宋 波,田美玲,龐 瑞,周 浪,吳 勇,鐘雪梅①

(1.桂林理工大學(xué)環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院,廣西桂林 541004;2.桂林理工大學(xué)地球科學(xué)學(xué)院,廣西桂林 541004)

重金屬Pb、Cd和類金屬As等具有顯著的生物毒性,在環(huán)境中分布廣泛[1]。人類活動,如礦產(chǎn)開采等過程中產(chǎn)生的礦渣和揚(yáng)塵可以隨水流和風(fēng)力聚集到土壤中，選、洗礦廢水未經(jīng)有效處理最終與灌溉水交匯進(jìn)入農(nóng)田土壤中,農(nóng)藥、化肥、污泥的過度使用都是造成土壤污染的重要原因[2-6]。土壤是重金屬的最終歸宿地,更是農(nóng)業(yè)生產(chǎn)的基礎(chǔ)[7]。已有研究表明,我國農(nóng)田土壤重金屬污染日益嚴(yán)峻[8]。柑橘是世界第一大水果,柑橘產(chǎn)業(yè)是水果產(chǎn)業(yè)發(fā)展的重點(diǎn)[9]。廣西壯族自治區(qū)氣候適宜、雨量充沛,是我國柑橘生長的優(yōu)選區(qū)域[10]。桂北地區(qū)鉛鋅礦豐富,開礦歷史悠久,在某鉛鋅礦影響區(qū)上游曾建立小型浮選廠進(jìn)行選礦生產(chǎn),后來因雨水沖刷等因素導(dǎo)致其周邊農(nóng)田受到重金屬污染。隨后,當(dāng)?shù)剞r(nóng)民將沖刷河道平整為農(nóng)田,種植水稻、蔬菜、柑橘等農(nóng)作物[11]。覃朝科等[12]研究了該地區(qū)鉛鋅礦的環(huán)境現(xiàn)狀,發(fā)現(xiàn)該地區(qū)環(huán)境受到鉛鋅礦影響,存在安全風(fēng)險。莫福金等[11]對該鉛鋅礦周邊土壤和白菜Hg含量進(jìn)行了分析,發(fā)現(xiàn)土壤中總Hg含量嚴(yán)重超標(biāo),但白菜中Hg含量均未超過國家相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)。張云霞等[13]對該鉛鋅礦影響區(qū)農(nóng)田土壤和農(nóng)產(chǎn)品重金屬超標(biāo)情況進(jìn)行分析,確定As、Pb和Cd為需要優(yōu)先控制的重金屬污染物。對于當(dāng)?shù)亓闵⒎N植的柑橘重金屬含量狀況鮮見報道。筆者在前人研究的基礎(chǔ)上,重點(diǎn)研究柑橘地土壤和對應(yīng)柑橘中的優(yōu)先控制污染物As、Pb和Cd的含量特征,結(jié)合當(dāng)?shù)馗涕佼a(chǎn)業(yè)結(jié)構(gòu)進(jìn)行優(yōu)化,為當(dāng)?shù)氐霓r(nóng)村經(jīng)濟(jì)發(fā)展和社會主義新農(nóng)村建設(shè)提供參考依據(jù)。

1 材料與方法

1.1 研究區(qū)概況

桂北地區(qū)的某鉛鋅礦(主要伴生Cd和As),平均海拔150 m,礦區(qū)面積為21 km2。20世紀(jì)50年代正式投入開采工作,2012年停產(chǎn)。開發(fā)初期,礦業(yè)開采活動產(chǎn)生的尾砂被隨意堆放在河流上游,進(jìn)而形成尾砂庫。尾砂庫內(nèi)有天然涌泉,常年有泉水涌出,經(jīng)尾砂庫流入河水中,上述現(xiàn)象持續(xù)了60 a之久。20世紀(jì)70年代一場強(qiáng)降雨導(dǎo)致尾砂庫坍塌,尾砂沿河谷進(jìn)入河流中,導(dǎo)致河流周邊的耕地土壤受到伴有尾礦砂的河水澆灌,進(jìn)而受到污染。

柑橘地位于鉛鋅礦下游約6 km 處,地形呈現(xiàn)由東北向西南傾斜之勢。當(dāng)?shù)馗涕俚貕K分布較為零散,樹齡參差不齊,長勢有好有壞,收獲的柑橘多用于售賣。當(dāng)?shù)鼐用駷樵黾油恋乩寐?在柑橘地內(nèi)零星間套作有玉米、黃豆、蔬菜等農(nóng)作物,主要生產(chǎn)模式為自給自足。

1.2 樣品采集與處理

于2015年11月在研究區(qū)域采集柑橘地土壤樣品和柑橘樣品,其中采集土壤樣品131個,采集柑橘種類包括橘子(n=58)和金桔(n=13),由于一般柑橘樹種植后需要3～4 a方可開花結(jié)果,研究區(qū)域柑橘樹齡參差不齊,部分柑橘樹還未到開花結(jié)果的年限,因此柑橘樣品個數(shù)少于柑橘地土壤樣品個數(shù)。土壤樣品采用五點(diǎn)法采集,各取0～40 cm土壤約1 kg,充分混勻后用四分法縮分留取約1 kg土壤作為該點(diǎn)的樣品并帶回實(shí)驗(yàn)室,除去石塊和植物根系后風(fēng)干,之后磨碎分別過0.841 mm和0.149 mm孔徑尼龍篩網(wǎng)裝袋密封保存。土壤樣品的采集、混合、研磨和過篩等處理均使用木頭、塑料或瑪瑙等工具。采集3～5株柑橘樹中上部的柑橘成熟果實(shí)形成一個混合柑橘類樣品帶回實(shí)驗(yàn)室,其中橘子樣品剝皮去核后待用,金桔樣品用自來水清洗3～5次,再用超純水潤洗3～5次,自然晾干后待用。

1.3 樣品分析與測試

土壤樣品pH值分析采用土水質(zhì)量比為1∶2.5的pH電位法測定,土壤樣品中As含量用王水浸提法進(jìn)行消解, Cd和Pb含量采用HNO3-H2O2方法(EPA 3050B)消解;柑橘類樣品中的As、Cd和Pb均采用HNO3-HClO4方法(EPA 3050B)消解,消解過程中平行樣品和空白對照與試驗(yàn)同步進(jìn)行。用原子熒光形態(tài)分析儀(AFS-9700)測定土壤和植物中的As含量,用電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀(Optima 7000)測定土壤中的Cd和Pb含量,用石墨爐-原子吸收光譜儀(AA-700)測定植物中的Cd和Pb含量。土壤樣品分析過程中加入土壤標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)樣品(GSS-6)進(jìn)行質(zhì)量控制,柑橘樣品分析過程中進(jìn)行加標(biāo)回收控制,回收率和加標(biāo)回收率均在80%～120%之間,分析所用試劑均為優(yōu)級純,所用水均為超純水(亞沸水)。

1.4 評價方法

土壤重金屬污染評價采用單因子污染指數(shù)法和內(nèi)梅羅(Nemero)綜合指數(shù)法進(jìn)行綜合評價[14-15],以我國GB 15618—2018《土壤環(huán)境質(zhì)量 農(nóng)用地土壤污染風(fēng)險管控標(biāo)準(zhǔn)(試行)》中的農(nóng)用地土壤污染風(fēng)險篩選值作為臨界值參考。計算公式為

(1)

(2)

式(1)～(2)中，Pi為污染指數(shù),Pi≤1.0時樣品未受污染,Pi>1.0時樣品被污染,Pi值越大表明樣品受污染越嚴(yán)重;Ci為污染物實(shí)測值,mg·kg-1;Si為污染物評價標(biāo)準(zhǔn)值,mg·kg-1。PN為Nemero綜合污染指數(shù),當(dāng)PN≤0.7時土壤樣品污染等級為安全,0.73.0時為重污染,且PN值越大表明樣品受污染越嚴(yán)重;Pi,ave為土壤重金屬元素中單因子污染指數(shù)的平均值,Pi,max為土壤重金屬元素中單因子污染指數(shù)的最大值。

柑橘中重金屬污染評價采用單因子污染指數(shù)法,以GB 2762—2017《食品安全國家標(biāo)準(zhǔn) 食品中污染物限量》中的標(biāo)準(zhǔn)限值作為臨界值參考。

1.5 數(shù)據(jù)處理

采用Origin 8.0和SPSS 19.0軟件進(jìn)行數(shù)據(jù)統(tǒng)計處理與分析。

2 結(jié)果與分析

2.1 土壤重金屬含量及污染評價

柑橘地土壤樣品pH值范圍為4.69～8.03,在分析的131個混合土壤樣品中,pH值>7.5～8.5的弱堿性土壤占3.39%,pH值>6.5～7.5中性土壤占28.81%,pH值>5.5～6.5的弱酸性土壤占38.98%,pH≤5.5的酸性土壤占28.81%,pH值算術(shù)平均值為6.07,幾何平均值為6.02,屬于弱酸性土壤。土壤pH值偏低會增加某些重金屬元素的有效性,增加土壤重金屬污染的風(fēng)險。該區(qū)域大部分土壤pH值處于農(nóng)作物適宜的范圍內(nèi),但個別樣點(diǎn)pH值偏低,應(yīng)注意土壤重金屬活性增加的風(fēng)險。

對柑橘地土壤重金屬As、Pb和Cd含量進(jìn)行Kolmogorov-Smirnov(K-S)正態(tài)性檢驗(yàn),結(jié)果見圖1。

圖1 柑橘地土壤As、Pb和Cd含量分布特征Fig.1 Frequency distribution of As and Pb and Cd contents in citrus soil

由圖1可見，重金屬As和Cd元素原始數(shù)據(jù)不符合正態(tài)分布,經(jīng)對數(shù)轉(zhuǎn)換后符合正態(tài)分布(PK-S>0.05),可用幾何均值表示土壤重金屬As和Cd含量。Pb不符合正態(tài)分布,此時用中位數(shù)表示土壤重金屬Pb含量。

柑橘地土壤樣品中重金屬含量狀況如表1所示。土壤重金屬w(As)為5.10～65.0 mg·kg-1,平均w為15.6 mg·kg-1,超過研究區(qū)域土壤As含量背景值(11.88 mg·kg-1)[13];與GB 15618—2018中的農(nóng)用地土壤污染風(fēng)險篩選值相比平均含量不超標(biāo),但部分樣品超標(biāo),超標(biāo)率為2.29%;通過計算研究區(qū)域土壤重金屬單因子污染指數(shù)發(fā)現(xiàn),As元素的單因子污染指數(shù)范圍為0.128～1.625,算術(shù)均值為0.434,總體污染程度為安全水平。w(Pb)為24.8～2 893 mg·kg-1,平均為91.40 mg·kg-1,顯著高于研究區(qū)域土壤Pb含量背景值(20.32 mg·kg-1)(P<0.05);與GB 15618—2018相比平均含量超過標(biāo)準(zhǔn)限值,樣品超標(biāo)率為50.38%,說明有超出將近一半的土壤樣品存在Pb污染;通過計算研究區(qū)域土壤重金屬單因子污染指數(shù)發(fā)現(xiàn),Pb的單因子污染指數(shù)范圍為0.310～36.17,算術(shù)均值為5.917,總體污染程度為重度污染。w(Cd)為0.09～16.9 mg·kg-1,平均含量為0.906 mg·kg-1,顯著高于研究區(qū)域土壤Cd含量背景值(0.078 6 mg·kg-1)(P<0.05);與GB 15618—2018相比平均含量超過標(biāo)準(zhǔn)限值,樣品超標(biāo)率達(dá)79.39%;通過計算研究區(qū)域土壤重金屬單因子污染指數(shù)發(fā)現(xiàn),Cd的單因子污染指數(shù)范圍為0.302～56.35,算術(shù)均值為4.467,總體污染程度為重度污染。柑橘地土壤重金屬綜合污染指數(shù)為4.90,屬于重度污染水平。

不同的評價標(biāo)準(zhǔn)適用于不同的范圍,可能得出不同的結(jié)論。上述2種評價標(biāo)準(zhǔn)都表明該研究區(qū)域柑橘地土壤中Cd含量超標(biāo)最為嚴(yán)重,Pb次之,As含量總體水平并不高,但局部區(qū)域存在一定程度的超標(biāo)現(xiàn)象。說明研究區(qū)域柑橘地土壤存在重金屬含量超標(biāo)現(xiàn)象,且以Cd為主要污染物。這可能與當(dāng)?shù)貧v史上鉛鋅礦開采活動有關(guān),也可能由于選洗礦過程中排放的含有礦渣的廢水隨同灌溉水流入柑橘地土壤中所致。

表1 柑橘地土壤重金屬含量及污染指數(shù)

Table 1 Heavy metal contents and pollution index of citrus soil

元素w/(mg·kg-1)算術(shù)均值/(mg·kg-1)幾何均值/(mg·kg-1)中值/(mg·kg-1)變異系數(shù)/%背景值/(mg·kg-1)篩選值/(mg·kg-1)超標(biāo)率/%Pi范圍均值污染程度 As5.1～65.017.4±8.6215.6(1.58)15.1049.5410.20402.290.128～1.6250.434安全 Pb 24.8～2 893.0473±575194(4.13)91.40121.6018.309050.380.310～36.175.917重度污染 Cd0.09～16.91.64±2.090.906(3.02)0.96127.400.610.379.390.302～56.354.467重度污染

2.2 柑橘重金屬含量及生物富集

研究區(qū)橘子和金桔中As、Pb和Cd含量狀況(表2)與GB 2762—2017中規(guī)定的限定值進(jìn)行比較,發(fā)現(xiàn)在采集的所有金桔樣品中重金屬Cd含量均超標(biāo),超標(biāo)率為100%。就柑橘類總體樣品而言,重金屬Cd的超標(biāo)率分別為18%,重金屬As和Pb含量不超標(biāo)?？傮w污染趨勢表現(xiàn)為橘子中重金屬含量遠(yuǎn)低于GB 2762—2017限值,處于安全水平;金桔中重金屬Cd存在超標(biāo)現(xiàn)象,應(yīng)引起注意。有研究發(fā)現(xiàn),柑橘果肉中的Pb主要來源于土壤中Pb的有效含量,而As、Cd可能與人為施用農(nóng)藥化肥有關(guān)[16]。因此控制土壤中重金屬有效態(tài)含量,同時嚴(yán)格管控農(nóng)藥化肥的使用,是保證柑橘安全生產(chǎn)的有力措施。

表2 柑橘重金屬含量及污染指數(shù)

Table 2 Heavy metal contents and pollution index of citrus

指標(biāo)名稱w/(mg·kg-1)算術(shù)均值/(mg·kg-1)幾何均值/(mg·kg-1)中值/(mg·kg-1)標(biāo)準(zhǔn)限量1)參考值/(mg·kg-1)超標(biāo)率/%富集系數(shù)/10-2 As橘子0.000 4～0.033 90.003 8±0.007 30.001 4(3.24)0.000 80.0500.005 1金桔0.001 6～0.011 70.003 5±0.003 00.002 8(1.85)0.002 50.0500.016 0 Pb橘子0.002 7～0.024 60.017 8±0.004 50.017 1(1.41)0.017 20.1000.018 7金桔0.041 6～0.080 50.060 5±0.012 60.059 3(1.24)0.061 00.1000.064 9 Cd橘子0.000 4～0.036 00.019 8±0.004 80.018 1(1.88)0.019 80.0501.997 8金桔0.057 5～0.074 30.066 5±0.005 00.066 4(1.08)0.067 70.051007.328 9

1)GB 2762—2017。

柑橘中重金屬含量水平及其對土壤重金屬的富集能力直接關(guān)系到柑橘的生產(chǎn)和食用安全。研究區(qū)柑橘對重金屬的富集系數(shù)(BCF)可以反映出柑橘對土壤中重金屬的富集特征。不同種類柑橘對不同重金屬元素的富集能力不一致(表2),比較發(fā)現(xiàn),橘子和金桔對重金屬As、Pb和Cd的富集能力很弱,富集系數(shù)遠(yuǎn)小于1。Pearson相關(guān)性分析發(fā)現(xiàn)，土壤中不同重金屬全量、pH值與對應(yīng)柑橘中重金屬含量的相關(guān)性均未達(dá)顯著水平,這可能是由于柑橘類植物對重金屬As、Pb和Cd的富集能力很弱,這與李金強(qiáng)等[17]、袁啟鳳等[18]和黃昀等[19]的結(jié)論相一致。

2.3 柑橘產(chǎn)業(yè)再優(yōu)化

2.3.1桂北地區(qū)柑橘產(chǎn)業(yè)現(xiàn)狀

桂北地區(qū)氣候溫潤,適宜柑橘栽培,柑橘已成為當(dāng)?shù)靥厣a(chǎn)業(yè)。當(dāng)?shù)馗涕佼a(chǎn)業(yè)發(fā)展迅速,注重品牌培育,同時也是當(dāng)?shù)剞r(nóng)民的重要收入來源[10]。當(dāng)?shù)卣叨戎匾暩涕佼a(chǎn)業(yè),并提出明確的發(fā)展目標(biāo),組建相對完善的配套設(shè)施,具備較為有力的生產(chǎn)措施,形成了全縣共同管理、共同生產(chǎn)柑橘的良好氛圍,在政府部門的有力推動下,柑橘產(chǎn)業(yè)得到進(jìn)一步健康發(fā)展。

桂北柑橘產(chǎn)業(yè)快速發(fā)展離不開技術(shù)創(chuàng)新,當(dāng)?shù)丶夹g(shù)部門在生產(chǎn)實(shí)踐中通過不斷改進(jìn)與完善,推出先進(jìn)的倒U型和倒V型簡易棚架蓋膜技術(shù),攻克了直接蓋膜容易導(dǎo)致頂部葉果在晴熱天氣被灼傷的難題;逐步完善了果園滴灌、生草栽培、測土配方施肥和病蟲綜合防治等技術(shù),形成了以“防曬、防雨、防寒”技術(shù)為核心的綜合栽培模式,從而突破了柑橘發(fā)展的技術(shù)瓶頸。

桂北當(dāng)?shù)卣铝τ趯⒏涕僭耘嗉夹g(shù)普及并推廣,對當(dāng)?shù)毓r(nóng)改進(jìn)行系統(tǒng)培訓(xùn),進(jìn)而有力促進(jìn)了柑橘管理水平的提高。在生產(chǎn)關(guān)鍵季節(jié),組織專業(yè)技術(shù)人員深入柑橘生產(chǎn)區(qū),對果農(nóng)進(jìn)行現(xiàn)場指導(dǎo),提供技術(shù)咨詢。近10 a桂北地區(qū)的柑橘種植已從原來的傳統(tǒng)種植轉(zhuǎn)變?yōu)閼?yīng)用現(xiàn)代科學(xué)技術(shù)種植+農(nóng)業(yè)休閑旅游的發(fā)展模式,形成柑橘中試示范帶,不僅帶動了柑橘產(chǎn)業(yè),也促進(jìn)了周邊休閑農(nóng)業(yè)旅游發(fā)展[20]。

2.3.2優(yōu)化方案

基于調(diào)查研究結(jié)果,發(fā)現(xiàn)礦業(yè)活動影響區(qū)柑橘地土壤重金屬存在不同程度的超標(biāo)現(xiàn)象,尤其是Cd,超過標(biāo)準(zhǔn)值3倍以上,Pb也存在不同程度的污染,2種重金屬的空間變異系數(shù)較大,土壤中重金屬含量分布極度不均勻。采集的所有金桔樣品中Cd含量均超出標(biāo)準(zhǔn)限值。針對研究區(qū)柑橘重金屬含量狀況,為了健康的發(fā)展柑橘產(chǎn)業(yè)鏈,提出以下優(yōu)化建議和措施。

優(yōu)化品種:在采集的橘子和金桔樣品中,橘子樣品中的各類重金屬均遠(yuǎn)遠(yuǎn)低于我國限值標(biāo)準(zhǔn)值,而金桔中的重金屬存在不同程度的健康風(fēng)險。為規(guī)避風(fēng)險,可在鉛鋅礦影響區(qū)適宜的范圍內(nèi)擴(kuò)大橘子種植規(guī)模,少種或不種金桔。如此,既可以保證當(dāng)?shù)赝寥赖挠行Ю煤蜕a(chǎn),也可以確保農(nóng)民收入。

優(yōu)化種植結(jié)構(gòu):在調(diào)查的所有金桔樣品中,Cd的含量均超過標(biāo)準(zhǔn)限值。針對這一污染風(fēng)險,采用種植結(jié)構(gòu)調(diào)整方式,規(guī)避重金屬通過食物鏈進(jìn)入人體危害人體健康。通過植物阻隔技術(shù),將受影響區(qū)的食用金桔改為觀賞金桔，保證柑橘產(chǎn)業(yè)鏈的健康發(fā)展。

優(yōu)化施肥:在柑橘的栽培和生長過程中,盡量減少化學(xué)肥料的施用,避免因農(nóng)業(yè)投入品的添加促使土壤重金屬含量增加,土壤環(huán)境進(jìn)一步惡化。一定條件下需要建立并完善對病蟲害及自然災(zāi)害的預(yù)防和控制體系,建立危害天氣預(yù)警系統(tǒng)。

植物萃取:考慮到研究區(qū)域土壤重金屬污染主要來源于鉛鋅礦的影響,非區(qū)域本底值較高所致,可采用植物修復(fù)方法去除土壤中超量積累的重金屬Pb和Cd,采用柑橘與Pb、Cd超富集植物間套作的方法,可在一定年限內(nèi)使得污染土壤恢復(fù)到安全水平[21],必要時可添加一定的螯合劑,促進(jìn)土壤中的重金屬被解析出來,加快植物萃取速率[22]。進(jìn)一步保障柑橘產(chǎn)業(yè)鏈的綠色發(fā)展。

3 結(jié)論

(1)桂北某鉛鋅礦區(qū)柑橘地土壤pH值為弱酸性,As污染程度為安全水平,Pb和Cd含量分別達(dá)91.40和0.906 mg·kg-1,Pb和Cd污染程度都屬于重度污染水平;土壤綜合污染指數(shù)為4.90,屬于重度污染水平。

(2)在鉛鋅礦影響區(qū)種植的橘子中重金屬含量均遠(yuǎn)遠(yuǎn)低于國家標(biāo)準(zhǔn)限值,金桔中重金屬Cd存在超標(biāo)現(xiàn)象,應(yīng)引起注意。

(3)為發(fā)展健康綠色的柑橘產(chǎn)業(yè),建議通過柑橘品種優(yōu)化、種植結(jié)構(gòu)優(yōu)化、施肥模式優(yōu)化等措施進(jìn)行改善,也可通過植物萃取技術(shù)減少土壤中的重金屬含量。