姜 冶

混合二甲苯溴指數(shù)和鉑鈷比色變化的原因分析及應(yīng)對(duì)措施

姜 冶

（中海石油舟山石化有限公司， 浙江 舟山 316000）

通過對(duì)裝置停運(yùn)后的再開工初期混合二甲苯過白土前、后溴指數(shù)和鉑鈷比色的變化進(jìn)行比較，分析白土對(duì)產(chǎn)品溴指數(shù)和鉑鈷比色影響的可能原因，得到相對(duì)準(zhǔn)確的結(jié)論，即：在白土比表面積有所下降時(shí)，烯烴精制性能降低；裝置停運(yùn)期間白土塔操作參數(shù)發(fā)生變化，且靜置時(shí)間長(zhǎng)，會(huì)使白土顆粒中吸附的物質(zhì)部分析出。為此提出應(yīng)對(duì)措施，為產(chǎn)品質(zhì)量的調(diào)整提供可靠依據(jù)。

混二甲苯； 白土； 溴指數(shù)； 鉑鈷比色

中海石油舟山石化有限公司30萬(wàn)t·a-1的芳烴抽提裝置，2008年首次開車成功，以苯、甲苯、二甲苯、C9、C10+重芳烴和非芳烴為主要產(chǎn)品。經(jīng)技術(shù)改造，將抽提裝置原料過白土的流程修改成僅二甲苯產(chǎn)品過白土處理，使其溴指數(shù)和鉑鈷比色控制在指標(biāo)范圍，同時(shí)能夠延長(zhǎng)白土的使用壽命[1-4]。在裝置新增重芳烴分離項(xiàng)目后，在重芳烴出裝置前也進(jìn)行了過白土精制處理，得到符合質(zhì)量要求的產(chǎn)品。經(jīng)生產(chǎn)裝置試驗(yàn)，本公司選擇并使用了杭州永盛催化劑有限公司生產(chǎn)的低溫NC-01高效顆粒白土。作為歧化異構(gòu)化裝置提供合適的原料，應(yīng)客戶要求，混二甲苯產(chǎn)品溴指數(shù)和鉑鈷比色的控制要求較高[5-6]。本裝置自二甲苯白土塔投用以來，生產(chǎn)均處于正常運(yùn)行狀態(tài)，混合二甲苯產(chǎn)品質(zhì)量中的溴指數(shù)和鉑鈷比色都能達(dá)到指標(biāo)要求。然而，在裝置開停工過程或者更換白土等特殊工況下，曾先后出現(xiàn)了產(chǎn)品鉑鈷比色不合格的現(xiàn)象，對(duì)產(chǎn)品順利出廠造成了一定的影響[7-11]。本文通過對(duì)2018年裝置停工大檢修后再次投用白土塔的過程中出現(xiàn)的情況進(jìn)行數(shù)據(jù)的收集，操作參數(shù)調(diào)整，以及產(chǎn)品質(zhì)量變化的情況進(jìn)行分析，得出混合二甲苯產(chǎn)品溴指數(shù)與鉑鈷比色超標(biāo)的原因，并找到相對(duì)有效地解決問題的辦法。

1 白土的各項(xiàng)性能參數(shù)

NC-01灰白色顆粒粉末狀的白土，由于其具有較大的比表面積和孔容、特殊的吸附能力和離子交換性能，較強(qiáng)的脫色能力和活性，且脫色后穩(wěn)定性能好等特點(diǎn)，被用于石油行業(yè)，吸附石油類礦物的不飽和烴、硫化物、膠質(zhì)及瀝青質(zhì)等不穩(wěn)定物質(zhì)和有色物質(zhì)。本公司主要應(yīng)用其吸附不飽和烴和有色物質(zhì)的能力，其性能參數(shù)見表1。

表1 白土的性能參數(shù)

2 白土塔的操作參數(shù)

根據(jù)白土生產(chǎn)廠家提供的技術(shù)要求，工藝生產(chǎn)中，白土塔的進(jìn)料水質(zhì)量分?jǐn)?shù)應(yīng)為≤200×10-6，入口原料溴指數(shù)應(yīng)≤300 mg Br/（100 g）油，空速≤1.2 h-1，壓力控制在1.0～1.5 MPa范圍，裝置操作溫度70～100 ℃。裝置應(yīng)嚴(yán)格按標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行操作，在滿足以上條件的情況下，該白土能夠保證C8及以上芳烴產(chǎn)品質(zhì)量達(dá)到要求，即顏色（鉑鈷比色號(hào)）不深于20#、酸洗比色≤0.2 g。

本裝置在實(shí)際生產(chǎn)運(yùn)行過程中，均按照以上要求進(jìn)行操作調(diào)整，操作壓力控制在1.3 MPa，操作溫度控制一般由運(yùn)行初期的70～80 ℃，逐步提高至運(yùn)行末期的100 ℃以上，基本能夠達(dá)到期望的脫色和降低溴指數(shù)的目的，但是也遇到了一些特殊的情況，溴指數(shù)和鉑鈷比色均有超標(biāo)，就曾出現(xiàn)的問題，特進(jìn)行了以下的分析比較。

3 白土塔前、后溴指數(shù)和鉑鈷比色的變化情況比較

2018年裝置大檢修，二甲苯白土塔中的白土未列入更換計(jì)劃，所以該塔采取了降低操作溫度、泄壓并進(jìn)行盲板隔離等措施后，使塔處于隔離靜置狀態(tài)。待裝置檢修結(jié)束后，抽提裝置的分餾系統(tǒng)三塔率先開工，當(dāng)混合二甲苯產(chǎn)品純度達(dá)指標(biāo)要求的≥98%后，按計(jì)劃投用二甲苯白土塔進(jìn)行精制、吸附與脫色，但投用初期出現(xiàn)產(chǎn)品純度下降、溴指數(shù)和鉑鈷比色超標(biāo)的不理想情況。

圖1和圖2分別是投用二甲苯白土塔后的比較長(zhǎng)的一段產(chǎn)品質(zhì)量不達(dá)標(biāo)的時(shí)間內(nèi)，混二甲苯產(chǎn)品過白土前和過白土后的溴指數(shù)與鉑鈷比色色號(hào)分析數(shù)據(jù)的比較。

圖1 白土塔前、后混合二甲苯溴指數(shù)變化趨勢(shì)

圖2 混合二甲苯過白土塔前、后鉑鈷比色色號(hào)變化趨勢(shì)

從圖1趨勢(shì)可以看出，開工初期的250 h內(nèi)，二甲苯過白土前的溴指數(shù)有一個(gè)先升后降再到穩(wěn)定的過程，鉑鈷比色也是有一個(gè)明顯的色號(hào)超標(biāo)情況后逐漸穩(wěn)定的趨勢(shì)。

通過對(duì)圖1、圖2中過白土前與過白土后二甲苯中溴指數(shù)數(shù)據(jù)的對(duì)比來看，白土前溴指數(shù)在200～450 mg Br/（100 g）時(shí)，白土后的溴指數(shù)為30～200 mg Br/（100 g），在此期間，白土后二甲苯產(chǎn)品的溴指數(shù)雖然有所下降，但仍未達(dá)標(biāo)。同樣的情況在鉑鈷比色數(shù)據(jù)中也有體現(xiàn)，白土前的鉑鈷比色在10～30間波動(dòng)時(shí)，白土后的鉑鈷為10～50，大于白土前的色號(hào)。在白土塔投用150 h之后，白土后的溴指數(shù)和鉑鈷比色均恢復(fù)至指標(biāo)范圍內(nèi)趨于穩(wěn)定。

4 溴指數(shù)和鉑鈷比色變化的原因

4.1 白土本身性質(zhì)的因素

顆粒白土進(jìn)行芳烴脫烯烴精制的原理，主要是利用其豐富的微孔孔道、較大孔容及表面的酸性，其表面酸性可使芳烴中的烯烴發(fā)生聚合及烷基化反應(yīng)生成分子量較大的物種，其中一部分被顆粒白土豐富的孔道所吸附，還有一部分在后續(xù)的分離過程中去除。在空氣中易吸潮，放置過久就會(huì)降低吸附性能。本公司使用的白土為定向購(gòu)買，一般在裝填前1～2天由廠家直接運(yùn)輸?shù)浆F(xiàn)場(chǎng)，器外停留時(shí)間盡可能短，裝填入塔內(nèi)則直接使用或者氮?dú)獗Ｗo(hù)，所以排除了空氣吸潮對(duì)白土性能造成的影響。

本公司白土塔R4101設(shè)備容積108.9 m3，其中裝入白土55 t。按照白土密度0.65～0.9 t·m-3，計(jì)算得出其體積在60～84 m3，可估算其中的油品體積約為47.9～24.9 m3。白土塔內(nèi)的裝劑量恒定的情況下，白土的有效吸附表面積也是定值，當(dāng)白土發(fā)生了精制脫烯烴與吸附作用后，其比表面積會(huì)有所降低，性能也將變差，所以其是對(duì)溴指數(shù)與鉑鈷比色變化有影響的因素之一。

4.2 長(zhǎng)時(shí)間靜置的原因

白土塔切出隔離前，白土顆粒表面已存在一些吸附物質(zhì)，這是在正常生產(chǎn)時(shí)，從混二甲苯產(chǎn)品中吸附而來，對(duì)其脫色起著積極作用。由于停工等原因長(zhǎng)時(shí)間靜置時(shí)，這些被吸附物質(zhì)從白土顆粒上解析出來，與新鮮的二甲苯產(chǎn)品混合，造成了溴指數(shù)和鉑鈷比色的超標(biāo)，需要較多的新鮮混和二甲苯產(chǎn)品對(duì)其進(jìn)行置換。

4.3 開工初期影響因素

4.3.1 水的影響

經(jīng)歷過大檢修的生產(chǎn)裝置，在開工初期的水聯(lián)運(yùn)、油聯(lián)運(yùn)階段，管道、設(shè)備死角位置不可避免會(huì)有少量的存水和存油，當(dāng)二甲苯產(chǎn)品從不合格線的流程改至白土塔時(shí)，該段管線內(nèi)的這部分存水將直接進(jìn)入白土塔，改變白土的酸堿度，一定程度地影響著白土的活性，使產(chǎn)品質(zhì)量不達(dá)標(biāo)。隨著白土塔溫度壓力的升高，水分會(huì)被逐步帶出，但此置換過程消耗的時(shí)間是相當(dāng)長(zhǎng)的。

4.3.2 雜質(zhì)的影響

若檢修后開工準(zhǔn)備過程中，未能將管道設(shè)備中的油污、顆粒等雜質(zhì)清理干凈，在白土塔投用時(shí)，雜質(zhì)將被直接送至白土塔內(nèi)，占用白土顆粒的比表面積，降低其吸附功能，造成一段時(shí)間的產(chǎn)品質(zhì)量不達(dá)標(biāo)。這種情況對(duì)白土性能的損壞是不可逆的，無(wú)法通過置換進(jìn)行排除。

4.4 白土塔操作參數(shù)的影響

白土塔投入使用以后，進(jìn)料溫度在操作標(biāo)準(zhǔn)的指標(biāo)范圍內(nèi)保持穩(wěn)定（趨勢(shì)見圖3），壓力也在要求的范圍保持穩(wěn)定（泵出口壓力穩(wěn)定，故操作壓力穩(wěn)定），此時(shí)操作參數(shù)對(duì)混合二甲苯產(chǎn)品的溴指數(shù)的變化（見圖1）并未起到?jīng)Q定性的作用，因此排除穩(wěn)定的操作參數(shù)對(duì)鉑鈷比色的變化的影響。但是，靜置期間，白土塔的溫度壓力均降為常溫常壓，與正常生產(chǎn)時(shí)的低溫高壓“工作”狀態(tài)情況有所不同，使白土顆粒處于“休息”狀態(tài)，就不能使油品的脫色率達(dá)到理想狀態(tài)。

圖3 白土塔進(jìn)料溫度趨勢(shì)

5 應(yīng)對(duì)措施分析

通過以上幾種影響因素的分析，為從根本上解決此類問題，認(rèn)為通過持續(xù)保持工藝參數(shù)穩(wěn)定的措施，白土失活后及時(shí)換劑，可避免白土塔出現(xiàn)特殊的工況，即降低白土性能失活的可能性，減少其中的吸附物質(zhì)被解析出來的量。在裝置生產(chǎn)調(diào)整時(shí)，應(yīng)充分考慮白土的使用情況和使用壽命與裝置檢修的時(shí)間匹配性，使白土的價(jià)值最大化。

另外，大修期間的管線的水聯(lián)運(yùn)和油聯(lián)運(yùn)過程須徹底清除其中的水和雜質(zhì)，應(yīng)保證白土塔在初次開工時(shí)盡可能不進(jìn)水和雜質(zhì)，減少水對(duì)白土性能的影響，以及避免雜質(zhì)對(duì)白土的不可逆損害，從而達(dá)到縮短二甲苯過白土后鉑鈷色號(hào)和溴指數(shù)不達(dá)標(biāo)產(chǎn)品的置換時(shí)間的目的。

6 結(jié)論與對(duì)策

白土塔的性能和操作參數(shù)都是值得信賴的，造成混合二甲苯產(chǎn)品的溴指數(shù)和鉑鈷比色不達(dá)標(biāo)情況的主要原因是：一、被使用過的白土，比表面積有所下降，烯烴精制性能也有所降低；二、開工初期，管線中的存水及雜質(zhì)被帶入白土塔，使白土的性能下降；三、裝置停運(yùn)期間，白土塔的操作參數(shù)發(fā)生了變化，且靜置時(shí)間較長(zhǎng)，使白土顆粒中被吸附的物質(zhì)部分析出，從而出現(xiàn)了白土塔再次投用的初期產(chǎn)品不達(dá)標(biāo)現(xiàn)象。

綜上所述，混合二甲苯過白土精制過程的操作參數(shù)應(yīng)保持在合適的范圍，方能保持其良好的吸附性能。若出現(xiàn)異常停運(yùn)或者確實(shí)需要靜置操作時(shí)，應(yīng)考慮將其中的混合二甲苯排盡，充入氮?dú)膺M(jìn)行隔離與保壓，從而起到減少再次投用該白土塔后的不合格品置換時(shí)間的目的。

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Cause Analysis and Countermeasures on Changes of Mixed Xylene Bromide Index and Platinum Cobalt Colorimetric

(CNOOC Zhoushan Petrochemical Co., Ltd., Zhoushan Zhejiang 316000, China)

Based on the comparison of the changes of bromine index and platinum cobalt colorimetric of mixed xylene before and after treatment by white soil in initial restart after plant shutdown, the possible causes of the influence of white soil on the bromine index and platinum cobalt colorimetric of products were analyzed, and a relatively accurate conclusion was obtained, namely: olefin refining performance was reduced when the specific surface area of white soil ratio decreased; During the shutdown of the device, the operating parameters of the white soil tower changed, and long standing time caused that the adsorbed substances in the clay particles was partially desorbed. At last, the countermeasures were put forward to provide a reliable basis for the adjustment of product quality.

Mix xylene; White soil; Bromine index; Platinum cobalt colorimetric

2021-11-23

姜冶（1983-），女，滿族，遼寧省開原市人，工程師，2006年畢業(yè)于遼寧石油化工大學(xué)應(yīng)用化學(xué)專業(yè)，研究方向：催化重整與芳烴抽提技術(shù)。

TQ241

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1004-0935（2022）03-0370-04