符云聰，朱曉龍，袁 毳，解曉露，楊國航，李鵬祥，劉 晨，劉代歡,3①

(1.永清環(huán)保股份有限公司，湖南 長沙 410330；2.湖南永清環(huán)保研究院有限責任公司，湖南 長沙 410330；3.農田土壤污染防控與修復技術國家工程實驗室，江蘇 南京 210008)

重金屬污染對生態(tài)環(huán)境和人類健康具有潛在危害[1]。隨著我國經(jīng)濟快速發(fā)展，土壤重金屬污染程度日益加劇。2014年4月原環(huán)境保護部和原國土資源部發(fā)布的《全國土壤污染狀況調查公報》顯示，我國耕地重金屬點位超標率達19.4%，其中82.8%正遭受嚴重的鎘、汞、砷、銅、鉛污染，鎘污染尤為突出[2]。鎘具有較強的毒性，是影響人類健康的主要重金屬之一[3]。中堿性土壤主要分布于我國北方，其主要種植作物小麥是世界上最重要的糧食作物之一，我國小麥的地位僅次于水稻[4]。土壤中的鎘易被小麥吸收并富集于各個部位，小麥籽粒中累積的鎘可以通過食物鏈進入人體，對人體健康造成嚴重危害[5]。因此，中堿性鎘污染農田修復是亟待解決的難題。

目前治理土壤重金屬污染的方法較多，包括化學淋洗[6]、植物修復[7-8]和化學鈍化[9-10]等。然而部分方法在時間、成本和環(huán)境友好等方面有一定不足?；瘜W鈍化主要是通過降低土壤重金屬活性來治理重金屬污染[11-12]，該技術效果好且周期短，操作簡單易行，是一種廉價且環(huán)保的治理方法。南方酸性土壤的鈍化修復技術較為成熟，是通過撒施鈍化劑與調節(jié)土壤pH值的共同作用，達到降低土壤重金屬活性的效果。而北方中堿性土壤本底pH值較高，無法通過提高pH值的方式進行修復，需通過鈍化材料與重金屬間發(fā)生化學反應生成沉淀物、絡合物、螯合物或通過表面吸附和離子交換作用固定重金屬。此外，部分鈍化劑在中堿性土壤中降鎘效果不穩(wěn)定，且重復性不好，稍微有效果的鈍化劑施用量卻很高(一般在w=1%以上)，不利于實際應用。因此，研發(fā)施用量低且適合修復中堿性土壤重金屬污染的鈍化劑尤為重要。

部分學者進行了硫化鈉鈍化土壤重金屬試驗，結果表明硫化鈉主要通過改變土壤中可交換態(tài)和殘渣態(tài)的比例來影響重金屬在植物體內的分配[13-15]。添加硫化鈉后重金屬容易形成溶解性低、相對穩(wěn)定的形態(tài)，從而導致重金屬在土壤中的移動性和生物有效性降低。與硫化鈉相比，硫化鈣(CaS)具有不易潮解、分散性好等特性，更利于實際應用。聚合二硫代氨基甲酸鈉(DTCR)是一種無毒無害的重金屬捕捉劑，它與重金屬有很強的絡合能力[16]。DTCR通過CSS—二硫代基團提供電子與重金屬螯合，形成多硫螯合物[17]。近年來對DTCR的研究多集中在重金屬廢水處理方面[18-19]，關于DTCR對土壤重金屬治理研究較少[20]。2，4，6-三巰基均三嗪三鈉(TMT)也是一種無毒無害的重金屬捕捉劑，按其純度一般分為w=15%的TMT15(液體)和w=55%的TMT55(固體)。TMT中3個S—鍵能與多種重金屬離子螯合，形成極難溶于水且穩(wěn)定性良好的有機硫沉淀，因而常用于重金屬廢水處理[21-22]，鮮見關于TMT對土壤重金屬的治理研究[23]。

CaS、DTCR和TMT55這3種材料對土壤中重金屬的治理研究相對較少，特別是對中堿性土壤重金屬的治理研究更少。該研究以3種含硫材料CaS、DTCR和TMT55作為鈍化劑，通過土壤培養(yǎng)試驗研究3種含硫鈍化劑對土壤二乙烯三胺五乙酸(DTPA)有效態(tài)鎘含量的影響，并對其鈍化效果進行研究分析，以期為中堿性農田土壤鎘污染的修復治理提供技術支持。

1 材料與方法

1.1 供試材料

河南新鄉(xiāng)和濟源兩地化工企業(yè)較多，部分地區(qū)使用污水灌溉，導致農田重金屬污染嚴重。供試的2種來源土壤分別采自新鄉(xiāng)和濟源麥田，采樣深度為0～20 cm，野外采集后自然風干，除去可見的石塊和根系，研磨后過2.0 mm孔徑篩備用。土壤部分理化性質見表1，兩地土壤總鎘濃度均已超過GB 15618—2018《土壤環(huán)境質量 農用地土壤污染風險管控標準(試行)》〔pH值>7.5時，w(Cd)≤0.6 mg·kg-1〕。

鈍化劑CaS、DTCR和TMT55分別來源于湖北七八九化工有限公司、武漢佰瑞特環(huán)保技術有限公司和吳江市杏雄金屬化工有限公司，其主要理化性質見表2。其他試驗材料如二水合氯化鈣、三乙醇胺(TEA)、DTPA等均為分析純。

表1 供試土壤基本理化性質

Table 1 Physical and chemical properties of soil for experiment

1.2 試驗設計與處理

1.2.1不同鈍化劑對土壤有效態(tài)鎘的影響

取2種來源土壤(新鄉(xiāng)和濟源土壤)，每個塑料盆裝土0.2 kg，分別添加CaS、DTCR、TMT55于土壤中，其投加量為土壤質量的0.10%，用勺子充分拌勻后加等量去離子水，保持土壤含水率w=20%[20]。每個處理設置3個重復，并設置未投加鈍化劑的對照(CK)。在室溫下避光穩(wěn)定15 d后采集土壤樣品并檢測，土壤中有效態(tài)鎘含量按照GB/T 23739—2009《土壤質量 有效態(tài)鉛和鎘的測定 原子吸收法》，DTPA提取后用Agilent Technologies 240Z AA型石墨爐原子吸收分光光度計測定。pH值測定使用雷磁PHS-3C型pH計[17]。

表2 鈍化劑理化性質

Table 2 Physical and chemical properties of the passivators

鈍化劑w/%粒徑/mmpH值1)w(Cd)/(mg·kg-1)CaS≥40～460.07511.890.1DTCR990.1509～10未檢出TMT55550.1508.5～11未檢出

CaS為硫化鈣；DTCR為聚合二硫代氨基甲酸鈉；TMT55為w=55%的2，4，6-三巰基均三嗪三鈉固體。1)DTCR 和TMT55測定其w=10%水溶液的pH值。

1.2.2鈍化劑投加劑量對土壤有效態(tài)鎘的影響

取2種來源土壤，每個塑料盆裝土0.2 kg，分別添加CaS、DTCR、TMT55于土壤中，其投加量分別為土壤質量的0.05%和0.10%，用勺子充分拌勻后加等量去離子水，保持土壤含水率w=20%。每個處理設置3個重復，設置未投加鈍化劑的對照(CK)。在室溫下避光穩(wěn)定15 d后，采集土壤樣品并檢測。

1.2.3鈍化劑穩(wěn)定時間對土壤有效態(tài)鎘的影響

取2種來源土壤，每個塑料盆裝土1.0 kg，分別添加CaS、DTCR、TMT55于土壤中，其投加量為土壤質量的0.10%，用勺子充分拌勻后加等量去離子水，保持土壤含水率w=20%。每個處理設置3個重復，并設置未投加鈍化劑的對照(CK)。在室溫下避光穩(wěn)定7、15和30 d后，采集土壤樣品并檢測。

1.2.4數(shù)據(jù)分析方法

數(shù)據(jù)采用Excel 2013軟件進行整理，采用SPSS 22.0統(tǒng)計分析各數(shù)據(jù)的差異顯著性，采用Origin 9.0軟件進行數(shù)據(jù)處理并制圖[17]。

2 結果與討論

2.1 鈍化劑對土壤有效態(tài)鎘的影響

新鄉(xiāng)和濟源土壤初始有效態(tài)鎘含量(DTPA提取)分別為1.56和0.97 mg·kg-1。如圖1所示，在2種土壤中分別添加w=0.10%的鈍化劑，穩(wěn)定15 d后，3種鈍化劑均能顯著降低土壤有效態(tài)鎘含量(P<0.05)。新鄉(xiāng)土壤中，添加CaS、DTCR和TMT55材料后的土壤有效態(tài)鎘含量較對照分別降低28.73%、59.91%、70.27%；濟源土壤中，添加CaS、DTCR和TMT55材料后土壤有效態(tài)鎘含量較對照分別降低19.68%、51.55%、53.61%。在2種土壤中3種鈍化劑降鎘效率均為TMT55>DTCR>CaS，其原因可能與3種鈍化劑和重金屬鎘之間的反應機制有關。CaS進入土壤后能夠形成S2-或HS-，可與土壤中的鎘形成穩(wěn)定且難溶的CdS沉淀，固定土壤中的可交換態(tài)鎘，顯著降低土壤鎘活性[24-25]；DTCR中的二硫代基團(C)SS—能與鎘形成多硫螯合物[26-27]，同一鎘離子螯合的配價基極可能來自不同的DTCR分子，這樣生成的螯合物分子為高交聯(lián)、立體結構，原DTCR的分子量為10萬～15萬，而生成的難溶螯合鹽的分子量可達到數(shù)百萬甚至上千萬，具有很強的穩(wěn)定性；TMT55有3個S—鍵，能與鎘螯合形成極難溶于水且穩(wěn)定性良好的有機硫沉淀[21-23]。

CaS—硫化鈣；DTCR—聚合二硫代氨基甲酸鈉； TMT55—w=55%的2，4，6-三巰基均三嗪三鈉固體。圖1 鈍化劑對土壤有效態(tài)鎘的影響Fig.1 Effects of passivators on the soil available Cd

3種鈍化劑在新鄉(xiāng)土壤中的降鎘率均高于濟源土壤，其原因可能是新鄉(xiāng)土壤有機質含量(25.00 g·kg-1)高于濟源土壤(14.42 g·kg-1)。有機質對土壤重金屬的作用主要有吸附作用、離子交換和絡合，有機質中含有大量的氨基、羧基、環(huán)形氮化物、偶氮化合物、醚和酮等官能團，能夠螯合重金屬，起到降低重金屬有效態(tài)的作用[28]。焦文濤等[29]試驗發(fā)現(xiàn)，3種土壤有機質含量由大到小為烏柵土(40.6 g·kg-1)>黃泥土(21.7 g·kg-1)>紅壤(9.1 g·kg-1)，同等條件下它們對鎘的吸附量也為烏柵土>黃泥土>紅壤，對鎘的解吸量為烏柵土<黃泥土<紅壤，結果表明土壤有機質含量越高，吸附的鎘越多且解吸的鎘越少，土壤對鎘的固定作用越強。

2.2 鈍化劑投加劑量對土壤有效態(tài)鎘的影響

由圖2可見，2種土壤中，隨著3種鈍化劑投加量w從0.05%提高到0.10%，15 d后土壤有效態(tài)鎘含量較對照均顯著降低(P<0.05)。隨著鈍化劑投加劑量的增加，土壤中重金屬的結合位點也逐漸增多，有效態(tài)鎘含量逐漸降低。然而，在新鄉(xiāng)土壤中，DTCR投加量為0.05%和0.10%時，有效態(tài)鎘含量比CK分別降低53.60%和59.91%，投加量由0.05%增至0.10%時，土壤有效態(tài)鎘降幅僅增加6.31百分點；在濟源土壤中，TMT55投加量為0.05%和0.10%時，有效態(tài)鎘含量比CK分別降低49.48%和53.61%，投加量由0.05%增至0.10%時，土壤有效態(tài)鎘降幅僅增加4.13百分點。造成這些現(xiàn)象的原因可能與土壤中重金屬的結合位點有關[17]。陳杰等[20]進行了幾種硫化物對紫色土汞的穩(wěn)定化效果研究，固定汞含量為150 mg·kg-1，按照不同S∶Hg 摩爾比(1∶1、5∶1、10∶1、20∶1、50∶1、100∶1)添加DTCR，在穩(wěn)定化處理60 d內，汞浸出濃度始終維持在極低水平，不同投加劑量處理穩(wěn)定效率均在99.77% 以上，筆者的研究結果與其相符。

CaS—硫化鈣；DTCR—聚合二硫代氨基甲酸鈉；TMT55—w=55%的2，4，6-三巰基均三嗪三鈉固體。圖2 鈍化劑劑量對土壤有效態(tài)鎘的影響Fig.2 Effects of passivator dose on the available Cd in Xinxiang and Jiyuan soils

2.3 鈍化劑穩(wěn)定時間對土壤有效態(tài)鎘的影響

由圖3可見，隨著時間的推移，2種土壤中添加w=0.10%的CaS處理土壤有效態(tài)鎘含量逐漸升高(P<0.05)；添加w=0.10%的DTCR和TMT55處理土壤有效態(tài)鎘含量先降低再升高(P<0.05)。CaS在2種土壤中降鎘效率最高的時間是7 d時，此時新鄉(xiāng)和濟源土壤中有效態(tài)鎘含量比CK分別降低58.03%和52.11%；DTCR在2種土壤中降鎘效率最高的時間是15 d時，此時新鄉(xiāng)和濟源土壤中有效態(tài)鎘含量比CK分別降低59.91%和51.55%；TMT55在2種土壤中降鎘效率最高的時間是15 d時，此時新鄉(xiāng)和濟源土壤中有效態(tài)鎘含量比CK分別降低70.27%和53.61%。張江生等[23]進行了新型TMT-硫酸鐵固定劑對重金屬污染土壤的修復研究，發(fā)現(xiàn)土壤中添加0.04 L·kg-1TMT(純度w為15%)和35.7 g·kg-1硫酸鐵的復配鈍化劑，在試驗7、15、30和60 d時，土壤有效態(tài)鎘含量分別為0.19、0.009、0.46和0.38 mg·kg-1，降鎘效率最高的時間是試驗15 d時，筆者的研究結果與其相符。分析其原因，可能是由于時間的推移，鈍化劑與重金屬鎘逐漸反應完全，有效態(tài)鎘含量逐漸降低，試驗到達一定天數(shù)后，由于土壤中其他重金屬離子如Pb、Zn等與鈍化劑反應存在競爭，導致有效態(tài)鎘含量有所升高[23]。

CaS—硫化鈣；DTCR—聚合二硫代氨基甲酸鈉；TMT55—w=55%的2，4，6-三巰基均三嗪三鈉固體。圖3 鈍化劑穩(wěn)定時間對土壤有效態(tài)鎘的影響Fig.3 Effects of passivator stabilization time on the available Cd in Xinxiang and Jiyuan soils

添加w=0.10%的CaS、DTCR和TMT55處理穩(wěn)定30 d后，新鄉(xiāng)土壤有效態(tài)鎘含量較對照分別降低21.15%、48.71%和41.69%，濟源土壤分別降低10.42%、40.43%和40.70%。其中，DTCR和TMT55降鎘效率均在40%以上，具有良好的穩(wěn)定性。這可能是因為多硫物質比單硫物質擁有更多的重金屬結合位點，且與重金屬形成的多硫結合產物比單硫結合產物更加穩(wěn)定[17]。

2.4 鈍化劑穩(wěn)定時間對土壤pH值的影響

由圖4可見，2種土壤中，隨著時間的推移，在7和15 d時，添加w=0.10%的CaS處理土壤pH值較CK顯著降低(P<0.05)，特別是在濟源土壤中，試驗15 d時土壤pH值較CK降低0.28個單位。陳杰等[20]研究表明，在堿性土壤中添加Na2S能夠顯著降低土壤pH值，筆者的研究結果與其相符，說明添加硫化物能夠在一段時間內降低土壤pH值；在新鄉(xiāng)土壤中，隨著時間的推移，添加w=0.10%的DTCR均能顯著提高土壤pH值(P<0.05)，特別是在30 d時，土壤pH值較CK提高0.34個單位。添加w=0.10%的TMT55也能提高土壤pH值，但是效果不顯著。在濟源土壤中，隨著時間的推移，添加w=0.10%的DTCR和TMT55對土壤pH值的影響沒有明顯規(guī)律。

筆者研究中，堿性土壤pH值與土壤有效態(tài)鎘降低率沒有明顯的相關性。在酸性土壤修復過程中，只要簡單地添加堿性材料就能夠提高pH值，降低土壤有效態(tài)鎘含量，達到一定的修復效果。但是在中堿性土壤中，調整pH值卻明顯行不通，必須通過添加鈍化材料與重金屬發(fā)生化學反應，生成沉淀物、絡合物、螯合物或通過表面吸附和離子交換等復雜的作用才能固定重金屬，從而使土壤中有效態(tài)重金屬含量降低，達到修復目標[30]。這或許是堿性土壤和酸性土壤鎘修復的最大區(qū)別。

CaS—硫化鈣；DTCR—聚合二硫代氨基甲酸鈉；TMT55—w=55%的2，4，6-三巰基均三嗪三鈉固體。圖4 鈍化劑穩(wěn)定時間對土壤pH值的影響Fig.4 Effects of passivator stabilization time on the pH in Xinxiang and Jiyuan soils

2.5 不同材料在中堿性土壤中降鎘效果的比較

不同材料在中堿性土壤中降鎘效率比較[31-43]見表3。材料類型主要包括含磷材料、黏土礦物、鐵鋁氧化物、赤泥、油菜粉末、椰殼生物炭及含腐殖酸物質，土壤均為中堿性且種類較多，試驗方法主要有土培、盆栽和大田，材料投加劑量w在0.4%～3%之間。表3主要比較的是DTPA-Cd降低效率，部分大田試驗還包括作物降鎘效率。這些材料降鎘效率高低不一，部分材料在40%以上，但其投加劑量非常高，可能是筆者試驗的10倍以上。

含磷材料的降鎘方式主要是磷酸鹽與重金屬產生共沉淀作用。羥基磷灰石、鈣鎂磷肥在高添加量(w=2%)時，土壤DTPA-Cd降低率可達45.16%～73.4%[31-32]，磷酸二氫鉀在添加量稍低(w=0.4%)時，土壤DTPA-Cd降低率僅為10.5%～19.4%[33]，含磷材料在高添加量時有很好的降鎘效果，但不利于工程實際應用，且過多的磷容易造成水體污染。

黏土礦物具有較大的比表面積和孔隙度，結構層帶電荷，有較強的吸附能力和離子交換能力，主要通過吸附、配位、共沉淀等方式與重金屬結合，黏土礦物中海泡石的施用效果在不同研究中存在顯著差異，存在不確定性[32，34]，而w=3%的膨潤土可使低污染土壤有效態(tài)鎘含量降低30%以上[35]，需要較大的施用量才能達到預期效果，高投入量不僅增加成本，還會對土壤產生一定的危害。因此，單一黏土礦物不適用于中堿性農田土壤修復。任麗英等[37]研究表明，在添加鐵鋁復合氧化物后，土壤交換態(tài)鎘含量明顯降低。赤泥富含鐵鋁氧化物，是制鋁工業(yè)提取氧化鋁時排出的污染性廢渣[38]，但其含有多種微量元素，放射性主要來自鐳、釷、鉀，屬于危險固體廢物，赤泥附液pH值大于12.5則屬于有害廢渣，因此赤泥不適用于農田土壤修復。

表3 不同材料的降鎘效率

Table 3 The cadmium reduction efficiency of different materials

材料土壤類型pH值添加量w /%方法試驗效果文獻羥基磷灰石褐潮土8.12IDTPA-Cd降低47.8%、45.16%[31]鈣鎂磷肥潮土7.432IDTPA-Cd降低65.6%～73.4%[32]鈣鎂磷肥—8.311、2I/FDTPA-Cd降低35.3%,小麥地上部Cd降低10.38%[32]磷酸二氫鉀—7.930.4PDTPA-Cd降低10.5%～19.4%,黑麥草地上部Cd降低31.4%～73.6%[33]海泡石潮土7.431～4IDTPA-Cd最高降低3.29%[32]海泡石沙壤土8.030.4～0.6FDTPA-Cd降低12.8%～17.9%[34]膨潤土褐土8.013P低污染土壤可交換態(tài)Cd降低36.34%[35]膨潤土褐土7.851PDTPA-Cd降低25.2%,油菜植株Cd降低44%[36]鐵鋁氧化物—7.61P交換態(tài)Cd降低89.51%[37]赤泥黃泥土7.121I交換態(tài)Cd降低17.32%[38]油菜粉末褐潮土8.12IDTPA-Cd降低52%～57%[31]椰殼生物炭—8.311、2IDTPA-Cd降低69.8%、99.08%[39]雞糞黑土7.242IDTPA-Cd降低30.5%[40]雞糞栗鈣土8.482IDTPA-Cd降低49.6%[40]蠶沙—8.172IDTPA-Cd降低39.2%[41]腐殖酸—7.400.5、1.5PDTPA-Cd降低14.3%、23.9%,油菜地上部Cd分別降低31.2%、35.7%[42]風化煤—8.231ITCLP-Cd降低67.2%[43]CaS鈣積褐土7.950.1IDTPA-Cd降低21.15%筆者試驗CaS普通褐土7.630.1IDTPA-Cd降低10.42%筆者試驗DTCR鈣積褐土7.950.1IDTPA-Cd降低48.71%筆者試驗DTCR普通褐土7.630.1IDTPA-Cd降低40.43%筆者試驗TMT55鈣積褐土7.950.1IDTPA-Cd降低41.69%筆者試驗TMT55普通褐土7.630.1IDTPA-Cd降低40.70%筆者試驗

I為土培試驗；F為田間試驗；P為盆栽試驗。CaS為硫化鈣；DTCR為聚合二硫代氨基甲酸鈉；TMT55為w=55%的2，4，6-三巰基均三嗪三鈉固體。“—”表示原文獻未說明。

有機廢物不僅能改善土壤肥力，還可以作為有效的重金屬吸附和絡合劑，應用于農田Cd污染修復。其中油菜粉末[31]、椰殼生物炭[39]、風化煤[43]的鈍化效果較好。油菜主要種植于南方，來源受限且不易儲存和運輸，操作不便，因而不適用于中堿性農田土壤修復。椰殼生物炭因其特殊的表面性質、價格適中、應用效果好，可用于農田土壤修復。風化煤屬于工業(yè)廢棄物，本身存在一定的污染，不適于用作土壤調理劑。筆者試驗表明，DTCR和TMT55投加量w=0.1%時，2種土壤降鎘效率均在40%以上，與其他材料相比，具有低劑量、高效率的優(yōu)點。

3 結論

(1)在新鄉(xiāng)和濟源土壤中，隨著3種鈍化劑投加劑量w從0.05%提高到0.10%，穩(wěn)定15 d后，土壤有效態(tài)鎘含量較對照均有不同程度的明顯降低(P<0.05)，添加w=0.10%的CaS、DTCR和TMT55，穩(wěn)定15 d后，與對照相比，降鎘效率順序均為TMT55>DTCR>CaS，其中，添加DTCR和TMT55材料后2種土壤有效態(tài)鎘含量較對照的降低率在51.55%～70.27%之間。

(2)在新鄉(xiāng)和濟源土壤中添加w=0.10%的DTCR和TMT55，穩(wěn)定30 d后，較空白對照相比，降鎘效率在40.43%～48.71%之間。與其他材料相比，DTCR和TMT55具有低劑量、高效率的優(yōu)點，是潛在的中堿性土壤重金屬鎘修復材料。