崔靜雅

（中國中輕國際工程有限公司，北京，100026）

二聚酸是一種成分復(fù)雜的混合物，因主要成分含有兩個(gè)羧酸基團(tuán)而得名，是一種重要的油脂化學(xué)品，由天然油脂中的不飽和脂肪酸(油酸、亞油酸)聚合而成，聚合物主要成分為單酸、二聚酸和多聚酸。它是一種重要的化工中間體，在涂料、表面活性劑、潤滑劑、印刷油墨、塑料及復(fù)合固體火箭燃料和發(fā)動(dòng)機(jī)絕熱黏接材料中均有十分重要的用途。

近年來，二聚酸的市場需求量和價(jià)格也在逐年攀升。20世紀(jì)20年代，美國就開始了研究，40年代已有商品生產(chǎn)，70年代末生產(chǎn)能力已達(dá)到20萬噸。80年代開始，我國二聚酸主要用于生產(chǎn)酰胺樹脂，當(dāng)時(shí)由于國內(nèi)產(chǎn)量少、檔次低，每年都要大量進(jìn)口。大力發(fā)展二聚酸產(chǎn)品，提高其質(zhì)量和純度勢(shì)在必行，而發(fā)展的關(guān)鍵就在于選取先進(jìn)的生產(chǎn)工藝，尤其是先進(jìn)的提純工藝。21世紀(jì)始，國內(nèi)生產(chǎn)廠家開始引進(jìn)國外先進(jìn)的提純工藝——分子蒸餾工藝，并結(jié)合國內(nèi)使用情況進(jìn)行技術(shù)研究、消化吸收。本文以某企業(yè)二聚酸的生產(chǎn)工藝為基礎(chǔ)，對(duì)生產(chǎn)工藝進(jìn)行簡要分析。

2 二聚酸生產(chǎn)工藝

油酸在催化劑白土和助催化劑碳酸鋰的作用下，經(jīng)過聚合反應(yīng)得到單酸、二聚酸、多聚酸以及白土等的混合物。此混合物經(jīng)過酸化、物理分離方法去除白土和一些雜質(zhì)后，得到僅有二聚酸、單酸和多聚酸這3種成分的粗二聚酸。粗二聚酸再經(jīng)過三級(jí)分子蒸餾，分離出幾種不同產(chǎn)品。二聚酸的生產(chǎn)工藝主要包括以下幾個(gè)化工單元：

（1）油酸催化聚合單元。油酸在催化劑加壓條件下進(jìn)行縮合反應(yīng)，生成單酸，二聚酸，多聚酸、二聚酸鋰及二氧化碳；

（2）酸化單元。在聚合產(chǎn)物中加入磷酸，將與二聚酸結(jié)合的金屬陽離子以磷酸鹽沉淀的形式析出，以免金屬離子進(jìn)入下一單元；

（3）過濾和水洗分離單元。酸化后的聚合物經(jīng)過過濾和水洗離心分離去除白土等雜質(zhì)，得到粗二聚酸；

（4）分子蒸餾單元。粗二聚酸經(jīng)過蒸餾脫水后，經(jīng)1#分子蒸餾后，得到99.5%單酸和80%二聚酸，經(jīng)2#分子蒸餾后，分離出輕組分，再經(jīng)3#分子蒸餾后，分離出重組分65%多聚酸，得到產(chǎn)品98%高純二聚酸。

二聚酸生產(chǎn)工藝流程如圖1。

圖1 二聚酸生產(chǎn)工藝方塊圖

2.1 油酸催化聚合單元

2.1.1 聚合反應(yīng)方程式

2.1.2 工藝流程描述

油酸由罐區(qū)泵入油酸分散釜，白土、碳酸鋰經(jīng)計(jì)量罐加入油酸分散釜后充分混合，下料至縮合反應(yīng)釜，放料結(jié)束后用氮?dú)鈱⒎稚⒏拖铝瞎軆?nèi)物料吹掃至縮合反應(yīng)釜。啟動(dòng)反應(yīng)釜攪拌，工藝水經(jīng)計(jì)量罐加入至反應(yīng)釜。反應(yīng)前，反應(yīng)釜還需進(jìn)行氮?dú)庵脫Q。反應(yīng)釜用熱油加熱至180～200℃，因?yàn)榉磻?yīng)為放熱反應(yīng)，反應(yīng)開始后溫度會(huì)升至約230℃，調(diào)節(jié)閥自動(dòng)控制關(guān)閉熱油，適當(dāng)打開冷油，待反應(yīng)溫度升至約250℃時(shí)，利用反應(yīng)釜內(nèi)盤管冷油調(diào)節(jié)，保持釜內(nèi)溫度245～250℃。反應(yīng)過程中產(chǎn)生的少量水，會(huì)變成蒸汽，使反應(yīng)釜壓力升高，通過氣動(dòng)調(diào)節(jié)閥與反應(yīng)釜壓力聯(lián)鎖釋放一定壓力，自動(dòng)控制反應(yīng)釜壓力維持在約0.45MPa，保溫3小時(shí)，完成縮合反應(yīng)。然后泄壓至尾氣系統(tǒng)，降溫至180～190℃[1]。

2.2 酸化單元

2.2.1 酸化反應(yīng)方程式

2.2.2 工藝流程描述

配置好的85%磷酸用計(jì)量泵打入反應(yīng)釜內(nèi)進(jìn)行酸化反應(yīng)，反應(yīng)釜繼續(xù)降溫，在約140℃下保溫30分鐘。氣體部分經(jīng)過冷凝器排至尾氣處理系統(tǒng)，可凝液體進(jìn)入污水隔油池。

2.3 過濾和水洗分離單元

反應(yīng)懸浮液在反應(yīng)釜內(nèi)降溫至100～110℃后泵入壓濾機(jī)，分離出的二聚酸暫存至濾液暫存罐，經(jīng)過濾后的含有磷酸鹽和白土濾餅委外處理。二聚酸濾液加30%～40%的水，使用碟式離心機(jī)進(jìn)行水洗分離，得到粗二聚酸進(jìn)入縮合酸暫存罐待用。

2.4 分子蒸餾單元

縮合酸暫存罐中的粗二聚酸經(jīng)閃蒸脫水后泵送入長程薄膜蒸發(fā)器 (夾套導(dǎo)熱油溫度170～180℃)，蒸餾出水分及低沸點(diǎn)物質(zhì)后的粗二聚酸經(jīng)齒輪泵進(jìn)入1#短程薄膜蒸發(fā)器 (夾套導(dǎo)熱油溫度240～250℃)，分離出單體酸和普通二聚酸（80%）。部分普通二聚酸送入2#短程薄膜蒸發(fā)器 (夾套導(dǎo)熱油溫度260～270℃)，分離出輕組分經(jīng)輕組分接受罐打回到縮合酸暫存罐。重組分繼續(xù)由齒輪泵送入3#短程薄膜蒸發(fā)器(夾套導(dǎo)熱油溫度280～290℃)，分離出高純二聚酸（98%）和重餾分，其中高純二聚酸（98%）進(jìn)入高純二聚酸儲(chǔ)罐，重餾分為多聚酸，送入多聚酸儲(chǔ)罐。

3 工藝特點(diǎn)

（1）反應(yīng)物油酸含有雙鍵，易氧化，所以久置于空氣中或高溫條件下，油酸會(huì)被氧化，顏色變深并有腐敗氣味。因此在聚合反應(yīng)前要進(jìn)行氮?dú)庵脫Q，有了氮?dú)獾谋Ｗo(hù)就保證了在反應(yīng)過程中不會(huì)出現(xiàn)氧化反應(yīng)，保證了產(chǎn)品的質(zhì)量。

（2）聚合反應(yīng)前，不僅要加入反應(yīng)物油酸，催化劑白土和助催化劑碳酸鋰，還需要加入適量的工藝水。因?yàn)榫酆戏磻?yīng)溫度很高，在高溫時(shí)，白土中的水分將全部逸出，會(huì)造成白土催化能力下降，從而影響產(chǎn)品的色澤。

（3）在油酸發(fā)生聚合反應(yīng)時(shí)，堿的加入可以提高二聚酸的選擇性。有研究表明，在眾多堿性典型助劑中，不同種類的助催化劑在一定程度上影響聚合物轉(zhuǎn)化率、二聚酸選擇性和產(chǎn)品色澤。而碳酸鋰是其中效果最好的，它不僅可以整體提高聚合物的轉(zhuǎn)化率和二聚酸的選擇性，還能很好的改善產(chǎn)物的色澤。

（4）分子蒸餾技術(shù)非常適合像二聚酸這類高沸點(diǎn)、熱敏性物料的有效無損分離。首先，分子蒸餾的操作真空度高、操作溫度低。二聚酸由于其本身高沸點(diǎn)，很難利用傳統(tǒng)的真空蒸餾工藝生產(chǎn)出高純的二聚酸，而分子蒸餾工藝在遠(yuǎn)低于混合物沸點(diǎn)的溫度下就能實(shí)現(xiàn)物質(zhì)的分離。其次，分子蒸餾的受熱時(shí)間短，這使得二聚酸產(chǎn)品的色澤和品質(zhì)優(yōu)于傳統(tǒng)蒸餾法生產(chǎn)出的產(chǎn)品。再次，產(chǎn)品的分離程度高，從而達(dá)到二聚酸與單酸和多聚酸有效分離的目的，可以生產(chǎn)濃度高達(dá)95%以上的高純二聚酸，其中單酸含量小于1%，多聚酸含量小于4%。

（5）二聚酸生產(chǎn)工藝采用自動(dòng)化生產(chǎn)工藝，避免了由于手動(dòng)控制不當(dāng)所造成的事故隱患；設(shè)置了自動(dòng)添加輔料系統(tǒng)并配套了除塵設(shè)施，避免對(duì)作業(yè)人員產(chǎn)生的職業(yè)傷害；產(chǎn)品通過連續(xù)化蒸餾提純工藝制取，提高了生產(chǎn)效率。

（6）反應(yīng)釜置換和反應(yīng)過程中排出的廢氣、真空系統(tǒng)逸散的尾氣全部收集到裝置的尾氣處理系統(tǒng)，處理達(dá)標(biāo)后通過排氣筒集中排放，大大減少了廠內(nèi)無組織廢氣的排放量，減少了對(duì)周圍大氣環(huán)境的影響[2-3]。

4 結(jié)語

二聚酸生產(chǎn)新工藝與國內(nèi)同類技術(shù)相比，具有自動(dòng)化程度高、設(shè)備維修費(fèi)用低，生產(chǎn)靈活性好，產(chǎn)品質(zhì)量高等特點(diǎn)。生產(chǎn)過程中根據(jù)本工藝特點(diǎn)可實(shí)現(xiàn)連續(xù)化、密閉化、自動(dòng)化、智能化的生產(chǎn)工藝過程。