史立文 雷小英 徐坤華 李伏益 葛贊 毛雪彬 鐘凱 洪玉倩

（贊宇科技集團(tuán)股份有限公司，浙江杭州，310009）

咪唑啉型表面活性劑是兩性表面活性劑中的一大類，具有許多其他類型表面活性劑所不具備的優(yōu)點(diǎn)，如對(duì)水的硬度不敏感，即使在海水中也表現(xiàn)出較好的洗滌效果和去污能力；由于其結(jié)構(gòu)與蛋白質(zhì)相似，對(duì)皮革具有優(yōu)良的織物柔軟效果；此外，還具有良好的生物降解性，刺激性小等優(yōu)點(diǎn)，尤其對(duì)皮膚、毛發(fā)、眼角膜的刺激性小。咪唑啉型兩性表面活性劑是最近十幾年來(lái)開(kāi)發(fā)的新品種，屬于改良型和平衡型的兩性表面活性劑，主要應(yīng)用于化妝品、香波、紡織助劑、以及果蔬、餐具的洗滌等方面。

近年來(lái)，咪唑啉型表面活性劑的需求量雖然低于一些傳統(tǒng)的表面活性劑，但由于其優(yōu)越的性能，在國(guó)內(nèi)已經(jīng)有不少關(guān)于咪唑啉型表面活性劑的研究報(bào)道。目前，開(kāi)發(fā)和應(yīng)用較廣的是含有烷基的羧基型的兩性咪唑啉表面活性劑。但是此類市售咪唑啉表面活性劑產(chǎn)品品質(zhì)參差不齊，因此，需要進(jìn)一步研究咪唑啉合成的條件。本文以月桂酸、羥乙基乙二胺、氯乙酸等為原料，采用兩步法合成十一烷基羧甲基羥乙基咪唑啉，并優(yōu)化了合成條件，測(cè)試了產(chǎn)品性能，為企業(yè)及行業(yè)的后續(xù)開(kāi)發(fā)利用提供了基礎(chǔ)數(shù)據(jù)和參考。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要試劑和儀器

氫氧化鈉，分析純，杭州化學(xué)試劑有限公司；乙醇，分析純，杭州雙林化工試劑廠；丙酮、乙醚，均為分析純，上海凌峰化學(xué)試劑有限公司；氧化鋁，分析純，上海埃彼化學(xué)試劑有限公司；氮?dú)?，純?9.9%，杭州成豐氣體有限公司；月桂酸、羥乙基乙二胺、氯乙酸，32%液堿均為工業(yè)品。

2151羅氏泡沫儀，上海越磁電子科技有限公司；DW-2-220W電動(dòng)電子恒速攪拌器，鞏義市予華儀器有限公司；SHZ-D(Ⅲ)循環(huán)水式多用真空泵，鞏義市予華儀器有限公司；K100表面張力儀，德國(guó)KRUSS有限公司。

1.2 實(shí)驗(yàn)原理及路線

（1）咪唑啉中間體的合成

第一步是由長(zhǎng)鏈脂肪酸與羥乙基乙二胺共熱反應(yīng)，形成烷基咪唑啉中間體[1]。

（2）十一烷基羧甲基羥乙基咪唑啉表面活性劑的合成

由烷基咪唑啉中間體與氯乙酸鈉在弱堿性條件下發(fā)生縮合反應(yīng)，生成咪唑啉型兩性表面活性劑。

1.3 實(shí)驗(yàn)方法

1.3.1 咪唑啉中間體合成

將適量月桂酸和羥乙基乙二胺投入三頸瓶中，升溫至150～170 ℃，反應(yīng)過(guò)程中監(jiān)測(cè)脂肪酸含量，直到游離酸含量保持不變，接著升溫到210～220 ℃反應(yīng)；然后，脫除過(guò)量的羥乙基乙二胺，得到咪唑啉中間體。

1.3.2 十一烷基羧甲基羥乙基咪唑啉表面活性劑的合成

將適量咪唑啉中間體、32%液堿、氯乙酸依次投入三頸瓶中，接著升溫到指定溫度，反應(yīng)5h結(jié)束后，再升溫降解氯乙酸鈉得到十一烷基羧甲基羥乙基咪唑啉表面活性劑[4]。

1.3.3 表面張力

采用德國(guó)KRUSS張力儀測(cè)定樣品的表面張力。測(cè)定條件：樣品活性物濃度0.3%、(25±1) ℃、2 h，恒溫條件下測(cè)定表面張力。

1.3.4 泡沫性能

采用羅氏泡沫儀測(cè)定樣品的泡沫高度。測(cè)定條件：用硬水配制適量樣品，(50±1)℃；水硬度150 mg/kg，恒溫30min條件下進(jìn)行測(cè)定。

1.3.5 潤(rùn)濕力的測(cè)定

按GB/T 11983-2008 方法測(cè)定潤(rùn)濕性能。

1.3.6 乳化力的測(cè)定

用移液管吸取40 mL活性物質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.1%的試樣溶液于150 mL燒杯中，再用移液管吸取40 mL大豆油于同一燒杯中，于40℃的水浴中恒溫5min，并用均質(zhì)機(jī)在10000 r/min下均質(zhì)1 min，將此乳濁液倒入100 mL量筒中開(kāi)始計(jì)時(shí)，至水相分出10 mL時(shí)記錄分出時(shí)間，分出時(shí)間越長(zhǎng)，表示乳化力越強(qiáng)。

2 結(jié)果與討論

2.1 咪唑啉中間體的合成

2.1.1 物料摩爾比的影響

為了咪唑啉中間體反應(yīng)的順利進(jìn)行，保持羥乙基乙二胺適量才能保證充分反應(yīng)。由于羥乙基乙二胺具有多官能團(tuán)，使得中間體的產(chǎn)物比較復(fù)雜，羥乙基乙二胺的過(guò)量，有利于抑制副產(chǎn)物的形成。咪唑啉中間體和脂肪酸二酰胺或脂肪酸酰胺酯等副產(chǎn)物生成的溫度不同，在低溫時(shí)有利于脂肪酸轉(zhuǎn)化為咪唑啉中間體目的產(chǎn)物，后續(xù)升溫加快反應(yīng)時(shí)，由于脂肪酸或脂肪酸衍生物濃度降低，不利于脂肪酸二酰胺或脂肪酸酰胺酯等副產(chǎn)物的生成，采用梯度升溫有利于目標(biāo)物的生成[1]。氮?dú)獗Ｗo(hù)條件下進(jìn)行反應(yīng)，升溫至150～170 ℃，直到游離酸含量保持不變，接著升溫到210～220 ℃反應(yīng)，然后脫除過(guò)量的羥乙基乙二胺，得到咪唑啉中間體。在此條件下，考察月桂酸與羥乙基乙二胺摩爾比對(duì)轉(zhuǎn)化率的影響，結(jié)果見(jiàn)表1。由表1可見(jiàn)：隨著羥乙基乙二胺量的增大，反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率逐漸增大，當(dāng)月桂酸與羥乙基乙二胺摩爾比大于1:1.16，轉(zhuǎn)化率達(dá)99.1%以上。考慮其經(jīng)濟(jì)性，認(rèn)為較合適的摩爾比為1:1.16。

2.1.2不同方法的影響

分別考察真空法（-0.01～-0.25MPa）、氮?dú)獗Ｗo(hù)法和催化劑（自制A-01）在3種不同試驗(yàn)條件下反應(yīng)合成咪唑啉中間體，反應(yīng)過(guò)程脂肪酸含量變化曲線見(jiàn)圖1，結(jié)果見(jiàn)表2。從圖1看出：在反應(yīng)前期，采用氮?dú)獗Ｗo(hù)反應(yīng)速率較慢，到反應(yīng)10h后3種不同條件反應(yīng)逐漸持平，從表2看出：3種不同方法的轉(zhuǎn)化率均在97%以上，且氮?dú)獗Ｗo(hù)法的產(chǎn)品色澤最淺，利于產(chǎn)品在下游配方中的使用，而其他兩種方法的色澤均較深，而氮?dú)獗Ｗo(hù)法還可給后續(xù)產(chǎn)物的后處理帶來(lái)方便，故采用氮?dú)獗Ｗo(hù)法較為理想。

2.2 十一烷基羧甲基羥乙基咪唑啉的合成條件優(yōu)化

通過(guò)前期實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)：影響十一烷基羧甲基羥乙基咪唑啉反應(yīng)的主要因素為物料比、反應(yīng)溫度和反應(yīng)pH值3個(gè)因素[7]，因此采用正交實(shí)驗(yàn)方法，設(shè)計(jì)了三因素三水平正交實(shí)驗(yàn)，因素水平表和實(shí)驗(yàn)結(jié)果分別見(jiàn)表3和表4。

圖1 脂肪酸隨時(shí)間變化圖

由表4可知：對(duì)咪唑啉中間體轉(zhuǎn)化率影響的主次順序?yàn)锳＞B＞C，最佳組合為A3B2C1，即n中間體∶n氯乙酸=1∶2.1，反應(yīng)溫度為90～95℃，反應(yīng)pH=9.0～10.0，在此條件下，咪唑啉中間體轉(zhuǎn)化率最高。

將適量咪唑啉中間體、氯乙酸按照投料比n中間體∶n氯乙酸=1∶2.1，反應(yīng)溫度為90～95℃，反應(yīng)pH=9.0～10.0，此條件下反應(yīng)6h在升溫降解氯乙酸后分別得到3個(gè)產(chǎn)品，指標(biāo)見(jiàn)表5，3個(gè)產(chǎn)品均外觀透明，游離胺＜1.0%，產(chǎn)品指標(biāo)較為理想。

表1 摩爾比對(duì)產(chǎn)率的影響

表2 不同反應(yīng)方法對(duì)產(chǎn)率的影響

表3 正交實(shí)驗(yàn)的因素和水平

表4 正交實(shí)驗(yàn)的結(jié)果分析

表5 產(chǎn)品指標(biāo)

2.3 十一烷基羧甲基羥乙基咪唑啉的性能分析

2.3.1 表面張力測(cè)定

在 25℃下，測(cè)定十一烷基羧甲基羥乙基咪唑啉的表面張力，結(jié)果如圖2所示。十一烷基羧甲基羥乙基咪唑啉的臨界膠束濃度下的表面張力為24.8 mN/m ，說(shuō)明十一烷基羧甲基羥乙基咪唑啉具有很好的表面活性及較強(qiáng)的膠束生成能力，易于與其他表面活性劑進(jìn)行復(fù)配。

2.3.2 泡沫性能

十一烷基羧甲基羥乙基咪唑啉的泡沫性能分析結(jié)果，如表6所示。在相同濃度下，0 min與5 min前后起泡性和穩(wěn)泡性變化較??；隨著活性物濃度的增加，泡沫高度也相應(yīng)增高。說(shuō)明咪唑啉的起泡性和穩(wěn)泡性能都比較好。

2.3.3 潤(rùn)濕力的測(cè)定

采用帆布法進(jìn)行測(cè)定，溶液溫度保持在(20土1)℃，測(cè)定十一烷基羧甲基羥乙基咪唑啉的潤(rùn)濕性能，結(jié)果如表7所示.隨著濃度的增加，潤(rùn)濕所需的時(shí)間越短，潤(rùn)濕性逐漸增強(qiáng)。

2.3.4 乳化性能

圖2 表面張力

表6 不同濃度的泡沫高度

表7 不同濃度的潤(rùn)濕力

測(cè)試液的濃度：1.0%活性物，測(cè)定三組數(shù)據(jù)，測(cè)定結(jié)果見(jiàn)表8。表明乳化性能一般。

3 結(jié)論

（1）咪唑啉中間體合成的最優(yōu)條件：采用氮?dú)獗Ｗo(hù)法，n月桂酸∶n羥乙基乙二胺為1∶1.16，在溫度150～170℃反應(yīng)直到游離酸含量保持不變，接著升溫到210～220 ℃繼續(xù)反應(yīng)，然后脫除過(guò)量的羥乙基乙二胺，得到咪唑啉中間體。

（2）十一烷基羧甲基羥乙基咪唑啉合成的最優(yōu)條件：n中間體∶n氯乙酸=1∶2.1，反應(yīng)溫度為90～95℃，反應(yīng)pH為9.0～10.0，反應(yīng)到pH值維持不變后，再升溫降解氯乙酸鈉。在此條件下，得到十一烷基羧甲基羥乙基咪唑啉的轉(zhuǎn)化率達(dá)97.9%。

表8 乳化性能

（3）十一烷基羧甲基羥乙基咪唑啉的性能分析顯示：臨界膠束濃度下的表面張力為24.8 mN/m，在相同濃度下，起泡性和穩(wěn)泡性都比較好,但是十一烷基羧甲基羥乙基咪唑啉表面活性劑潤(rùn)濕力及乳化力一般。