意圖[72]Fig.12 Schematic representation for the synthesis of dual-functionalized mixed Keggin/Lindqvist type POMs@MOFs and as photocatalysts for both H2 and O2 evolution[72]

從上述原位合成法制備POMs@MOFs(COFs)材料的研究可以看出，作為客體的POMs主要是穩(wěn)定性較高的Keggin型多酸，也有少量的Wells-Dawson型和Lindqvist型多酸，這主要與原位合成MOFs所需的苛刻條件有關(guān)，而用到的MOFs主體材料窗口和空腔相對都較小，不易用浸漬法和機械研磨法制備POMs封裝型材料。

2.2 浸漬合成法

浸漬合成法是預(yù)先將要負載的POMs溶解于去離子水或有機溶劑中，制得多酸溶液，然后加入一定量的MOFs(COFs)載體，在一定溫度下攪拌后靜置，通過MOFs(COFs)的靜電吸附和分子間的擴散作用將POMs裝載進MOFs(COFs)的孔道中。這種方法的優(yōu)點是避免了原位合成法中MOFs(COFs)合成所需的嚴苛條件對POMs結(jié)構(gòu)的破壞，且制備的POMs@MOFs(COFs)材料中POMs分散比較均勻，缺點是需要根據(jù)POMs的尺寸選取具有合適窗口和孔道結(jié)構(gòu)的MOFs(COFs)材料，MOFs(COFs)的窗口過小或POMs尺寸過大，POMs則無法進入MOFs(COFs)的腔體內(nèi)部，而如果MOFs(COFs)窗口過大，POMs則容易流失，很難在其中穩(wěn)定分散[74-86]。

2005年，F(xiàn)érey課題組在Science上首次報道了具有2種不同介孔籠結(jié)構(gòu)的MIL-101(Cr)，2種籠內(nèi)孔徑分別為2.9 nm(窗口為五邊形1.2 nm×1.2 nm)和3.4 nm(窗口為六邊形1.6 nm×1.5 nm)。 MIL-101(Cr)獨特的分子結(jié)構(gòu)、高的比表面積，使其成為封裝POMs的理想載體，并首次將Keggin型多酸K7PW11O40·n H2O(直徑約 1.3 nm)利用浸漬法裝載到MIL-101(Cr)的大孔中，成功阻止了其進入小孔中，這為制備封裝型POMs@MOFs非均相催化劑開辟了新途徑。抗衡陽離子K+和H+與POMs陰離子處于MIL-101(Cr)相同的孔腔中，并通過靜電作用使化合物結(jié)構(gòu)得到穩(wěn)定[74]。

2008年，Kholdeeva課題組首先把過渡金屬取代的 M-POMs(NaH4PW11TiO40或 TBA4HPW11CoO39)溶解到乙腈溶液中，然后將水熱條件下制備的經(jīng)典MOFs材料MIL-101(Cr)加入到上述溶液中，攪拌后室溫下靜置，最后經(jīng)過濾、洗滌、干燥，得到POMs@MIL-101(Cr)材料[75]。

2013年，Balula課題組將含鑭系金屬元素的多酸[Ln(PW11O39)2]11-(Ln=Eu3+和Sm3+)溶解到水溶液中，然后將其加入到預(yù)先制備好的MIL-101(Cr)中，室溫下攪拌24h，過濾、洗滌、干燥得到浸漬法制備的[Ln(PW11O39)2]@MIL-101(Cr)材料[76]。同年，F(xiàn)reire 課題組利用浸漬法將預(yù)先制備的MIL-101(Cr)加入到TBA-[PMo10V2O40]的乙腈溶液中室溫下攪拌4 d，經(jīng)過濾、洗滌、干燥后制得PMo10V2@MIL-101(Cr)材料，并進一步研究了其電催化性能[77]。2014年，該課題組又將缺位的Keggin型多酸[A-PW9O34]9-(PW9)利用浸漬法裝載到MIL-101(Cr)中制得PW9@MIL-101(Cr)，并將其用于催化石油氧化脫硫反應(yīng)[78]。

2016年，李斌等設(shè)計了具有紅光發(fā)射的帶有正電荷的溴化乙錠(EB)有機單體，首次制備出帶正電荷的有機二維多孔晶體骨架材料EB-COF∶Br，然后利用陰離子交換法將PW12O403-裝載到COFs中制備得到EB-COF∶PW12材料(圖 13)。 EB-COF 與 PW12O403-之間通過靜電作用穩(wěn)定了POMs@COFs材料的結(jié)構(gòu)[79]。

圖13 陰離子交換法制備[PW12O40]@EB-COF的示意圖[79]Fig.13 Schematic representation for the synthesis of[PW12O40]@EB-COF by anionic exchange[79]

2017年，劉術(shù)俠課題組將預(yù)先合成的MIL-101(Cr)加入到溶有H3PW12O40的水溶液中，室溫下攪拌2 d后，經(jīng)分離、洗滌、干燥制得POMs@MIL-101(Cr)材料，并對MIL-101(Cr)裝載POMs的能力進行了研究，將H3PW12O40分別裝入MIL-101(Cr)的大籠和小籠中，并推測每個大籠和小籠中可分別裝載5個和3 個 H3PW12O40[80]。

2017年，F(xiàn)arha課題組通過浸漬法將Keggin型雜多酸H3PW12O40引入到Zr基MOFs材料NU-1000的介孔中，制得PW12@NU-1000雜化材料[81]。2018年，該課題組在上述工作基礎(chǔ)上，進一步合成了經(jīng)超臨界CO2活化處理的PW12@NU-1000-scCO2和直接高溫處理的PW12@NU-1000-120℃材料[82]。

2018年，付宏剛課題組首先合成得到ZIF-67，通過在甲醇溶液中長時間攪拌加熱的方法使ZIF-67部分解離形成缺陷，將較小的窗口打開，然后成功將[PMo12O40]3-裝載到ZIF-67的介孔籠中，這種方法為POMs和MOFs的結(jié)合提供了一種新的合成策略。該[PMo12O40]@ZIF-67材料經(jīng)過煅燒得到的小尺寸的雙金屬羰化物MoxCoxC[83]。Monakhov課題組也于同一年報道了PMo12O40@ZIF-67材料的合成方法[84]。

2019年，Shul課題組將不同量的Keggin型多酸H3PW12O40分別溶解到去離子水中，然后將預(yù)先合成的定量ZIF-8納米顆粒加入到上述溶液中超聲處理后，在室溫下攪拌，離心分離，洗滌、干燥，得到具有核-殼結(jié)構(gòu)的酸堿雙功能非均相催化劑H3PW12O40@ZIF-8[85]。

如圖14所示，2019年，朱廣山課題組利用前期合成的具有咪唑鎓官能團的離子多孔芳香骨架材料iPAF-1(iPAF=ionic porous aromatic framework)，通 過浸漬法將系列PMoV雜多酸(H3PMo12O40,H4PMo11VO40,H5PMo10V2O40，H6PMo9V3O40和(NH4)5H6PMo4V8O40)封裝進iPAF-1孔道中,制備得到[PMoV]@iPAF-1材料[86]。

從上述浸漬法制備POMs@MOFs(COFs)材料的報道可以看出，作為客體的POMs同樣以飽和的Keggin型多酸為主，也有少量的缺位型多酸 (例如[A-PW9O34]9-)，這與浸漬法所需的條件比較溫和有關(guān)，而裝載主體MOFs(COFs)材料的窗口和空腔相對較大 (例如 MIL-101，NU-1000 和 EB-COF，iPAF-1)，POMs比較容易進入MOFs(COFs)空腔，也可以用適當(dāng)方法打開較小的窗口，然后再裝載POMs(例如ZIF-67)。

圖14 iPAF-1的合成示意圖[86]Fig.14 Schematic representation for the synthesis of iPAF-1[86]

2.3 機械研磨合成法

機械研磨合成法是指在無溶劑(純固相)或者微量溶劑輔助條件下，將機械研磨的機械能轉(zhuǎn)化為化學(xué)能使其迅速發(fā)生固相化學(xué)反應(yīng)的一種合成方法，具有綠色、節(jié)能、簡單、高效的優(yōu)點，缺點是該方法要求反應(yīng)的活化能不能太高，產(chǎn)物的收率和結(jié)晶度也不是很理想，并且很難從微觀分子水平去解釋合成反應(yīng)機理[87-91]。

2013年，劉術(shù)俠課題組利用不同的方法合成了[PMo10V2O40]@HKUST材料 (NENU-9和NENU-9N)。其中利用經(jīng)典的水熱原位合成方法可以得到體積較大，適合X射線單晶衍射測試的單晶樣品。而利用溶液攪拌法，通過調(diào)控銅鹽的類型 (硝酸鹽和醋酸鹽)以及反應(yīng)溶液的pH值可以制得直徑分別為1 300、550和80 nm的微晶材料(NENU-9N)。此外，研究者還探索了更簡便的機械研磨合成方法，將Cu(NO3)2·3H2O和H5PMo10V2O40溶解到水溶液中并調(diào)節(jié)pH值到2～4。然后將溶劑揮發(fā)并與H3BTC一起研磨大約5min，經(jīng)洗滌、干燥后制得直徑大約為150 nm的POMs@MOFs微晶樣品。這為該類材料的便捷、快速合成提供了一條有效的途徑[87]。

如圖15所示，2014年，本課題組和王博教授合作利用簡單的機械球磨法，以ZnO，2-甲基咪唑和Keggin型POMs為起始原料，通過改變POMs的類型和調(diào)控其添加量(0.2～1.6 mmol)，率先實現(xiàn)了Keggin結(jié)構(gòu)POMs在ZIF-8腔體中的裝載，合成了H3PW12O40@ZIF-8(BIT-1)，H4SiW12O40@ZIF-8(BIT-2)和H3PMo12O40@ZIF-8(BIT-3)(BIT=Beijing Institute of Technology)裝載型材料[88]。

圖15 封裝型BIT-n@ZIF-8的固相合成示意圖[88]Fig.15 Schematic representation for the mechanochemical synthesis of encapsulated BIT-n@ZIF-8[88]

如圖16所示，本課題組于2017年以ZnO，(NH4)2SO4，2-乙基咪唑，4，5-二氯咪唑和 Keggin 型釩取 代 磷 鉬 酸 PMoV(H4PMo11VO40，H5PMo10V2O40和H6PMo9V3O40)為起始原料，通過機械研磨將POMs裝載到具有rho結(jié)構(gòu)的ZIF孔道中，制備得到PMoV@rho-ZIF 型材料[89]。

圖16 封裝型PMoV@rho-ZIF的固相合成示意圖[89]Fig.16 Schematic representation for the mechanochemical synthesis of encapsulated PMoV@rho-ZIF[89]

2018年，劉術(shù)俠課題組將Cu(NO3)2·3H2O和H3PW12O40溶解到去離子水中并調(diào)節(jié)溶液pH值到4，揮發(fā)干燥后與H3BTC混合研磨大約5 min，經(jīng)洗滌、干燥后制得直徑大約為190 nm的POMs@MOFs微晶樣品，收率約91%。隨后，研究者探索了合成方法的改進，在反應(yīng)混合物中加入少量乙醇做輔助溶劑研磨5 min后，制得直徑為85～130 nm的POMs@MOFs微晶樣品，且收率提高到95%[90]。

2019年，王堯宇課題組探索了新穎的研磨和原位熱壓相結(jié)合的合成方法，將H3PW12O40(PW12)在短時間內(nèi)迅速裝載到 In3+和 3，3′，5，5′-聯(lián)苯四甲酸(H4BPTC)形成的新型MOFs材料MFM-300(In)中，制備得到PW12@MFM-300(In)材料。這種無溶劑制備工藝既環(huán)保又節(jié)約能源和時間，符合綠色化學(xué)合成的要求[91]。

從上述機械研磨合成法制備POMs@MOFs(COFs)材料的文獻報道可以看出，作為客體的POMs都是飽和的Keggin型多酸，而作為負載主體的MOFs合成相對容易，需要的活化能不高，這主要受機械研磨法所提供的能量限制。

3 POMs@MOFs(COFs)材料的性能

POMs@MOFs(COFs)材料既具有優(yōu)美的拓撲結(jié)構(gòu)又具有POMs和MOFs豐富的雙功能特性，還具有開放式孔道的特點及較大的比表面積和較高的分散度。POMs@MOFs(COFs)材料的這些特性大大拓展了該類材料的應(yīng)用范圍，包括光電催化、傳統(tǒng)有機催化、染料吸附、藥物緩釋、質(zhì)子傳導(dǎo)、氣體傳感以及電極材料制備等眾多領(lǐng)域 (圖17)。下面對POMs@MOFs(COFs)材料的主要性能及應(yīng)用分類總結(jié)，并作簡要介紹。

圖17 POMs@MOFs(COFs)材料的性能示意圖Fig.17 Schematic representation for the performance of POMs@MOFs(COFs)materials

3.1 光電催化性能

2008年，王秀麗課題組合成的POMs@MOFs型材料在環(huán)境溫度下表現(xiàn)出光致發(fā)光性質(zhì)，并可用于修飾碳糊電極對亞硝酸鹽的還原，表現(xiàn)出良好的電催化活性[37]。2016年，盧燦忠課題組利用合成的Cu-MOFs裝載[PW12O40]3-的材料做催化劑，在H2O2存在下，用300 W的Xe燈作為紫外-可見光源照射，發(fā)現(xiàn)該材料能高效吸附并降解甲基橙(MO)染料[60]。

2012年，王恩波課題組研究了多酸基框架材料(TBA)2[Cu(BBTZ)2(α-Mo8O26)]在紫外光激發(fā)下的光催化產(chǎn)氫性能，平均產(chǎn)氫速率為0.78μmol·h-1，空白實驗以及單獨使用(TBA)4(Mo8O26)為催化劑則沒有氫氣生成，進一步證明合成的POMs@MOFs材料對光驅(qū)動催化產(chǎn)氫具有活性[46]。

Freir課題組研究了[PMo10V2]@MIL-101(Cr)封裝型材料的電催化性能。結(jié)果證明，在電催化氧化抗壞血酸的反應(yīng)中，該材料修飾的電極相較于游離的H5PMo10V2O40修飾的電極催化性能有顯著提升(圖18)。[PMo10V2]@MIL-101(Cr)修飾后的電極材料還能同時檢測抗壞血酸和多巴胺[77]。

圖18 PMo10V2@MIL-101(Cr)結(jié)構(gòu)及電催化性能[77]Fig.18 Structure and electrocatalytic property of PMo10V2@MIL-101(Cr)[77]

2015年，林文斌課題組利用Wells-Dawson型多陰離子[P2W18O62]6-與UiO-MOFs形成的材料用作光解水催化劑。該材料是首例由可見光驅(qū)動的分解水產(chǎn)氫POMs@MOFs型催化劑[55]。2017年，何宏艷等將合成的{(PW9)2M7}@TTF-F-COFs(M=Co，Ni)材料用作氧氣的電還原反應(yīng)(ORR)催化劑，在中性介質(zhì)中顯示出可比擬Pt/C電極的催化活性以及比Pt/C電極更高的穩(wěn)定性[63]。

2018年，張志明等將Wells-Dawson型多陰離子[P2W15V3O62]9-,[P2W17(NiOH2)O61]8-和[P2W17(CoOH2)O61]8-與MIL-101(Cr)制備的封裝型材料用于催化光驅(qū)動分解水反應(yīng)，產(chǎn)氫效率最高可達25 578μmol·h-1·g-1[64]。 同一年，Nadeem 課題組將[CoⅡCoⅢW11O39(H2O)]@MIL-100(Fe)和[Co4(PW9O34)2(H2O)2]@MIL-100(Fe)材料用作水氧化催化劑，在可見光照射下與單純的POMs催化劑相比，具有更好的光驅(qū)動催化產(chǎn)氧性能[65]。

如圖19所示，2018年，Das課題組將構(gòu)筑的[CoW12O40]@ZIF-8用作高效電分解水氧化催化劑，實現(xiàn)了飽和型POMs的電催化產(chǎn)氧。該催化劑在中性pH 條件下的轉(zhuǎn)化頻率(TOF)為 10.8 molO2·molCo-1·s-1,具有高效的電催化水氧化活性，且經(jīng)1 000次循環(huán)使用仍無明顯活性降低[66]。

圖19 封裝型[CoW12O40]@ZIF-8的合成及電催化水氧化示意圖[66]Fig.19 Schematic representation for the synthesis of encapsulated[CoW12O40]@ZIF-8 and electrocatalytic water oxidation[66]

最近，將主客體POMs@MOFs材料作為前驅(qū)體制備電解水納米催化劑的研究也取得了較大的進展。2016年，李陽光課題組將制備的氮摻雜石墨烯外殼覆蓋的碳化鉬納米顆粒MoCx@C-1用作電驅(qū)動水分解產(chǎn)氫的催化劑。實驗證明，在酸性介質(zhì)中MoCx@C-1顯示出可比擬20%Pt/C商業(yè)化產(chǎn)品的產(chǎn)氫催化活性，且具有非常出色的長期循環(huán)穩(wěn)定性。而在10 mA·cm-1電流密度下表現(xiàn)出的79 mV的過電位，使其成為目前在酸性介質(zhì)中最好的基于MoCx的電驅(qū)動產(chǎn)氫催化劑之一，其性能要優(yōu)于無覆蓋的納米顆粒MoCx-2[48]。2018年，王瑞虎課題組將由H3PMo12O40@ZIF-67材料煅燒得到的Co3O4/CoMoO4多孔納米籠用作催化劑，在堿性條件下的電分解水氧化活性得到了顯著的提高，其性能可與商品化的貴金屬IrO2相媲美，是多酸基MOFs材料衍生出的優(yōu)異電分解水氧化催化劑[69]。2018年，付宏剛課題組將[PMo12O40]@ZIF-67材料煅燒制備了雙金屬羰化物MoxCoxC，具有良好的電催化水分解產(chǎn)氫、產(chǎn)氧性能[83]。以POMs@MOFs材料為前驅(qū)體制備的納米催化劑催化效果較好，但同時也存在原子經(jīng)濟性差的缺點，不符合綠色合成的理念，合成方法有待改進。

3.2 傳統(tǒng)有機催化性能

POMs@MOFs(COFs)材料在傳統(tǒng)有機催化反應(yīng)領(lǐng)域主要體現(xiàn)在酸堿催化性能和氧化催化性能。下面分別從這2個方面來總結(jié)、介紹封裝型POMs@MOFs(COFs)材料的催化性能。

3.2.1 酸堿催化性能

2006年，孟慶金課題組合成了封裝有質(zhì)子化大水簇 H+(H2O)27和 [PW12O40]3-的 Co-dpdo三維 MOFs[34]。在后續(xù)的工作中，段春迎等對該體系的材料性能進行了深入研究，并將其作為非均相酸催化劑用于磷酸二酯水解反應(yīng)[35-36]。

圖20 NENU-3a催化酯水解的結(jié)果[32]Fig.20 Results for the hydrolysis of ester catalyzed by NENU-3a[32]

2009年，劉術(shù)俠等合成了系列POMs@HKUST-1 雜多化合物(POMs=HnXM12O40，X=Si，Ge，P，As；M=W，Mo)。如圖 20所示，H3PW12O40作為 Keggin系列多酸中最強的Br?nsted酸，裝載到HKUST-1中形成的H3PW12O40@HKUST-1(NENU-3a)在水溶液中對對乙酸甲酯和乙酸乙酯的水解反應(yīng)表現(xiàn)出良好的尺寸選擇性和酸催化活性，轉(zhuǎn)化率明顯高于苯甲酸甲酯，苯甲酸乙酯和丙酸-4-甲基苯酯[32]。后續(xù)工作中，該課題組 又 合 成 了 H3[(Cu4Cl)3(BTC)8]2[PW12O40]3·(C4H12N)6·3H2O(NENU-11)，NENU-11對神經(jīng)毒氣類似物甲基膦酸二甲酯(DMMP)表現(xiàn)出良好的吸附行為。得益于客體分子H3PW12O40的強Br?nsted酸性和MOFs材料Lewis酸性的協(xié)同催化活性，DMMP可以通過水解反應(yīng)順利分解降解，且經(jīng)過10輪循環(huán)以后催化劑結(jié)構(gòu)仍能保持穩(wěn)定[33]。

2010年，Gascon課題組考察了H3PW12O40@MIL-101(Cr)材料的酸催化性能，將其用于苯甲醛和氰乙酸乙酯的縮合反應(yīng)、乙酸和正丁醇的酯化反應(yīng)和甲醇脫水成醚的反應(yīng)[40]。2015年，Obendorf課題組將[CuPW11O39]@HKUST-1材料，通過醚化官能化自組裝到纖維素基質(zhì)(棉花)上，制備得到POMs-MOFscotton材料。該材料能從己烷溶液中高效地除去甲基對硫磷(0.089 mg·g-1)，而MOFs-cotton材料的去除率僅為(0.054 mg·g-1)，研究者進一步討論了反應(yīng)機理，認為通過在MOFs材料中引入POMs，MOFs中需要更多暴露的Cu2+來補償POMs多陰離子的電荷，增加了與甲基對硫磷結(jié)合的Lewis酸活性位點。POMs的 Br?nsted酸性和 MOFs的 Lewis酸性協(xié)同作用增強了[CuPW11O39]@HKUST-1材料的酸催化甲基對硫磷水解的性能，使去除效率顯著提高[52]。

張富民等將合成的H3PW12O40@MIL-100(Fe)材料用于催化正己醇與乙酸的酯化反應(yīng)，正己醇轉(zhuǎn)化率高達96.3%，且催化劑經(jīng)4次循環(huán)利用后活性沒有明顯降低，同時未發(fā)現(xiàn)活性組分H3PW12O40的溶脫現(xiàn)象，表明該催化劑具有良好的穩(wěn)定性[53]。

如圖21所示，2015年，劉術(shù)俠課題組通過調(diào)控NENU-3系列POMs@MOFs材料的晶面結(jié)構(gòu)，得到了四方體和八面體結(jié)構(gòu)的晶體，特定的晶體在催化制備生物柴油過程中具有增強的晶面催化活性位點和對反應(yīng)底物的吸附性能，證明H3PW12O40在{100}晶面(四方體晶體)暴露的遠多于{111}晶面(八面體晶體)，大大提高了其Br?nsted酸催化活性，解決了由于反應(yīng)底物分子過大而無法與催化劑活性位點充分接觸的問題，長鏈脂肪酸(C12～C22)在制備生物柴油過程中的轉(zhuǎn)化率均超過90%[54]。

圖21 NENU-3不同晶面催化酯化反應(yīng)的結(jié)果[54]Fig.21 Esterification reactions catalyzed by different crystal facets of NENU-3[54]

2018年，Yadav課題組將 H3PW12O40@ZIF-8應(yīng)用于苯甲酸酐與肉桂醇的酸催化酯化反應(yīng)[68]。2019年，謝文磊等將AILs/POMs/UiO-66-2COOH材料(POMs=H3PW12O40，H4SiW12O40，H3PMo12O40) 用于酸性植物油的酯交換反應(yīng)制備生物柴油[71]。2019年，Shul課題組將具有核-殼結(jié)構(gòu)的酸堿雙功能非均相催化劑H3PW12O40@ZIF-8作為環(huán)境友好型非均相催化劑，用于菜籽油與甲醇的酯交換，生產(chǎn)出高質(zhì)量的生物柴油[85]。

3.2.2 氧化催化性能

2008年，Kholdeeva課題組合成了MIL-101(Cr)裝載Keggin型多酸陰離子[PW11CoO39]5-和[PW11TiO40]5-的催化劑，并以O(shè)2及H2O2為氧化劑氧化α-蒎烯制備馬鞭草烯酮。在溫和反應(yīng)條件下，當(dāng)α-蒎烯轉(zhuǎn)化率為20%時，馬鞭草烯酮的選擇性達80%。2種復(fù)合型催化劑在重復(fù)利用過程中，POMs均沒有明顯的溶出現(xiàn)象發(fā)生，且能維持高的活性和選擇性[75]。

2011年，Hill課題組制備了[CuPW11O39]@MOF-199材料，并將其用于O2(空氣)作氧化劑的硫醇和H2S選擇性氧化反應(yīng) (圖22)。在水相H2S氧化為S8的過程中，單獨使用K5[CuPW11O39]或者MOF-199沒有S8固體生成，而且[CuPW11O39]@MOF-199的穩(wěn)定性比單純的POMs和MOFs都要高?？刂茖嶒灠l(fā)現(xiàn)，[PW12O39]@MOF-199材料在該反應(yīng)中表現(xiàn)出非常低的催化活性。以上實驗結(jié)果表明，[CuPW11O39]5-中的Cu2+應(yīng)該是該催化劑的反應(yīng)活性中心。而在硫醇的氧化實驗中，MOF-199中的Cu2+中心和封裝的[CuPW11O39]5-多陰離子之間的靜電作用在穩(wěn)定材料的同時，使反應(yīng)活性位點得到充分暴露，大大增強了[CuPW11O39]@MOF-199材料的催化活性[42]。

圖22 [CuPW11O39]@HKUST-1的硫醇和H2S選擇性氧化降解催化性能[42]Fig.22 Selective oxidative decontamination of thiols and H2Scatalyzed by[CuPW11O39]@HKUST-1[42]

2012年，吳傳德課題組將 [PW12O40]@Cd-MnⅢ-TPyP層狀框架材料用于清除染料，并進一步用作芐基烷烴氧化反應(yīng)的催化劑。在以叔丁基過氧化氫(TBHP)為氧化劑條件下對乙基苯的選擇性催化氧化中，苯乙酮作為唯一產(chǎn)物收率能達到92.7%。在該氧化反應(yīng)中，單獨使用H3PW12O40為催化劑時，沒有氧化產(chǎn)物生成，而當(dāng)使用MnⅢCl-TPyP作為均相催化劑時，苯乙酮的收率僅為73.6%。以上控制實驗結(jié)果表明，乙基苯選擇性催化氧化的催化活性中心為MnⅢ，而均相的MnⅢCl-TPyP催化劑容易形成惰性的μ-氧代金屬卟啉二聚體而導(dǎo)致失活。封裝型的[PW12O40]@Cd-MnⅢ-TPyP催化劑中活性中心MnⅢ被大的客體分子H3PW12O40隔離，所以在催化反應(yīng)特別是循環(huán)實驗中能保持其催化活性[44]。

如圖23所示，段春迎課題組將[BW12O40]5-裝載到由Ni和手性配體L-或D-吡咯烷基-2-咪唑(PYI)構(gòu)筑的手性MOFs骨架中。該材料被用作芳基烯烴的不對稱二羥基化反應(yīng)的兩親性催化劑，顯示出優(yōu)異的立體選擇性[45]。

圖23 [BW12O40]@MOFs合成及催化性能示意圖[45]Fig.23 Schematic representation for the synthesis and catalytic property of[BW12O40]@MOFs[45]

2013年，Balula課題組以Eu(PW11)2@MIL為催化劑，H2O2做氧化劑，乙腈為溶劑用于苯乙烯的氧化催化，反應(yīng)3 h后，苯乙烯轉(zhuǎn)化率87%，產(chǎn)物苯甲醛的選擇性達到60%，經(jīng)4 h后苯乙烯幾乎完全轉(zhuǎn)化。另外，他們還研究了微波輔助條件下的烯烴氧化反應(yīng)，發(fā)現(xiàn)與傳統(tǒng)加熱的反應(yīng)條件相比，在更短的反應(yīng)時間內(nèi)催化劑活性保持不變的情況下，產(chǎn)物醛的選擇性都有所增加[76]。2014年，F(xiàn)reire課題組將MIL-101(Cr)裝載缺位多陰離子[A-PW9O34]9-(PW9)的材料PW9@MIL-101(Cr)用于催化石油氧化脫硫反應(yīng)[78]。高爽課題組將H6PMo9V3O40@HKUST與SBA-15介孔分子篩結(jié)合制得POMs@MOFs@SBA-15雜化材料。該材料在由氧氣氧化苯制備苯酚的反應(yīng)中表現(xiàn)出非常高的選擇性和較高的轉(zhuǎn)化數(shù)和苯酚收率[49]。

2015年，王恩波課題組將合成的[HPMo12O40]@MOFs多酸基框架材料用作石油氧化脫硫的催化劑，表現(xiàn)出較好的尺寸選擇性和結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性[47]。趙建設(shè)課題組也將合成的Metal-POM@MOF-199@MCM-41材料用作氧氣氧化石油脫硫的催化劑[50]。

2016年，閆鵬飛等將具有明確單晶結(jié)構(gòu)的H3PM12O40@rht-MOF-1(M=Mo，Si，W)系列封裝型材料(HLJU1-3)用作吸附材料及催化劑。高度分散的多陰離子和多孔結(jié)構(gòu)提高了羅丹明B(RhB)和結(jié)晶紫染料的吸收效率。該材料還被用作TBHP為氧化劑的芐基烷烴的選擇性氧化為相應(yīng)酮的反應(yīng)，具有較高的轉(zhuǎn)化率和選擇性(圖24)[62]。

圖24 不同尺寸的烷基苯氧化為相應(yīng)的酮[62]Fig.24 Oxidation reactions of alkylbenzenes with different sizes for the formation of corresponding ketones[62]

2016年，F(xiàn)azaeli課題組將制備的 H3PW12O40@ZIF-8用于催化硫化物的選擇性氧化，通過調(diào)控溶劑類型和氧化劑H2O2的用量，可以由硫醚催化氧化分別來制備亞砜和砜，而且該催化劑經(jīng)3次循環(huán)利用活性無明顯降低[59]。

如圖25所示，2017年，F(xiàn)arha課題組將 PW12@NU-1000材料用作H2O2為氧化劑的2-氯乙基乙基硫醚(CEES，芥子氣類似物)氧化降解反應(yīng)的催化劑。單獨使用H3PW12O40為均相催化劑時，反應(yīng)時間很長(約90 min)，但部分氧化產(chǎn)物2-氯乙基乙基亞砜(CEESO)為唯一產(chǎn)物，即使增加H2O2用量結(jié)果也是一樣。而當(dāng)單獨使用NU-1000為催化劑時，產(chǎn)物則以過氧化的2-氯乙基乙基砜(CEESO2)為主，如果加大H2O2用量，則可以使CEESO2成為唯一的產(chǎn)物。當(dāng)使用PW12@NU-1000作為非均相催化劑時，在很短的時間內(nèi)CEES就會完全轉(zhuǎn)化 (約 20 min)，且CEESO是主要產(chǎn)物。以上實驗結(jié)果充分證明了PW12@NU-1000材料中POMs和MOFs的協(xié)同催化作用[81]。

圖25 PW12@NU-1000催化CEES氧化降解[81]Fig.25 Oxidative decontamination of CEEScatalyzed by PW12@NU-1000[81]

2018年，F(xiàn)arha課題組又進一步研究了PW12@NU-1000材料在不同的活化條件下，對其催化性能的影響。研究發(fā)現(xiàn)，經(jīng)超臨界CO2活化處理的PW12@NU-1000-scCO2與直接高溫處理的PW12@NU-1000-120℃相比，在CEES的選擇性氧化降解反應(yīng)中表現(xiàn)出更高的催化活性和選擇性[82]。

2018年，李丹課題組制備了PW12@UiO-67材料，并將其應(yīng)用于石油深度氧化脫硫反應(yīng)(ODS)的催化劑。在硫的含量為1 g·L-1的模擬石油中，二苯并噻吩的去除率在1 h內(nèi)能到到99.5%，且催化劑經(jīng)8次循環(huán)實驗后反應(yīng)活性沒有明顯降低(圖26)[57]。

圖26 PW12@UiO-67催化氧化脫硫反應(yīng)示意圖[57]Fig.26 Schematic representation of oxidative desulfurization using PW12@UiO-67 as catalyst[57]

本課題組于2017年將裝載型PMoV@rho-ZIF(PMoV=H4PMo11VO40，H5PMo10V2O40和 H6PMo9V3O40)材料用于H2O2為氧化劑條件下高選擇性催化氧化硫醚為相應(yīng)亞砜反應(yīng)的催化劑。結(jié)果表明，當(dāng)單獨使用PMoV為均相催化劑時，產(chǎn)物亞砜的選擇性較低，而單獨使用rho-ZIF為催化劑則催化活性很差。PMoV@rho-ZIF材料作為POMs和MOFs的協(xié)同非均相催化劑則能很好的解決以上問題，既保持催化劑的高活性又具有高的選擇性。該催化劑至少能循環(huán)使用4次而沒有明顯的活性降低。該研究對于開發(fā)更具活性和選擇性的多酸基MOFs納米催化劑具有重要意義[89]。

2018年，劉術(shù)俠課題組將H3PW12O40@HKUST微晶材料(NENU-3N)用于催化苯酚的降解反應(yīng)，在POMs和MOFs的協(xié)同催化作用下實現(xiàn)了高達97%的轉(zhuǎn)化率和88%的礦化率。此外，對比實驗表明，NENU-3N催化劑的尺寸減小能改善其催化性能，且催化劑具有較高穩(wěn)定性，易于回收并循環(huán)利用5次而不會損失催化活性(圖27)[90]。

圖27 苯酚催化降解反應(yīng)示意圖[90]Fig.27 Schematic representation of the catalytic degradation process of phenol[90]

2019年，劉術(shù)俠課題組將封裝有混合價態(tài)的{V16}多釩氧簇 MOFs材料[VⅣ7VⅤ9Cl]@Ni-MOFs型超薄納米片(約5 nm)(NENU-MV-1a)用于空氣為氧化劑，異丁醛為犧牲劑的烯烴環(huán)氧化反應(yīng)催化劑，表現(xiàn)出了比塊狀晶體(轉(zhuǎn)化率35%)更優(yōu)異的催化性能(轉(zhuǎn)化率95%)。研究者還討論了催化劑結(jié)構(gòu)-性能的關(guān)系，并提出POMs和MOFs協(xié)同催化反應(yīng)的機理。該研究對于開發(fā)更具活性和選擇性的混合價金屬-氧基團簇的MOFs納米催化劑具有重要意義[73]。

如圖28所示，2019年，朱廣山課題組將合成的系列 [PMoV]@iPAF-1材料用作O2為氧化劑的氧化脫硫反應(yīng)，其中(NH4)5H6PV8Mo4O40@iPAF-1在真實汽油和柴油染料的分子氧氧化脫硫方面具有很高的效率，在反應(yīng)5 h后真實汽油中硫含量由996 mg·L-1降到 20.68 mg·L-1，柴油中的硫含量由 1 282 mg·L-1降到20.48 mg·L-1，且催化劑經(jīng)7次循環(huán)利用后無明顯活性降低[86]。

圖28 POMs@iPAF-1催化劑組裝示意圖[86]Fig.28 Schematic representation of the assemble of POMs@iPAF-1 catalyst[86]

3.3 其它性能和應(yīng)用

2014年，本課題組和王博教授合作制備的H3PW12O40@ZIF-8(BIT-1)，H4SiW12O40@ZIF-8(BIT-2)和H3PMo12O40@ZIF-8(BIT-3)材料對亞甲基藍有較好的吸附性能(飽和吸附量達到810 mg·g-1)，而且具有對抗癌藥物5-氟尿嘧啶(5-FU)較好的緩釋性能(BIT-1緩釋時間超過50 h，緩釋率93%)(圖29)。實驗證明，該材料可同時作為優(yōu)異的吸附劑和藥物緩釋劑[88]。

2017年，劉術(shù)俠課題組研究了H3PW12O40@MIL-101(Cr)材料的質(zhì)子傳導(dǎo)性能。結(jié)果表明，與Z形通路相比，線性通路能提供約2.1倍的質(zhì)子擴散速率。用柔性多胺進一步改性的H3PW12O40@MIL-101(Cr)材料電導(dǎo)率能達到 1.52×10-2S·cm-1[77]。

2017年，李斌等將H3PW12O40裝載到新合成的COFs材料中，制得H3PW12O40@EB-COFs材料。該材料的納米孔結(jié)構(gòu)及其表面不均勻的電場分布對質(zhì)子和電子具有局部的限域作用。通過調(diào)節(jié)孔道內(nèi)的電場分布，可以改變材料對質(zhì)子的傳導(dǎo)率。該H3PW12O40@EB-COFs材料在有機半導(dǎo)體器件和光電傳感中具有潛在的應(yīng)用價值[79]。

圖29 不同材料對5-FU的緩釋性能[88]Fig.29 5-FU controlled release by different materials[88]

2018年，肖玲課題組將合成的K6P2W18O62@UiO-66材料用于陽離子型染料的選擇性吸附[70]。2018年，朱廣山課題組制備的核-殼材料H5PMo10V2O40@ZIF-8@ZnO可用于制備傳感裝置，此裝置在室溫(25℃)下對甲醛(HCHO)具有改善的氣體傳感能力，靈敏度達到4×10-7(V/V)。另外，該材料對小尺寸的可還原氣體分子表現(xiàn)出選擇性響應(yīng)，特別是甲醛相對于乙醇的選擇性值為15.0[67]。

另外，Dolbecq課題組研究了POMs@UiO-67材料(POMs=[PW12O40]3-，[PW11O39]3-和[P2W18O62]6-)的電化學(xué)性質(zhì)[56]。蘭亞乾課題組制備了H5PMo10V2O40@HKUST-1與石墨烯復(fù)合得到的超級電容器[51]。王恩波課題組將[CoW12O40]@MIL-101(Cr)煅燒后制得的CoW12·Cr2O3@TiO2材料用于改善量子點太陽能電池的性能[58]。

4 結(jié)論與展望

近年來，化學(xué)家們成功利用原位合成、浸漬合成和機械研磨合成等方法，將POMs封裝到多孔的MOFs(COFs)材料中，構(gòu)筑了系列POMs@MOFs(COFs)材料。在該類材料中，POMs作為活性客體分子均勻分布在MOFs(COFs)材料中，既提高了MOFs(COFs)材料的穩(wěn)定性又賦予其優(yōu)異的性能，在光/電催化水分解制備清潔能源、制備生物柴油、燃油脫硫、化學(xué)戰(zhàn)劑分解、傳感器件以及電極修飾材料等領(lǐng)域具有潛在的應(yīng)用前景。

目前制備的POMs@MOFs(COFs)材料中，作為客體的POMs以飽和的Keggin型結(jié)構(gòu)為主，這主要得益于其高穩(wěn)定性，而其它類型包括缺位的POMs在框架材料中裝載的研究明顯不足。作為裝載主體的框架材料也主要以MOFs為主，COFs為裝載主體的多酸基框架材料的研究則剛剛起步。而POMs@COFs型材料在催化以及傳感器件等領(lǐng)域展示出巨大的應(yīng)用前景，有待科學(xué)家們廣泛深入研究。多酸基主客體框架材料在眾多領(lǐng)域的廣泛應(yīng)用前景已引起化學(xué)家們的高度重視，并成為國際熱點研究領(lǐng)域之一。我們期待多酸基主客體框架材料的合成及應(yīng)用研究不斷取得新的進展。