張志偉,徐 斌,張毅敏②,巴翠翠,湯志凱,顧詩云

(1.生態(tài)環(huán)境部南京環(huán)境科學研究所,江蘇 南京 210042;2.常州大學環(huán)境與安全工程學院,江蘇 常州 213164)

膜分離技術利用膜對混合流體中各物質組分的選擇透過性實現(xiàn)對各物質的組分分離、純化和濃縮。由于其分離效率高、節(jié)能環(huán)保、操作簡單等優(yōu)點,已成為解決全球能源、環(huán)境、水資源等重大問題的共性支撐技術之一[1]。單一的分離膜因其固有性質(親水性一般等)在分離過程中會造成膜污染,導致膜分離性能下降、能耗增加、使用壽命短等情況。因此,開發(fā)性能優(yōu)異的復合膜是目前膜分離領域的研究重點。復合膜由力學支撐的基膜和表皮層構成,常見的基膜材料有聚砜、聚醚砜、醋酸纖維素、聚偏氟乙烯(PVDF)等。針對表皮層進行材料和結構的優(yōu)化能夠提高復合膜的性能,常見的表皮層材料有碳納米管、二氧化硅(SiO2)等,具有金屬離子截留率高、抗菌性強及易對基膜進行功能化改性等特點,但也普遍存在分散性及穩(wěn)定性差等不足。氧化石墨烯(GO)作為一種具有較大比表面積的二維納米碳材料,富含羥基、羧基等含氧官能團,具有親水性強、易分散、抗污染能力強及易功能化設計等優(yōu)點[2-5],是理想的表皮層材料。對GO進行功能化改性設計,改變層間距離、孔徑及官能團,從而賦予GO復合膜獨特的化學穩(wěn)定性、截留降解性能等[6-11],使其可應用于不同的分離體系,滿足不同水質要求[12-17]。該研究綜述了GO復合膜的制備方法,介紹了其在水處理領域的研究進展,探討了相關機理,并展望了存在的問題和應用前景。

1 GO復合膜的制備方法

目前GO復合膜的制備方法主要包括真空抽濾法、旋涂法、層層自組裝法、摻雜法、共混法等,每種制備方法都有其自身的優(yōu)缺點。

1.1 真空抽濾法

真空抽濾法是將GO分散液真空抽濾覆蓋基膜的方法,具有操作簡單、成膜平整、基膜材料選擇廣泛、制膜條件易調控、污染物截留率高及水通量性能好等優(yōu)點。GO片層間距離和片層間的褶皺可作為離子和水分子的移動通道[18]。真空抽濾法通過改變抽濾壓力、鹽濃度、pH值等因素調控GO層間距。此外,不同的基膜材質對復合膜截留效果有一定的影響。HUANG等[19]在陶瓷纖維上真空抽濾制備GO復合膜,25 ℃條件下膜對有機物(碳酸二甲酯)/水混合物表現(xiàn)出優(yōu)異的分離性能,截留率達95.2%。YOU等[20]使用PVDF基膜真空抽濾制備GO復合膜,膜通量保持65 L·m-2·h-1·MPa-1時對天然有機物達到100 %的截留效果。真空抽濾法制備的復合膜上GO表皮層與基膜結合不穩(wěn)定,易從基膜表面脫落。

1.2 旋涂法

旋涂法是指在加熱的情況下將GO分散液滴涂在基底上,調節(jié)基底的溫度和轉速使溶液快速蒸發(fā),形成均勻、平整的GO薄膜。蒸發(fā)過程有利于去除GO片層間的水分子,縮小層間距離,促使片層間形成較強的毛細管作用力,有助于形成緊密的膜結構[21],復合膜因較小的層間距對污染物截留效果較好。SHAO等[22]在聚丙烯腈基底表面制得GO/聚吡咯(PPy)復合膜,GO/PPy提高了復合膜的有機污染物截留能力,對有機溶劑甲醇、乙醇等截留率大于99%,但水通量相對一般。旋涂法調控因素(基底、旋轉時間、速度、溫度等)較多,對基底蒸發(fā)溫度及旋轉速度等有較高要求,制備前需對GO溶液進行脫泡以免膜出現(xiàn)空穴,但通過對GO溶液進行改性即可制得改性膜,功能化設計較為方便。

1.3 層層自組裝法

層層自組裝法是利用帶電基板在相反電荷的溶液中交替沉積,聚電解質自組裝成多層膜的方法。利用GO表面的大量含氧官能團及其電負性性質,可以與聚合物、帶電納米粒子等進行自組裝,根據其應用類型可調節(jié)沉積條件、沉積層數等參數。層層自組裝法制備的復合膜成膜穩(wěn)定,適用于制備精細復合膜,具有較好的截留效果和水通量,能夠表現(xiàn)出優(yōu)于商業(yè)納濾和反滲透膜的性能[23]。HU等[24]利用1,3,5-苯基三氯甲烷在聚磺酸載體上交聯(lián)GO納米片逐層沉積形成GO復合膜,交聯(lián)使GO片層穩(wěn)定堆疊,該膜通量是目前商用納濾膜膜通量的4倍,對羅丹明B的截留率達到93%。層層自組裝法對交聯(lián)劑、電解質等的選擇具有較多要求,還需要精確調控通電強度、時間和電解液順序沉積,操作復雜,能量需求較大,但層層自組裝法制備的GO復合膜不易出現(xiàn)破損和褶皺,GO片層間結合緊密且層間距離可控。

1.4 摻雜法

摻雜法利用基膜分別在水相和油相中發(fā)生聚合反應,在膜表面形成致密層以制備復合膜。摻雜法制備的GO復合膜厚度較薄、表面光滑、親水性和抗污染性能也有所增強[25]。調控GO層間距可以使GO復合膜在保持較高的水通量性能時有較好的鹽離子截留效果。YIN等[26]采用摻雜法制備了GO復合膜,相較于聚酰胺基膜,GO復合膜水通量增加70%,鹽離子截留率保持在95%以上。GO有助于聚酰胺基膜親水、抗污染、耐氯性能的提升,增強其作為反滲透膜的應用性能[27]。摻雜法通過調節(jié)水油相的濃度及反應時間,可以控制復合膜的截留性能和水通量,但仍有許多因素影響界面聚合反應,包括水油相的種類和濃度、基膜的類型、熱處理的時間及溫度等,需要調控因素較多。

1.5 共混法

共混法是將GO與基膜材料粉末混合攪拌脫泡后制成鑄膜液,使用刮膜機在適當的溫度、濕度下以一定的速度在玻璃板上刮膜而成。相較于其他方法，共混法可以得到更加均勻的膜結構[28],膜性能優(yōu)異。WANG等[29]采用共混法制備GO/PVDF復合膜,該膜表面光滑度、純水通量和牛血清蛋白截留率相較于PVDF基膜有明顯的提升。ZHANG等[30]在此基礎上制備碳納米管@GO/PVDF復合膜,發(fā)現(xiàn)該膜純水通量相較于PVDF基膜增加240%,相較于碳納米管/PVDF復合膜增加70%,且具有很好的抗污染能力、分散性和穩(wěn)定性。LI等[31]采用共混法制備添加無機化合物SiO2的SiO2@GO/PVDF納米復合膜,相較于SiO2/PVDF復合膜具有更優(yōu)的分散性和穩(wěn)定性,其對牛血清蛋白截留率達到91.7%,純水通量達679.1 L·m-2·h-1·MPa-1,遠遠高于SiO2/PVDF膜[32]。除了無機化合物,共混法還可以制備添加金屬氧化物顆粒的ZnO@GO/PVDF復合膜,該膜親水性與抗污染能力較PVDF基膜均有較大提升,并可以有效降低牛血清蛋白對膜造成的污染[33]。共混法改性簡單、綜合性能較好,是一種易于工業(yè)化生產的方式,但需要調節(jié)各材料比例,否則易出現(xiàn)團聚現(xiàn)象(表1)。

表1 不同制備方法膜性能、制備工藝及經濟成本[19，22，24，26，33]

Table 1 Membrane properties, preparation processes and economic costs of different preparation methods

制備方法制備工藝膜穩(wěn)定性純水通量截留性能截留物截留率/%經濟成本 真空抽濾法簡單一般較好有機物95低 旋涂法較復雜一般好有機溶劑99中 層層自組裝法復雜好較好羅丹明B93高 摻雜法較復雜好一般鹽離子95低 共混法簡單好好牛血清蛋白96低

2 GO復合膜在水處理領域的研究進展

2.1 微污染水體處理

GO復合膜可通過調控GO層間距離,截留去除微污染水體中溶解性有機物[34]、細菌和金屬離子等。金屬顆粒(如ZnO、Ag2CO3等)嵌入GO復合膜是改變GO層間距的有效手段,改性后的復合膜對湖泊溶解性有機物截留率可達60%,處理后的水體COD和溶解性有機物均可達到自然水體一級標準[35]。此外,將納米碳材料摻雜到GO復合膜中可以增加膜的親水性并形成排斥性的邊界屏障,增強復合膜的抗污染能力[36],可用于截留湖泊中的常規(guī)典型污染物。如HO等[37]真空抽濾制備碳納米管@GO/PVDF復合膜,相較于PVDF基膜,該復合膜對湖泊水體中磷、COD、濁度和色度等的截留率分別提升了6.55%、75.5%、81.94%和86.3%。將蛋白質復合碳納米管三維GO制備改性復合膜,可以顯著提高對致病性大腸桿菌的滅菌能力,對As3+、As5+和Pb2+截留率均在95%以上[38]。但GO復合膜對分子量小于800的小分子物質截留效果不佳[39],需要在調控層間距基礎之上進一步改性從而賦予復合膜獨特的性質,例如將光敏性材料如二氧化鈦(TiO2)等與GO復合,GO可提高TiO2在紫外光范圍內的催化性能,該膜紫外光條件下對微污染水體中抗生素磺胺嘧啶的去除率達98.3%,遠高于黑暗條件下31.8%的截留率[40]。VALLEJO等[41]發(fā)現(xiàn)GO同樣提高了TiO2在可見光范圍內的催化性能,且摻雜無機元素如氮、硫等可進一步提升光催化能力[42]。

2.2 工業(yè)廢水深度處理

利用GO復合膜水通量和脫鹽性能優(yōu)良、抗污染能力強等方面的優(yōu)勢,可以促進工業(yè)廢水的深度處理和回用,增加水循環(huán)次數,有助于緩解水資源緊張問題。在造紙、印染等行業(yè)廢水深度處理方面,GO復合膜可以兼顧水通量與染料分子、金屬鹽離子截留率的要求。如對造紙芬頓氧化工藝出水中Mg2+、Ca2+離子的去除率可達70%以上,水通量為3.10 kg·m-2·h-1 [43],對染料分子截留率約98%,同時純水通量極佳[44]。HOSSEINI等[45]制備的氟化石墨烯基納米復合膜,通過孔邊緣的氟官能化,在很大程度上阻止了Cl-的通過,使膜可達到不低于94.31%的脫鹽率。BANDARA等[46]著力于去除重金屬離子,優(yōu)化GO、殼聚糖、戊二醇、聚乙烯亞胺用量制備復合膜,可去除廢水中90%的Cr6+。為了控制GO復合膜的成本,擴大其在工業(yè)廢水深度處理領域的應用規(guī)模,HAN等[47]在超薄微孔膜上沉積GO制備復合膜,純水通量為21.8 L·m-2·h-1·MPa-1,用該膜處理染料廢水,對有機染料的截留率高達99%,鹽離子的截留率在20%～60%之間。由于該膜的超薄性質,34 mg GO材料可制備1 m2納濾復合膜,高性能、低成本使得其在凈水領域具有廣闊的應用前景。大量應用研究和理論研究預測表明,GO復合膜在高離子截留率、高水通量等方面的綜合性能均超過目前的商業(yè)納濾膜[48],具有廣泛應用于工業(yè)廢水深度處理的潛力。

3 GO復合膜對水體中污染物的去除機理

3.1 孔徑截留

GO復合膜的層間距離和膜表面缺陷、孔隙構成了水中分子、離子移動通道,由于GO片層間毛細管作用力產生極大的壓強，使離子的滲透速率大大增加,水合直徑小于GO納米通道的離子可以比簡單擴散更快的速度在GO膜中滲透[49],因此通過調控分子、離子移動通道高度可以達到截留水合體積較大的分子、離子的目的[50](圖1)。CHEN等[51]制備出由一種陽離子控制層間距離的GO改性氧化鋁復合膜,可以有效、有選擇性地截留水合直徑較大的陽離子。XI等[52]通過控制GO納米片的褶皺和氧化程度,構建出有效通道高度為0.8 nm的納米通道,精確篩分水合直徑為0.6～0.7 nm的單價和水合直徑為0.8～0.9 nm的多價金屬離子,體現(xiàn)出單/多價金屬離子選擇差異性。

圖1 GO復合膜孔徑篩分和層間距離篩分示意[50]Fig.1 The schematic diagram of filtration through pores on the graphene membrane and through layer spacing of graphene film

3.2 官能團作用

官能團作用機理即通過對GO復合膜進行官能團功能化改性,賦予其獨特的性能,達到對目標污染物截留、吸附降解的效果。GO復合膜官能團與污染物之間發(fā)生π-π相互作用、靜電作用、氫鍵作用等從而起到吸附截留作用。SUN等[53]研究發(fā)現(xiàn),根據Donnan效應,利用GO的負電性和靜電作用可達到截留帶電離子的目的。此外,若污染物水合體積較小且與膜官能團無相互作用,則可以對GO進行功能化改性,引入針對性的特異性官能團或光敏性物質,實現(xiàn)吸附、截留及光催化去除污染物的目的。ZHANG等[54]利用共價鍵將聚乙烯亞胺與GO接枝,以聚醚砜為基膜制備了GO納米復合膜。復合膜在π-π鍵和靜電作用下對芳香烴具有很強的吸附能力(圖2),且隨著GO添加量的增加,吸附能力增強[55]。AYYARU等[56]制備了磺基化GO改性PVDF復合膜,發(fā)現(xiàn)添加的磺酸基團(—SO3H)與GO中的—COOH/—OH基團相比具有更強的氫鍵作用,對牛血清蛋白有極強的吸附截留作用。

3.3 光催化作用

光敏性物質在光照條件下產生光生超氧化物自由基,可以與污染物發(fā)生氧化還原反應[57],利用光敏性物質改性GO復合膜可以提高復合膜對水中污染物的去除效果(圖3)。ZHANG等[58]制備了氮化碳-TiO2@GO/PVDF光催化復合膜,在光照條件下TiO2和氮化碳產生電子-空穴對,兩者的不同能級有助于減少電子-空穴對的復合并延長電荷壽命,增強光催化降解性能,對氨、抗生素、雙酚A去除率達到50%、80%和82%。ALMEIDA等[59]制備TiO2@GO/PVDF復合膜,該復合膜可達到近100%的亞甲基藍去除率,光照產生的空穴(h+)與水分子反應形成羥基自由基，轉移到GO表面的電子(e-)，與氧氣反應生成超氧化物自由基,兩者可將亞甲基藍氧化降解。YU等[60]研究了摻雜鹵代氧化鉍的多巴胺@GO改性醋酸纖維素膜制備復合膜,可見光照射100 min內其對亞甲基藍的去除率達98%,并提出了相似的去除機理。

圖2 孔雀石綠、乙基紫與復合膜的吸附機理[55]Fig.2 Adsorption mechanism of malachite green and ethyl violet with composite membranes

圖3 氮化碳可見光降解羅丹明B和二氧化鈦可見光降解亞甲基藍機理Fig.3 Mechanism of visible degradation of carbon nitride rhodamine B and methylene blue in titanium dioxide

4 結論與展望

該研究綜述了GO復合膜的制備方法,從制備工藝、膜穩(wěn)定性、純水通量、截留性能及經濟成本等方面分析了各制備方法的優(yōu)缺點,認為共混法綜合性能最佳,最適用于工業(yè)化應用。國內外研究表明GO復合膜對水體中溶解性有機物、細菌、重金屬離子、鹽離子等有良好的截留去除效果,并具有較佳的抗污染能力和水通量,在水處理領域具有廣闊的研究前景。此外,GO復合膜對水體中污染物分離機理包括截留篩分、官能團和光催化作用,針對大分子污染物,調控GO復合膜孔徑及層間距離即可達到較好的截留率;針對小分子污染物,只調控膜孔徑和層間距離并無很好的截留效果,此時應該考慮對復合膜進行改性,通過官能團吸附、光催化降解等達到截留去除效果。

GO獨特的片狀結構、良好的親水性、豐富的官能團、較大的比表面積及化學穩(wěn)定性等特性在對復合膜性能改進方面發(fā)揮了重要作用,但目前仍存在問題：例如如何精確控制GO 復合膜層間距和膜孔徑;如何設計篩選合適的官能團制備高通量、高選擇性、強抗污染性及可重復利用的高性能復合膜;如何進一步降低GO復合膜的生產成本、擴大應用范圍，以及GO復合膜對環(huán)境的影響和安全評價等。