鮑文亮　林美鳳　劉麗君

摘要： 針對(duì)滬科版高中化學(xué)教材中水浴方式加熱制取乙酸乙酯的實(shí)驗(yàn)所需時(shí)間較長(zhǎng)，并且收集裝置中分層現(xiàn)象并不明顯的問題，從理論上分析濃硫酸在酯化反應(yīng)中的作用，并設(shè)計(jì)實(shí)驗(yàn)證明酯化反應(yīng)中氫離子的催化作用。通過改變硫酸濃度，調(diào)整濃硫酸用量以及對(duì)水浴加熱裝置的進(jìn)一步優(yōu)化，得出一種操作簡(jiǎn)便、能夠在較短時(shí)間內(nèi)有明顯實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象的方法，可供課堂演示實(shí)驗(yàn)作參考。

關(guān)鍵詞： 乙酸乙酯制備; 水浴加熱; 氫離子催化作用; 實(shí)驗(yàn)改進(jìn)

文章編號(hào)： 10056629（2019）10006403中圖分類號(hào)： G633.8文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼： B

1 問題的來源和提出

乙酸與乙醇的酯化反應(yīng)實(shí)驗(yàn)是中學(xué)化學(xué)重要的有機(jī)實(shí)驗(yàn)。人教版、蘇教版、魯科版教材中有關(guān)乙酸乙酯的制取實(shí)驗(yàn)內(nèi)容為： 在試管里加入3mL乙醇，然后一邊搖動(dòng)，一邊慢慢地加入2mL濃硫酸和2mL冰醋酸，用酒精燈慢慢加熱，將產(chǎn)生的蒸氣經(jīng)導(dǎo)管通到飽和碳酸鈉溶液的液面上（如圖1所示）。

該方法操作雖簡(jiǎn)便，制得乙酸乙酯所需的時(shí)間也較短，但是試管內(nèi)溶液的顏色不斷加深，最終變?yōu)樽睾稚抑苯蛹訜岣狈磻?yīng)很多，可能生成乙醚、乙烯、二氧化碳、二氧化硫等雜質(zhì)。由于直接加熱，反應(yīng)速率過快，難以控制。

而滬科版化學(xué)教材高二年級(jí)第二學(xué)期12.2節(jié)中有關(guān)乙酸乙酯制取的實(shí)驗(yàn)在藥品及用量均不變的情況下，選擇了水浴加熱的方式（如圖2所示）。

盡管水浴加熱避免了溶液炭化以及副反應(yīng)過多的問題，但在實(shí)際實(shí)驗(yàn)過程中，實(shí)驗(yàn)耗時(shí)過多，一般要10min左右才會(huì)出現(xiàn)少許乙酸乙酯，并且試管內(nèi)的分層現(xiàn)象也不明顯。故教師一般還是會(huì)采用直接加熱的方式來進(jìn)行該實(shí)驗(yàn)。

已知乙酸與乙醇的酯化反應(yīng)所需溫度在80℃左右，理論上在水浴的條件下，是可以生成大量乙酸乙酯的，為什么實(shí)際上卻幾乎很難在較短時(shí)間內(nèi)看到明顯的分層現(xiàn)象？應(yīng)該采用怎樣的實(shí)驗(yàn)方案可以在水浴條件下，在收集試管中較快地出現(xiàn)明顯的分層現(xiàn)象？

2 酯化反應(yīng)中濃硫酸的作用

酯化反應(yīng)一般認(rèn)為經(jīng)過加成、消去的歷程。質(zhì)子活化的羰基被親核的醇進(jìn)攻發(fā)生加成，在酸作用下脫水成酯，該反應(yīng)為可逆反應(yīng)[1]。具體原理如圖3[2]所示：

酯化反應(yīng)速率很慢且反應(yīng)可逆，需要酸催化加快反應(yīng)速率，而提高酯的產(chǎn)率的措施則是增加反應(yīng)物的濃度或除去反應(yīng)生成的水，即隨時(shí)把水除去，使得平衡不斷向生成酯的方向移動(dòng)，以提高產(chǎn)率。濃硫酸可做該反應(yīng)的催化劑和吸水劑，能促使平衡向生成酯的方向移動(dòng)。盡管濃硫酸能提高反應(yīng)物的轉(zhuǎn)化率，但由于以分子形態(tài)為主，氫離子濃度較小，反應(yīng)速率很慢，這是水浴加熱時(shí)乙酸乙酯在短時(shí)間內(nèi)產(chǎn)量較低的主要原因。

3 濃硫酸的濃度對(duì)酯化反應(yīng)影響的探究

3.1 實(shí)驗(yàn)儀器

酒精燈、恒溫水槽、大試管、量筒、長(zhǎng)導(dǎo)管、膠頭滴管、單孔橡皮塞、鐵架臺(tái)

3.2 實(shí)驗(yàn)藥品

98%濃硫酸、無水乙醇、冰醋酸、蒸餾水、飽和碳酸鈉溶液、濃鹽酸、飽和硫酸鈉溶液

3.3 實(shí)驗(yàn)過程和數(shù)據(jù)

該實(shí)驗(yàn)中濃硫酸與水的體積比例共分七組，各反應(yīng)試管中均加入乙醇2mL和乙酸2mL，水浴采用恒溫槽（98℃左右），反應(yīng)時(shí)間設(shè)置為5分鐘，七組實(shí)驗(yàn)在同一個(gè)恒溫水槽中進(jìn)行。實(shí)驗(yàn)結(jié)果見表1。

3.4 實(shí)驗(yàn)討論

（1） 按照該實(shí)驗(yàn)反應(yīng)藥品的體積配比，直接使用濃硫酸在水浴條件下進(jìn)行酯化反應(yīng)實(shí)際上幾

乎觀察不到實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象，在課堂演示實(shí)驗(yàn)效果很差，這也是為什么在演示實(shí)驗(yàn)中教師大都愿意選擇直接加熱進(jìn)行酯化反應(yīng)的原因。

（2） 濃硫酸與水的體積比為2∶3時(shí)，產(chǎn)生乙酸乙酯的量最多，在1分鐘左右即很快開始產(chǎn)生乙酸乙酯，3分鐘左右收集試管內(nèi)油層液面高度1.40cm。由于是在水浴中進(jìn)行該實(shí)驗(yàn)，溫度穩(wěn)定在98℃左右，整個(gè)反應(yīng)過程中沒有炭化現(xiàn)象，溶液始終為無色，副反應(yīng)也很少。

（3） 當(dāng)硫酸濃度很稀之后，出現(xiàn)分層現(xiàn)象的時(shí)間較晚，且分層現(xiàn)象逐漸不明顯。

4 濃硫酸在酯化反應(yīng)中實(shí)際作用的分析

當(dāng)硫酸濃度很大時(shí)，此時(shí)幾乎沒有酯化現(xiàn)象。隨著濃硫酸濃度的降低，濃硫酸逐漸電離出大量的氫離子，氫離子濃度的增大，使有機(jī)物分子中的羰基氧或羥基氧質(zhì)子化，為反應(yīng)提供了一個(gè)酸性活化中心，從而推動(dòng)酯化反應(yīng)的進(jìn)程。而當(dāng)硫酸濃度再進(jìn)一步降低之后，體積的稀釋作用大于硫酸的電離作用，氫離子濃度減少導(dǎo)致酯化反應(yīng)的進(jìn)程緩慢。

綜上所述，在乙酸乙酯制取實(shí)驗(yàn)中起催化作用的是氫離子。當(dāng)然濃硫酸在該實(shí)驗(yàn)中還是存在一定的吸水作用，使酯化反應(yīng)正向移動(dòng)，產(chǎn)生相對(duì)更多的乙酸乙酯。不過因?yàn)橐宜嵋阴サ姆悬c(diǎn)（77℃）在各反應(yīng)試劑中最低，實(shí)驗(yàn)時(shí)將乙酸乙酯蒸出也同樣能促使乙酸與乙醇反應(yīng)正向進(jìn)行，可見反應(yīng)中濃硫酸的吸水作用相對(duì)催化作用并非很重要[3]。

為了證實(shí)氫離子在酯化反應(yīng)中起催化劑作用，設(shè)計(jì)先用飽和硫酸鈉溶液代替濃硫酸，實(shí)驗(yàn)結(jié)果是未生成任何油狀酯類物質(zhì)，因此排除硫酸根離子對(duì)酯化反應(yīng)的影響;再用濃鹽酸做酯化反應(yīng)催化劑，進(jìn)一步證實(shí)氫離子在酯化反應(yīng)中的作用。實(shí)驗(yàn)結(jié)果見表2。

相對(duì)來說，用濃鹽酸作催化劑，盡管同樣生成了乙酸乙酯，但是相比之前的濃硫酸與水的體積比2∶3，開始出現(xiàn)酯的時(shí)間需要更長(zhǎng)，最終酯的體積也少。筆者認(rèn)為，一方面是兩者的氫離子濃度不完全相同，另一方面濃鹽酸具有易揮發(fā)的特點(diǎn)，也使得用濃鹽酸做催化劑酯化效果并不很理想。

5 水浴條件下酯化反應(yīng)最佳條件的探究

在實(shí)驗(yàn)中將教材中所用的2mL的濃硫酸改為2滴濃硫酸，卻發(fā)現(xiàn)，實(shí)驗(yàn)開始不到1分鐘就產(chǎn)生了乙酸乙酯，且酯層高度1.6cm。不僅節(jié)約了藥品，還較快出現(xiàn)明顯的實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象。其原因可能是，如果濃硫酸用量過多，盡管酯化反應(yīng)會(huì)生成少量的水，但硫酸濃度變化不大，硫酸主要以分子狀態(tài)存在，氫離子濃度仍然較小;但當(dāng)濃硫酸用量較少時(shí)，則反應(yīng)生成的水稀釋濃硫酸后，硫酸電離氫離子的能力增強(qiáng)，氫離子起到了催化的作用，從而加快了反應(yīng)速率。

從實(shí)際教學(xué)效果出發(fā)，恒溫水槽是整個(gè)實(shí)驗(yàn)的關(guān)鍵，但是作為演示實(shí)驗(yàn)，拿到教室進(jìn)行操作并不方便。所以嘗試在燒杯中倒入沸水，將反應(yīng)試管放入該沸水浴中，重復(fù)上述實(shí)驗(yàn)，希望能盡量簡(jiǎn)化該實(shí)驗(yàn)，但結(jié)果幾乎沒有任何分層現(xiàn)象。其原因可能是燒杯中的熱水無法持續(xù)保持在較高溫度，很容易因?yàn)榄h(huán)境溫度較低而迅速降溫，即使生成大量乙酸乙酯，也無法保證能夠全部在試管中收集。若用酒精燈進(jìn)行水浴加熱，裝置不免有些復(fù)雜。故筆者想到用生活中的保溫杯作為“恒溫水槽”（里面的水最好是剛燒開的沸水），藥品及用量分別為無水乙醇2mL、乙酸2mL、濃硫酸2滴。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，1分鐘左右就出現(xiàn)了乙酸乙酯，2～3分鐘酯層高度已達(dá)1cm左右，現(xiàn)象非常明顯，儀器和實(shí)驗(yàn)操作也相對(duì)簡(jiǎn)單。為課堂演示實(shí)驗(yàn)找到了一個(gè)既好又快的簡(jiǎn)易方法，節(jié)省了課堂中的寶貴時(shí)間。

本實(shí)驗(yàn)的研究過程中還發(fā)現(xiàn)，最終乙酸乙酯收集體積的多少除了與濃硫酸的體積、硫酸的濃度有關(guān)，實(shí)際上還與試管上部的冷凝導(dǎo)管長(zhǎng)度、恒溫水槽的溫度、乙醇與乙酸的體積比都存在一定的關(guān)系，只是影響的權(quán)重不盡相同，例如： 當(dāng)實(shí)驗(yàn)反應(yīng)溫度高于90℃時(shí)，影響制取乙酸乙酯產(chǎn)量的因素的排序?yàn)椋?濃硫酸的體積（濃度）>試管上部冷凝導(dǎo)管的長(zhǎng)度>乙醇與乙酸的體積比>反應(yīng)溫度[4]。建議可以根據(jù)自己實(shí)驗(yàn)的具體情況合理改變實(shí)驗(yàn)的條件，得到滿意的實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象和效果。

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