劉 虎 楊東輝 王許云 韓寶航,3

(1國家納米科學(xué)中心，中國科學(xué)院納米科學(xué)卓越創(chuàng)新中心，中國科學(xué)院納米系統(tǒng)與多級次制造重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京 100190)(2青島科技大學(xué)化工學(xué)院，青島 266042)(3中國科學(xué)院大學(xué)，北京 100049)

0 引 言

經(jīng)濟(jì)的快速增長促使能源的使用需求不斷攀升，進(jìn)而加劇了化石燃料燃燒帶來的各種環(huán)境及資源短缺問題，尋求可再生的新能源已成為人們面臨的迫切任務(wù)[1-3]。太陽能、風(fēng)能等資源的地域性和間歇性引發(fā)了人們對環(huán)境友好的能源存儲和轉(zhuǎn)換器件的廣泛關(guān)注，比如鋰離子電池、超級電容器、電分解水制氫等技術(shù)[4-7]。為此，眾多國內(nèi)外研究人員致力于探索和開發(fā)具有高容量和高效率的能源存儲和轉(zhuǎn)換裝置，而其中最為關(guān)鍵的是尋求清潔、環(huán)保的高性能材料[8-9]。

多孔碳材料是一種資源豐富且成本低廉的環(huán)境友好型材料，一般具有大的比表面積、高的導(dǎo)電性、優(yōu)異的熱和化學(xué)穩(wěn)定性等優(yōu)點(diǎn)，這促使多孔碳材料在儲能器件和電催化氧還原反應(yīng)中均顯示出潛在的應(yīng)用前景[10-11]。目前，合成多孔碳材料的常用方法是高溫?zé)峤庥袡C(jī)分子或生物質(zhì)材料[12-13]。為得到高孔隙率的碳材料，這類方法往往要經(jīng)過后續(xù)的物理/化學(xué)活化處理，或在合成中使用大量的模板，使得制備過程變得復(fù)雜繁瑣，而且難于控制碳材料的孔徑和顆粒尺寸分布，為實(shí)現(xiàn)其最佳性能及探索其作用機(jī)制帶來困擾[14-15]。

近來，金屬-有機(jī)框架(metal-organic frameworks，MOFs)衍生的碳材料引起了科研人員的廣泛重視。MOFs是一種由含氮或氧等基團(tuán)的有機(jī)配體與金屬離子或金屬離子簇通過配位鍵連接而成的具有規(guī)則孔道結(jié)構(gòu)的三維網(wǎng)絡(luò)框架材料[16]。作為一種新型的多孔有機(jī)-無機(jī)雜化材料，MOFs可以通過選擇適宜的有機(jī)配體和金屬來調(diào)控其組成和結(jié)構(gòu)，因此MOFs材料具有組成及結(jié)構(gòu)豐富、孔道多樣和孔隙率高等特點(diǎn)[17]。目前，已知的MOFs大約有20 000多種，主要通過直接溶液合成、水熱、溶劑熱、微波或超聲輔助及電化學(xué)合成等多種方法制備，其中ZIF-8、ZIF-67、MOF-5、HKUST-1、MIL-101、UiO-66 等 一些經(jīng)典結(jié)構(gòu)的MOFs(圖1)，因合成方法簡單、顆粒尺寸易調(diào)、孔隙率高等優(yōu)點(diǎn)經(jīng)常被作為優(yōu)良的前驅(qū)體或模板。以MOFs為前驅(qū)體，在惰性氣氛條件下制備的碳材料有效保留了MOFs前驅(qū)體的孔結(jié)構(gòu)以及大比表面積等特性，且具有導(dǎo)電性強(qiáng)及穩(wěn)定性高等突出優(yōu)點(diǎn)[18-20]。此外，通過選用合適的MOFs前驅(qū)體，所制備的碳材料可以實(shí)現(xiàn)原位多種雜原子摻雜(如N、P、S、B等)。雜原子在空間上的規(guī)則排列和均勻分布，及可調(diào)控的微觀形貌和顆粒尺寸使MOFs成為制備多孔碳材料的優(yōu)良模板和前驅(qū)體[21-24]。因此，MOFs衍生的多孔碳材料發(fā)展迅速，并被嘗試應(yīng)用于儲能器件及氧還原反應(yīng)等諸多領(lǐng)域[25-29]。

圖1 經(jīng)典結(jié)構(gòu)的MOFs種類舉例Fig.1 Examples of MOFs with classical structures

有趣的是，最近研究發(fā)現(xiàn)，相比于由MOFs制備的實(shí)心型多孔碳材料，MOFs衍生的多孔殼層結(jié)構(gòu)碳材料，即中空多孔碳材料，在二次電池、超級電容器、電催化等領(lǐng)域顯示出更為優(yōu)異的電化學(xué)性能[30-31]。主要是因?yàn)橹锌战Y(jié)構(gòu)的碳材料比實(shí)心型的碳材料具有更低的密度、更多的活性位點(diǎn)暴露，可與反應(yīng)介質(zhì)充分接觸。此外，中空材料的內(nèi)部空腔又可提高活性物質(zhì)負(fù)載量，使物質(zhì)的擴(kuò)散更為便利，在縮短傳輸路徑的同時為活性物質(zhì)的體積膨脹提供緩沖空間，進(jìn)而有效地緩解活性材料在電化學(xué)反應(yīng)過程中的形變，提高材料的整體穩(wěn)定性[32]。MOFs衍生的中空多孔碳材料的獨(dú)特結(jié)構(gòu)優(yōu)勢引起了越來越多科研人員的研究興趣，故而這類碳材料被嘗試應(yīng)用于多個研究領(lǐng)域[33-36]。

以MOFs為前驅(qū)體制備的中空多孔碳材料納米顆?？沙尸F(xiàn)十二面體、立方體、球形及管狀結(jié)構(gòu)等多種形貌，其顆粒尺寸及空腔大小集中在幾十納米到幾百納米不等，制備方法多采用模板輔助、界面組裝、化學(xué)蝕刻及高溫?zé)崽幚淼萚37-40]。由此制備的中空碳材料具有豐富的結(jié)構(gòu)多樣性，其形貌、孔道、空腔大小等均可調(diào)控，極大地擴(kuò)寬了它們的應(yīng)用范圍，尤其在電化學(xué)相關(guān)的領(lǐng)域顯示出巨大的優(yōu)勢。因此，本文將主要概述MOFs衍生的中空多孔碳材料在儲能器件及氧還原反應(yīng)中應(yīng)用的最新研究進(jìn)展，包括以MOFs為前驅(qū)體制備中空多孔碳材料的方法及中空多孔碳材料的結(jié)構(gòu)組成，并對其在鋰離子電池、鋰硫/硒電池、鈉離子電池、超級電容器、電催化氧還原等領(lǐng)域的應(yīng)用進(jìn)行了論述。最后，對MOFs衍生的中空多孔碳材料在合成和應(yīng)用方面面臨的問題和挑戰(zhàn)進(jìn)行了總結(jié)，并對這類碳材料未來的發(fā)展趨勢進(jìn)行了展望。

1 二次電池

作為綠色電化學(xué)能源的典型代表，二次電池在人們的日常生活中起著越來越重要的作用，其中鋰離子電池是目前市場上較為常用的儲能器件，具有高能量密度、高工作電壓、低自放電及環(huán)境友好等諸多優(yōu)點(diǎn)[41]。但鋰離子電池仍舊存在一些尚待解決的問題，比如安全性和金屬鋰的高成本問題[42]，以及現(xiàn)有容量已不能滿足需求等，因此，人們將目光投向了具有更高能量密度的鋰硫電池及儲量豐富且成本低的鈉離子電池。在所有這些二次電池中，電極材料的作用最為關(guān)鍵，發(fā)展高容量、長壽命、綠色環(huán)保的高性能電極材料是二次電池目前的研究熱點(diǎn)。MOFs衍生的中空碳材料的大比表面積、多孔結(jié)構(gòu)及內(nèi)部空腔，可極大地改善電解液的浸潤性，作為電極材料在鋰離子電池中能夠提供比石墨更高的容量，在鋰硫/硒電池中可提高活性硫或硒的負(fù)載量，在鈉離子電池中顯示出更有利的鈉離子傳輸和擴(kuò)散[43-44]。此外，碳材料內(nèi)部均勻摻雜的雜原子又可進(jìn)一步提升材料的電化學(xué)活性[45]。

1.1 鋰離子電池

高能量密度的電極材料一直是研究人員追尋的目標(biāo)。具有較高理論比容量的硅、鍺等已被嘗試用來替換商業(yè)的石墨負(fù)極材料，但這類材料在充放電反應(yīng)過程中巨大的體積變化極易導(dǎo)致電極材料的粉化剝落，嚴(yán)重阻礙了其商業(yè)化的應(yīng)用[46]。相比之下，碳基材料結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，導(dǎo)電性好，通過合理構(gòu)建微納結(jié)構(gòu)可提升其電化學(xué)活性，進(jìn)而提高比容量。MOFs衍生的中空碳材料利用其獨(dú)特的多孔及內(nèi)部中空結(jié)構(gòu)，可有效地縮短鋰離子的擴(kuò)散路徑，增大電極材料與電解液的有效接觸面積，而其較高的比表面積及較低的質(zhì)量密度也為比容量提升奠定基礎(chǔ)[47]。

Yang等[48]首先采用乳液基界面反應(yīng)合成ZIF-8納米球，然后在不同溫度下碳化制備具有多殼層厚度及不同氮摻雜含量的多孔中空碳材料(NHCNSs)(圖2)。該材料具有1 038 m2·g-1的大比表面積及僅幾十納米厚的多孔殼層，可提供較大的電化學(xué)活性面積及為電解質(zhì)離子提供較短的傳輸路徑。同時較高的石墨化程度明顯增強(qiáng)材料的導(dǎo)電性，高吡啶氮和吡咯氮摻雜有效提升了材料的比容量，因此NHCNSs在作為鋰離子電池負(fù)極材料時，顯示出了優(yōu)異的電化學(xué)性能。當(dāng)殼層厚度為20 nm，氮含量為16.6%(n/n)時，該材料在100 mA·g-1的電流密度下具有2 053 mAh·g-1的比容量，且在5.0 A·g-1下循環(huán)1 000圈后，材料的比容量仍可達(dá)到879 mAh·g-1。此外，若基于負(fù)極材料的質(zhì)量計(jì)算，NHCNSs在能量密度為500 Wh·kg-1時，具有50 W·kg-1的功率密度，在1 650 W·kg-1的高功率密度下依然保持有290 Wh·kg-1的高能量密度。

圖2 (a～c)薄殼層(T-NHCNSs)、中殼層(M-NHCNSs)及實(shí)心型(S-NCNSs)氮摻雜碳材料的透射電子顯微鏡(TEM)圖;(d～f)T-NHCNSs、M-NHCNSs及S-NCNSs材料在100 mA·g-1電流密度下的充放電曲線圖[48]Fig.2 (a～c)Transmission electron microscopy(TEM)images of thin-shell NHCNSs(T-NHCNSs),medium-shell NHCNSs(M-NHCNSs),and solid NCNSs(S-NCNSs);(d～f)Corresponding galvanostatic charge/discharge profiles of T-NHCNSs,M-NHCNSs,and S-NCNSs at the current density of 100 mA·g-1[48]

1.2 鋰硫/硒電池

鋰硫電池是一種以金屬鋰為負(fù)極，硫單質(zhì)為正極的二次電池，其具有較高的理論比容量(1 675 mAh·g-1)，能量密度更是高達(dá) 2 600 Wh·kg-1。單質(zhì)硫?qū)Νh(huán)境友好，在地球上儲量豐富，且價格相對低廉，促使鋰硫電池成為最具發(fā)展前景的下一代二次電池之一[49]。但鋰硫電池在實(shí)際應(yīng)用中很難達(dá)到其理論容量，這主要是因?yàn)榱騿钨|(zhì)的導(dǎo)電性差 (5×10-30S·m-1)，而且硫正極在電化學(xué)反應(yīng)中生成的長鏈多硫化物(Li2Sx，4≤x≤8)易溶解在電解液中，并在電池正負(fù)極之間穿梭，致使反應(yīng)中生成的絕緣性短鏈Li2S2或Li2S沉積在電極表面，造成活性物質(zhì)的流失及較差的循環(huán)性能[50]。除此之外，硫單質(zhì)在電化學(xué)嵌鋰及脫鋰反應(yīng)中發(fā)生巨大的體積形變，極易導(dǎo)致電極材料的粉化及脫落，進(jìn)一步導(dǎo)致電極結(jié)構(gòu)坍塌，電池壽命變短[51]。解決這些問題最有效的方法一般是將活性硫限域在導(dǎo)電載體材料中，提高電極導(dǎo)電性的同時，抑制多硫化物的穿梭效應(yīng)。MOFs衍生的中空多孔碳材料憑借其大比表面、高孔隙率及均勻的雜原子摻雜成為了限域活性硫的極佳宿主載體[52]。

本課題組[38]利用單寧酸對ZIF-8前驅(qū)體在水溶液中進(jìn)行溫和蝕刻，先制得空心型的ZIF-8多面體，然后經(jīng)惰性氣氛碳化后成功制備了具有多級孔殼層結(jié)構(gòu)的中空多面體型氮摻雜碳材料(HNC)，并將此材料作為硫正極的載體(S@HNC)(圖3)。相比ZIF-8衍生的微孔實(shí)心型氮摻雜碳載體(NC)，空心型HNC載體同時具有微孔、介孔及較大的內(nèi)部空腔，便于大尺寸的S8分子快速浸入載體材料內(nèi)部，實(shí)現(xiàn)高的活性硫載量。這種氮摻雜的多級孔材料可對鏈狀多硫化物進(jìn)行快速吸附，如對Li2S6分子顯示出快速的吸附行為(10 min內(nèi))。得益于其獨(dú)特的結(jié)構(gòu)，空心型HNC載體在72%(w/w)的高載硫量下仍具有較好的倍率性能及循環(huán)穩(wěn)定性，且比實(shí)心型NC載體材料顯示出更高的容量、更優(yōu)的倍率性能及更好的循環(huán)穩(wěn)定性。

圖3 (a)S@HNC復(fù)合材料的制備示意圖;(b)載體材料對Li2S6分子的吸附圖片及S@HNC電極可能載硫及儲鋰機(jī)制[38]Fig.3 (a)Schematic illustration of the preparation of S@HNCcomposite;(b)Digital image of Li2S6 adsorption and possible mechanism of loading sulfur and discharging process for S@HNC[38]

比起單純的氮摻雜，多種雜原子摻雜的中空碳材料作為硫正極的載體時顯示出更優(yōu)異的性能。例如，Zhang等[53]采用雙溶劑法，將不同質(zhì)量的硫氰酸銨(AT)浸入NH2-MIL-101(Al)內(nèi)部，經(jīng)600℃熱處理及酸洗除去金屬鋁后，制得了包含g-C3N4納米點(diǎn)的氮、硫共摻雜中空碳材料(CN@NSHPC)。NH2-MIL-101(Al)的孔結(jié)構(gòu)對g-C3N4納米點(diǎn)的生長具有一定的限域作用，限制其顆粒尺寸小于5 nm。多種組分間的協(xié)同作用促使CN@NSHPC展現(xiàn)出比熱解單純NH2-MIL-101(Al)或AT得到的氮摻雜多孔碳(NPC)或g-C3N4更優(yōu)的多硫化物吸附性能。在負(fù)載活性硫后，制得的S/CN@NSHPC電極在0.2C(1.0C=1 672 mA·g-1)的電流密度下具有1 447 mAh·g-1的比容量，在5.0C的電流密度下的倍率比容量可達(dá)387 mAh·g-1，且在1.0C下循環(huán)500圈后，每圈的比容量損失僅為0.048%。

除了僅利用MOFs來制備中空多孔碳材料，MOFs與其他種類前驅(qū)體的復(fù)合物也可用來制備具有多孔結(jié)構(gòu)的中空碳材料。Li等[39]選取離子型咪唑鎓基有機(jī)聚合物包覆的ZIF-8復(fù)合物為前驅(qū)體，將有機(jī)聚合物中的溴離子交換為二氰胺。依據(jù)有機(jī)聚合物的低熱穩(wěn)定性及ZIF-8較差的化學(xué)和水穩(wěn)定性，在熱解過程中，有機(jī)聚合物先分解，其釋放的易揮發(fā)分子被內(nèi)部的ZIF-8吸附，浸入到ZIF-8孔道內(nèi)，并進(jìn)一步對ZIF-8進(jìn)行蝕刻，隨著熱解過程的不斷持續(xù)，最終制得中空的多孔氮摻雜碳材料(HNPC)。HNPC材料具有超好的穩(wěn)定性及多級孔特性，其中空結(jié)構(gòu)及高摻雜氮量對多硫化物的吸附及傳質(zhì)過程都極為有利，而完美的融合結(jié)構(gòu)又可為電子在整個電極的快速傳輸提供保證，因此HNPC材料在鋰硫電池中展現(xiàn)出優(yōu)異的整體性能。在900℃熱解得到的HNPC-900，經(jīng)負(fù)載65%(w/w)的硫單質(zhì)后，HNPC-900-65S正極在 2.0C(1.0C=1 675 mA·g-1)的電流密度下循環(huán)800圈后，其比容量仍有562 mAh·g-1，平均每圈的容量損失率低至0.035%。

硒元素與硫共屬同一主族，因而二者的化學(xué)性質(zhì)相似，具有類似的電化學(xué)嵌鋰及脫鋰反應(yīng)機(jī)制，其理論質(zhì)量比容量為678 mAh·g-1，理論體積比容量達(dá)到3 253 mAh·cm-3[54]。相比于硫，硒具有更高的導(dǎo)電性(1×10-3S·m-1)，可實(shí)現(xiàn)快速的電化學(xué)反應(yīng)過程[55]。但與鋰硫電池相似，硒在電化學(xué)反應(yīng)過程中也存在大體積膨脹及反應(yīng)中間物在電解質(zhì)中溶解的問題，這些問題導(dǎo)致鋰硒電池中的活性物利用率較低、循環(huán)穩(wěn)定性及庫倫效率較差等不良現(xiàn)象[56]。為了緩解上述問題，Park等[57]將ZIF-8的納米顆粒分散到聚丙烯腈(PAN)的溶液中，通過靜電紡絲法制得ZIF-8/PAN納米纖維(ZIF-8/PAN NF)，經(jīng)碳化及酸洗除去金屬鋅后，ZIF-8轉(zhuǎn)變?yōu)橹锌盏亩嗝骟w型碳，而PAN則變成帶有介孔結(jié)構(gòu)的碳纖維。上述二者的復(fù)合產(chǎn)物M-CNF通過KOH在800℃活化，制得兼具微孔及介孔結(jié)構(gòu)的雙重孔材料BP-CNF。將BP-CNF材料與硒單質(zhì)復(fù)合，最終制得BP-CNF/Se正極材料(圖4)。在該正極材料中，介孔結(jié)構(gòu)保證材料具有較好的電解液浸潤性，而大量的微孔可提高材料中短鏈硒化物的利用率，故而BP-CNF/Se材料作為鋰硒電池正極時，顯示出較高的放電比容量及優(yōu)越的倍率性能。 在 0.5C(1.0C=675 mA·g-1)的電流密度下，BPCNF/Se正極的第2圈及第300圈放電比容量分別為742和588 mAh·g-1，相當(dāng)于79.2%的容量保持率，且在10.0C的高倍率下，仍有568 mAh·g-1的放電比容量。

圖4 (a)BP-CNF/Se復(fù)合材料的制備示意圖;(b)BP-CNF/Se及M-CNF/Se復(fù)合材料在0.5C的循環(huán)及倍率性能圖[57]Fig.4 (a)Schematic illustration of the preparation of BP-CNF/Se composite;(b)Cycling performance at 0.5Cand rate performances of BP-CNF/Se and M-CNF/Se[57]

Liu等[58]同樣以ZIF-8為前驅(qū)體，熱處理得到了具有中空內(nèi)核、介孔內(nèi)殼層及微孔外殼層的立方體型碳材料(HMCNCs)。他們首先在ZIF-8的立方體型納米顆粒外部包覆不同厚度的介孔二氧化硅(m-SiO2)，然后對此復(fù)合材料進(jìn)行碳化處理。因?yàn)樘蓟瘍?yōu)先在m-SiO2層與ZIF-8顆粒的界面處進(jìn)行，而較高厚度m-SiO2層在碳化的過程中可以抵消核殼材料的向內(nèi)收縮，故內(nèi)部的ZIF-8在熱解過程中向外收縮，誘使復(fù)合材料在除去m-SiO2后，最終生成具有介微孔殼層的中空HMCNCs材料。該材料的孔尺寸可達(dá) 25 nm， 具有 1 086 m2·g-1及 3.77 cm3·g-1的大比表面積和孔容。在負(fù)載SeS2后，SeS2/HMCNCs正極材料在0.2 A·g-1的電流密度下循環(huán)100圈后，其比容量可維持在 812.6 mAh·g-1，在 5.0 A·g-1的高電流密度下，仍具有455.1 mAh·g-1的倍率比容量。

1.3 鈉離子電池

由于鋰資源有限，在地球上儲量不多且分布不均，這勢必會大大增加其器件成本，限制其更大范圍的應(yīng)用。而與鋰同族的鈉元素在地球上儲量豐富，分布廣泛，提取成本較為低廉。同時，鈉元素具有與鋰相似的物理和化學(xué)性質(zhì)，因此鈉離子電池在儲能機(jī)理及結(jié)構(gòu)組成上均與鋰離子電池類似，故而鈉離子電池在未來將有望取代鋰離子電池，成為可大規(guī)模使用的一種儲能裝置[59]。然而，盡管兩種電池的工作原理基本相似，鋰離子電池的一些電極材料也可作為鈉離子電池的關(guān)鍵材料，但由于鈉離子的半徑及原子量均比鋰離子大很多，嚴(yán)重影響了鈉離子在電化學(xué)反應(yīng)中的遷移，導(dǎo)致鈉離子不能在石墨材料中可逆脫嵌，使得石墨無法作為鈉離子電池的負(fù)極材料[60]。因此，開發(fā)高性能的可儲鈉負(fù)極材料成為實(shí)現(xiàn)鈉離子電池發(fā)展和應(yīng)用的關(guān)鍵因素之一。

Zhang等[61]以ZIF-8納米晶為前體，經(jīng)化學(xué)蝕刻得到殼層厚度為10 nm的氣泡型ZIF-8前驅(qū)體。該氣泡型ZIF-8延續(xù)了納米晶的多面體形貌，顆粒尺寸在100 nm左右，且仍保留了單晶特性。將此前驅(qū)體在惰性氣氛下碳化及酸洗除去金屬鋅或氧化鋅后，可制得高比表面(比表面積為700 m2·g-1)的中空氮摻雜多孔碳材料。制得的碳材料具有大量的微孔、介孔以及40 nm左右的空腔。作為鈉離子電池的負(fù)極材料，中空型碳材料比未經(jīng)蝕刻的實(shí)心型碳展現(xiàn)出更優(yōu)的倍率和循環(huán)性能。在10.0 A·g-1的電流密度下循環(huán)1 000次后，中空型碳電極的比容量沒有任何衰減，可一直保持～99%的庫侖效率。

Chen等[62]采用靜電紡絲技術(shù)先制得醋酸鋅、醋酸鈷與PAN的復(fù)合纖維紙，再將此復(fù)合纖維紙浸泡于含有2-甲基咪唑的乙醇溶液中，通過金屬與配體的配位作用，在PAN纖維上生長雙金屬咪唑框架聚合物(BMZIF)層，得到具有核-殼結(jié)構(gòu)的纖維狀復(fù)合物PAN/Zn(Ac)2/Co(Ac)2@BMZIF。進(jìn)一步將該復(fù)合物在700℃碳化，BMZIF層中ZIF-8轉(zhuǎn)變?yōu)楦吆康亩嗫滋迹鳽IF-67在碳化后生成高石墨化的碳材料。此外，Zn(Ac)2降解生成的ZnO對內(nèi)部的PAN纖維產(chǎn)生蝕刻作用(ZnO+C→ Zn+CO2/CO)，在酸洗除去金屬后，成功制得中空型高石墨化氮摻雜多孔碳纖維(CHTs)。該碳纖維仍具有較好的韌性和柔性，可作為柔性電極材料使用。在不添加導(dǎo)電劑和膠黏劑的情況下，將CHTs直接作為鈉離子電池的負(fù)極，該負(fù)極材料展現(xiàn)出較高的放電比容量和突出的倍率性能，在4.5 A·g-1的高電流密度下循環(huán)10 000次后，其比容量(～140 mAh·g-1)也沒有明顯的下降，顯示出極為優(yōu)異的循環(huán)穩(wěn)定性。最重要的是，在經(jīng)歷10 000次的長循環(huán)后，CHTs電極材料仍維持了初始的中空結(jié)構(gòu)，其形貌和結(jié)構(gòu)依然完好，沒有發(fā)生大的改變。這些優(yōu)異的性能主要得益于特意設(shè)計(jì)的中空多孔纖維結(jié)構(gòu)，其中碳材料大的層間距及豐富的缺陷保證充足的儲鈉位點(diǎn)，高比表面積及多孔結(jié)構(gòu)有助于電解液與活性材料的充分接觸，同時縮短鈉離子的擴(kuò)散路徑，保證快速的電荷轉(zhuǎn)移反應(yīng)，而高長徑比的管狀結(jié)構(gòu)可實(shí)現(xiàn)快速的一維電子傳輸及電滲流。

2 超級電容器

超級電容器又叫電化學(xué)電容器，是介于傳統(tǒng)電容器和二次電池之間的一種獨(dú)特儲能器件，兼具傳統(tǒng)電容器功率密度高及二次電池能量密度高的儲能特性，具有倍率性能佳、安全性能高、循環(huán)壽命長及綠色無污染等諸多優(yōu)點(diǎn)，因此被廣泛用于不間斷電源、汽車工業(yè)等諸多領(lǐng)域，受到學(xué)術(shù)界和工業(yè)界的高度關(guān)注。超級電容器的儲能方式主要有兩種，一種是利用雙電層實(shí)現(xiàn)電容存儲，即通過電解質(zhì)離子與電極界面形成的電荷分離來存儲能量，另一種方式是法拉第贗電容儲能，即利用在電極表面或體相發(fā)生的可逆氧化還原反應(yīng)來實(shí)現(xiàn)電容存儲。目前，超級電容器的性能主要由電極材料決定。在眾多的電極材料中，碳材料是使用最為廣泛的一種電極材料，是目前市售的超級電容器主要電極材料，主要是因?yàn)樘疾牧蟻碓磸V、無污染、導(dǎo)電性好、比表面積大等優(yōu)點(diǎn)[63]。一般情況下，碳材料都是通過電解質(zhì)離子在其表面的電荷分離形成雙電層來儲能，所以大比表面積及合適的孔徑是實(shí)現(xiàn)高電容的關(guān)鍵方法[64]。盡管通過物理或化學(xué)活化法可使一些有機(jī)前驅(qū)體轉(zhuǎn)變?yōu)楦弑缺砻娣e的碳材料，但這類碳材料的孔結(jié)構(gòu)往往存在較多缺陷，易導(dǎo)致離子傳輸?shù)膭恿W(xué)問題，致使材料的倍率性能不佳[65]。研究表明，作為超級電容器的電極材料，高孔隙率及部分石墨化的碳材料可有效提高其比表面積的利用率，降低大倍率極化，進(jìn)而獲得高性能的器件設(shè)備。MOFs衍生的碳材料很好地滿足了上述要求，以MOFs為前驅(qū)體制備的多孔碳材料具有可調(diào)的大比表面積及規(guī)則的納米孔結(jié)構(gòu)，為構(gòu)建高活性的電極材料打下基礎(chǔ)[66-68]。不過，以單純MOFs為前驅(qū)體制備的碳材料也存在一些缺點(diǎn)，比如因?yàn)榇蠖鄶?shù)MOFs都為微孔結(jié)構(gòu)，由此得到的碳材料也基本保持了前驅(qū)體的微孔結(jié)構(gòu)，而這種全微孔結(jié)構(gòu)對電解質(zhì)離子的快速擴(kuò)散和滲透造成一定阻礙，導(dǎo)致有效接觸面積降低及較差的倍率性能[69]。最近，基于MOFs前驅(qū)體制備的中空多孔碳材料受到了人們越來越多的重視，這主要是因?yàn)橹锌斩嗫滋疾牧媳葘?shí)心型的微孔碳材料具有更高的可接觸面積，便于離子的快速傳輸，可適應(yīng)充放電過程中的體積變化，促進(jìn)電極的反應(yīng)動力學(xué)[70-72]。

ZIF-8因合成簡單、形貌可控及高氮含量等優(yōu)點(diǎn)，經(jīng)常被選做制備多孔碳材料的前驅(qū)體。例如，Li等[73]以電解質(zhì)修飾的二氧化硅為模板，在此模板上沉積生長ZIF-8，經(jīng)碳化及除去模板后，制得中空的氮摻雜碳?xì)涌蚣?。該碳材料作為超級電容器的電極材料時，在6 mol·L-1KOH電解液中，電流密度為1.0 A·g-1的比電容為253.6 F·g-1，提升電流密度至50.0 A·g-1時，電容保持率仍有79%，且經(jīng)過20 000次循環(huán)后的比電容保持率可達(dá)92.1%。此外，由此材料組裝的對稱型電容器在1 mol·L-1Na2SO4電解液中，電容器可顯示1.6 V的高電壓，其能量密度可達(dá)到 13.3 Wh·kg-1。同樣以 ZIF-8為前驅(qū)體，Wang等[37]先將ZIF-8納米顆粒(ZIF-8 NPs)分散到PAN的N，N-二甲基甲酰胺(DMF)溶液中，采用靜電紡絲法制得ZIF-8與PAN的復(fù)合纖維(ZIF-8/PAN)，后經(jīng)高溫碳化成功制得一維納米多孔碳纖維 (NPCF)(圖5a)。在碳化過程中，ZIF-8 NPs轉(zhuǎn)變?yōu)榭招男偷牧⒎襟w殼層結(jié)構(gòu)，并被牢牢束縛在由PAN熱解得到的一維碳纖維上。得益于獨(dú)特的一維中空纖維結(jié)構(gòu)，NPCF展現(xiàn)出比單純ZIF-8衍生的碳材料更好的電化學(xué)性能。如圖5(b，c)所示，NPCF在不同掃速下，其循環(huán)伏安曲線均為規(guī)則矩形，說明比電容主要來源于電雙層電容。不同電流密度下的恒流充放電曲線較小的電壓降，表明NPCF具有較好的導(dǎo)電性，因此NPCF作為超級電容器電極材料，電流密度為1.0 A·g-1的比電容有332 F·g-1，且在此電流密度下循環(huán)5 000次后，電容保持率為98.9%。隨后，Chen等[74]以ZIF-8及PAN為前驅(qū)體，同樣利用靜電紡絲法制備出包含中空納米顆粒的氮摻雜碳纖維。作為超級電容器電極材料，該纖維電極在1.0及50.0 A·g-1電流密度下的比電容分別為307.2及193.4 F·g-1，在功率密度為 25 000 W·kg-1時的最大能量密度可達(dá) 10.96 Wh·kg-1。該纖維電極同時展現(xiàn)出優(yōu)異的循環(huán)穩(wěn)定性，在5.0 A·g-1循環(huán)10 000次后，比電容的損失率僅為1.8%。

圖5 (a)NPCF材料的制備示意圖;(b,c)NPCF的循環(huán)伏安及恒流充放電曲線[37]Fig.5 (a)Schematic illustration of the preparation of NPCF;(b,c)Cyclic voltammetry and galvanostatic charge-discharge curves of NPCF[37]

除了常見的氮原子摻雜，硫、磷等雜原子的摻雜可進(jìn)一步增加碳材料的親水性，提高電解液浸潤性，同時提供更多的表面法拉第反應(yīng)位點(diǎn)，進(jìn)而有效改善碳材料的電化學(xué)性能。Zhu等[75]利用雙溶劑法將硫脲引入MIL-101-NH2中，在惰性氣氛下熱解制得中空納米膠囊狀的氮、硫共摻多孔碳材料。該材料具有多級孔(大孔、介孔及微孔)結(jié)構(gòu)，有效增加了可接觸面積，利于電荷的快速轉(zhuǎn)移。憑借多級孔結(jié)構(gòu)與多種雜原子摻雜的協(xié)同效應(yīng)，該碳材料表現(xiàn)出優(yōu)異的電化學(xué)性能。作為超級電容器電極材料，在電流密度為10.0 A·g-1時的比電容值為240 F·g-1。當(dāng)使用離子液體作為電解質(zhì)時，該材料在功率密度為8 250 W·kg-1時的能量密度可達(dá) 46.7 Wh·kg-1。 Zhang等[76]先在ZIF-8納米顆粒的表面生長有機(jī)聚合物，然后經(jīng)碳化及酸洗后成功制得中空多面體型的氮、磷、硫共摻的多孔碳材料(ZIF-8@PZS-C)(圖6a和b)。與單純ZIF-8衍生的碳材料(ZIF-8-C)相比，該法制備的碳材料具有更大的比表面積、更高的導(dǎo)電性及極好的親水表面。如圖6(c，d)所示，無論在多大的掃速下，ZIF-8@PZS-C材料均比ZIF-8-C表現(xiàn)出更高的比電容值，說明ZIF-8@PZS-C具有更好的雙電層電容性能。即使在10.0 A·g-1的電流密度下循環(huán)10 000次后，ZIF-8@PZS-C的恒流充放電曲線與初始幾周的曲線仍基本一致，表明該材料突出的循環(huán)穩(wěn)定性。這些優(yōu)異的性能主要來源于其特殊結(jié)構(gòu)與多種雜原子摻雜的協(xié)同作用。

圖6 (a)ZIF-8@PZS-C材料的制備示意圖;(b)ZIF-8@PZS-C的TEM圖;(c)ZIF-8@PZS-C及ZIF-8-C在不同掃速下的比電容;(d)ZIF-8@PZS-C的恒流充放電曲線[76]Fig.6 (a)Schematic illustration of the preparation of ZIF-8@PZS-C;(b)TEM image of ZIF-8@PZS-C;(c)Specific capacitance of ZIF-8@PZS-Cand ZIF-8-Cat different scan rates;(d)Galvanostatic charge-discharge curves of ZIF-8@PZS-C[76]

3 氧還原反應(yīng)

氧還原反應(yīng)是燃料電池和金屬空氣電池中的一個關(guān)鍵反應(yīng)過程，其效率直接影響了電池的轉(zhuǎn)化效率，因此探尋高效的氧還原電催化劑來克服氧氣緩慢的反應(yīng)動力學(xué)問題是提升這類能量轉(zhuǎn)換裝置效率的關(guān)鍵。雖然Pt/C催化劑在目前的氧還原反應(yīng)中表現(xiàn)出較高的活性，但其較差的穩(wěn)定性及高昂的價格嚴(yán)重阻礙了商業(yè)化的大規(guī)模應(yīng)用[77]。近來，價格低廉且資源豐富的納米碳催化劑引起了越來越多的關(guān)注，主要是因?yàn)檫@類碳基催化劑在氧還原反應(yīng)中展現(xiàn)出較好的抗一氧化碳和甲醇活性，并具有氧還原催化的四電子反應(yīng)過程。在這類碳材料中，基于MOFs前驅(qū)體制備的中空碳材料更是顯示出可與Pt/C催化劑相媲美的氧還原催化活性，其高催化活性可歸因于高的比表面積和孔隙率，以及有序的中空結(jié)構(gòu)暴露的更多催化活性位點(diǎn)，保證催化位點(diǎn)與電解液的充分接觸，進(jìn)而實(shí)現(xiàn)材料的高催化性能[78-79]。此外，MOFs衍生的碳材料中均勻的雜原子摻雜可改變周圍碳原子的表面電子狀態(tài)，增強(qiáng)氧氣吸附的同時促進(jìn)氧氣的活化解離，從而進(jìn)一步提高此類碳材料的氧還原催化活性[80-81]。

圖7 (a)NGPC/NCNTs材料的制備示意圖;(b)NGPC/NCNT-900的TEM圖;(c～e)NGPC/NCNT-900和Pt/C的循環(huán)伏安曲線、時間-電流密度曲線及加入甲醇后的時間-電流密度曲線[40]Fig.7 (a)Schematic illustration of the preparation of NGPC/NCNTs;(b)TEM image of NGPC/NCNT-900;(c～e)Cyclic voltammograms,current-time chronoamperometric responses without or with methanol of NGPC/NCNT-900 and Pt/C[40]

Zhang等[40]先在低溫下碳化MOF-5，然后將除去氧化鋅后得到的多孔碳與甲酸鎳復(fù)合，在1 000℃的高溫下利用金屬鎳催化多孔碳生成石墨化多孔碳(GPC)。之后水熱除去金屬鎳顆粒，將GPC與尿素混合，在不同溫度下碳化，最終制得氮摻雜石墨化多孔碳與碳納米管的復(fù)合材料 (NGPC/NCNTs)(圖7a，b)。得益于豐富的氮摻雜、高的石墨化程度及大的比表面積，該碳材料在氧還原反應(yīng)中表現(xiàn)出非常高的電催化活性。其中，900℃下制得的NGPC/NCNT-900材料具有比Pt/C更好的活性、更優(yōu)的穩(wěn)定性和抗甲醇性能(圖7(c～e))。Chai等[82]以均苯三甲酸和硝酸鋅構(gòu)筑的配位聚合物微球?yàn)槌跏记膀?qū)體，在空氣氛下熱解得到氧化鋅微球，然后以此微球?yàn)榻饘僭醇澳０迳LZIF-8，制得ZnO@ZIF-8核殼型微米顆粒，并以此核殼微米顆粒為前驅(qū)體在1 000℃碳化制得中空的氮摻雜碳球(HNCSs)。作為氧還原的電催化劑，HNCSs的擴(kuò)散極限電流可達(dá)5.34 mA·cm-2，Tafel斜率為 65.7 mV·dec-1，與 Pt/C(62.6 mV·dec-1)基本接近。恒壓下的計(jì)時電流曲線顯示HNCSs催化劑具有較好的電催化穩(wěn)定性，經(jīng)過10 h的測試，電流保持率仍有96.5%。Wu等[83]同樣以ZIF-8為前驅(qū)體，先在ZIF-8表面包覆一層單寧酸(TA)，形成ZIF-8@TA核殼復(fù)合物，然后利用1，4-苯二硼酸與TA之間的相互作用，引入硼源，將此前驅(qū)體碳化后制得氮、硼共摻雜的中空多孔碳材料。該碳材料具有936 m2·g-1的高比表面積，在氧還原測試中顯示出-0.12 V(vs Ag/AgCl)的起始電位，具有突出的氧還原活性、優(yōu)異的抗甲醇性能及催化穩(wěn)定性。第一性原理計(jì)算表明，氮、硼共摻雜的協(xié)同效應(yīng)可產(chǎn)生更多的活性位點(diǎn)，進(jìn)而降低決速步的自由能變值，提高其催化活性。

4 總結(jié)與展望

多孔碳材料因比表面積大、原料來源廣、穩(wěn)定性高及對環(huán)境無污染的等特性被廣泛地用于儲能器件及電催化氧還原反應(yīng)中。相比于常見的由有機(jī)分子或生物質(zhì)材料制備的多孔碳材料，以MOFs為前驅(qū)體，通過在惰性氣氛下高溫?zé)峤獠⒊ソ饘俸蟮玫降亩嗫滋疾牧希话悴恍枰俳?jīng)過后續(xù)復(fù)雜的物理或化學(xué)活化，即可得到具有大比表面積及高孔隙率的碳材料，且這類材料通常保留了MOFs前驅(qū)體規(guī)整的網(wǎng)絡(luò)孔道結(jié)構(gòu)及特有的形貌，同時MOFs配體中的雜原子又可為這類碳材料提供豐富、均勻的雜原子摻雜。此外，因?yàn)镸OFs本身結(jié)構(gòu)多種多樣，且組成豐富，由此可以選用不同類型的MOFs前驅(qū)體來制備孔道結(jié)構(gòu)多樣、多種雜原子摻雜及不同比表面積的多孔碳材料，并以此實(shí)現(xiàn)對所得多孔碳材料結(jié)構(gòu)及性能的調(diào)控。在此基礎(chǔ)上，MOFs衍生的中空結(jié)構(gòu)的多孔碳材料展現(xiàn)出更多的結(jié)構(gòu)優(yōu)勢。與實(shí)心型的多孔碳相比，中空結(jié)構(gòu)的多孔碳具有更好的電解液浸潤性、更高的有效電化學(xué)接觸面積、更短的離子擴(kuò)散與電子傳輸距離、及可容納充放電過程中更大的體積膨脹等，故而中空結(jié)構(gòu)的多孔碳可實(shí)現(xiàn)高傳質(zhì)速率，往往具有突出的大倍率性能，進(jìn)而表現(xiàn)出優(yōu)異的電化學(xué)活性?；诖耍疚慕榻B了近年來MOFs衍生的中空多孔碳材料的相關(guān)研究進(jìn)展，主要包括這類碳材料的制備及其在二次電池、超級電容器及電催化氧還原等領(lǐng)域的應(yīng)用。盡管由MOFs制備的中空碳材料因其獨(dú)特的結(jié)構(gòu)優(yōu)勢成為近年來的研究熱點(diǎn)，且取得了一定的研究進(jìn)展，但其未來的發(fā)展仍面臨許多的問題與挑戰(zhàn)：

(1)雖然MOFs有成千上萬種，但目前被用作前驅(qū)體的多數(shù)還是一些經(jīng)典結(jié)構(gòu)的MOFs，如ZIF或MIL系列等。有限的前驅(qū)體選擇導(dǎo)致得到的碳材料往往表現(xiàn)出相似的形貌及孔結(jié)構(gòu)，不利于豐富此類材料的結(jié)構(gòu)類型及進(jìn)一步改善與提升性能。因此，未來仍需不斷探索與發(fā)展其他結(jié)構(gòu)與組成的MOFs作為此類碳材料的前驅(qū)體，以期得到性能更為優(yōu)異的中空多孔碳材料。

(2)MOFs包含金屬離子與有機(jī)配體2種組分，在高溫碳化后，有機(jī)配體轉(zhuǎn)變?yōu)樘疾牧希饘僖脖槐Ａ粝聛?，并與碳材料形成復(fù)合物。盡管含有金屬Zn的MOFs在熱解過程中，Zn可以通過高溫?fù)]發(fā)除去，但大部分MOFs在碳化后仍需要經(jīng)過酸或堿處理除去金屬后才可得到碳材料，這就使得制備過程更加繁瑣，且高濃度的酸堿使用也具有一定的危險性。此外，有機(jī)配體中的雜原子在高溫碳化過程中大量損失，使得摻雜含量較低。開發(fā)過程溫和及最大限度保留雜原子的制備條件是目前急需解決的問題。

(3)與傳統(tǒng)方法制備的多孔碳材料相比，以MOFs為前驅(qū)體制備的多孔碳材料顯現(xiàn)出更多的結(jié)構(gòu)和性能優(yōu)勢，但同時也存在致命的缺點(diǎn)，就是其成本高昂。雖然一些經(jīng)典MOFs可以選用廉價的金屬離子和配體，但其較低的產(chǎn)率又往往使得造價不斷上漲，故由MOFs衍生的碳材料的進(jìn)一步發(fā)展需要克服其產(chǎn)率低的難題，同時需要開發(fā)廉價的有機(jī)配體以實(shí)現(xiàn)大規(guī)模的生產(chǎn)。

(4)通過模板法或預(yù)先蝕刻MOFs前驅(qū)體法均可制得中空多孔碳材料。除此之外，MOFs通過熱解碳化及后續(xù)除去金屬后，也可得到中空多孔碳材料。但上述方法得到材料的結(jié)構(gòu)或取決于模板或存在很大程度的結(jié)構(gòu)不確定性，致使最終材料的組成及結(jié)構(gòu)難以控制，對研究其構(gòu)效關(guān)系造成極大的障礙。因此，仍需要進(jìn)一步深入探究MOFs前驅(qū)體結(jié)構(gòu)以及其在碳化過程中的結(jié)構(gòu)衍變，從而實(shí)現(xiàn)最終碳材料的結(jié)構(gòu)控制，以滿足實(shí)際需求。

總之，以MOFs為前驅(qū)體制備的中空碳材料具有比傳統(tǒng)方法制備的碳材料更多的結(jié)構(gòu)優(yōu)勢，且在二次電池、超級電容器及電催化氧還原等領(lǐng)域顯示出更為優(yōu)異的電化學(xué)性能。相信隨著研究的不斷深入，目前存在的一些問題將會逐步得到改善和解決，并促進(jìn)該研究領(lǐng)域的進(jìn)一步發(fā)展，為MOFs的應(yīng)用及碳材料的開發(fā)和實(shí)用化開辟新的方向和路徑。