向燕茹,李祖頔,陳建偉

(南京中醫(yī)藥大學(xué)藥學(xué)院,江蘇南京 210023)

天然膠在一定條件下物理、化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定,無(wú)毒、可生物降解、產(chǎn)量豐富,是專家和學(xué)者們研究與開發(fā)應(yīng)用的熱點(diǎn)[1]。其中植物膠與動(dòng)物膠、微生物來源膠相比更綠色環(huán)保,容易被人們所接受,其作為植物的副產(chǎn)物,產(chǎn)量可觀、價(jià)格低廉,是有待開發(fā)的可持續(xù)利用資源。早在幾百年前,許多國(guó)家開始發(fā)現(xiàn)并使用植物樹膠,澳洲土著民將合歡樹膠與魚一起烹飪后食用,印第安人將樹膠用于糖漿劑和果醬。在中國(guó),樹膠最早也用于食用,以原桃膠最為突出,古人發(fā)現(xiàn)并根據(jù)經(jīng)驗(yàn)總結(jié)了它的食用方法與功效?！侗静菥V目》中就有原桃膠的割膠與炮制記載,“桃茂盛時(shí),以刀割樹皮,久則膠溢出,采收,以?；覝^曝干用”[2]。明姚可成《食物本草》中記載桃膠,它具有“味苦、平、無(wú)毒”的特點(diǎn),“煉服,能保中不餓、和血益氣、下石淋、止痛”[3]。中國(guó)沿海一帶民間仍保留原桃膠的食用習(xí)慣。江蘇無(wú)錫水蜜桃之鄉(xiāng)原桃膠每年產(chǎn)量盛大,當(dāng)?shù)鼐用駥⒃夷z用于烹飪各種菜肴,如“桃膠肘子蹄髈”。浙江臺(tái)州一帶在原桃膠收獲時(shí)節(jié)將原桃膠浸脹、熬煮后加蜂蜜、薄荷制成夏日清涼飲品。

隨著現(xiàn)代科學(xué)水平和生活水平的提高,人們對(duì)安全無(wú)毒、綠色環(huán)保、可持續(xù)性發(fā)展的資源需求日益增長(zhǎng),對(duì)以原桃膠為代表的天然膠類成分的研究與開發(fā)也日益深入。本文就原桃膠的形成機(jī)制、物理化學(xué)性質(zhì)、生產(chǎn)加工分類、化學(xué)組分和藥理作用研究、實(shí)際生產(chǎn)與應(yīng)用等進(jìn)行總結(jié),希望能為原桃膠的進(jìn)一步研究與開發(fā)提供思路與依據(jù)。

1 原桃膠的形成過程

原桃膠是薔薇科植物桃Prunuspersica(L.)Batsch或山桃Prunusdavidiana(Carr.)Franch等樹皮中分泌出來的膠狀物質(zhì)。剛分泌出來呈黏性,顏色為黃色,風(fēng)干后顏色可為紅棕色、黃色、白色,質(zhì)地堅(jiān)硬,如圖1,斷面有光澤感,經(jīng)水浸泡后體積極度膨脹。原桃膠的分泌是桃或山桃等薔薇科植物體內(nèi)滲透壓升高脅迫所致[1]。桃樹在有割傷且空氣濕度適宜的條件下與空氣中真菌相互作用后引發(fā)桃樹的應(yīng)激反應(yīng),其生理結(jié)構(gòu)、生化反應(yīng)發(fā)生變化,這是導(dǎo)致原桃膠產(chǎn)生的主要原因[4]。一系列應(yīng)激反應(yīng)使植物體內(nèi)乙烯、乙烯利、茉莉酸鹽、丙二醛(MDA)等物質(zhì)分泌增多,最終導(dǎo)致樹膠液分泌增加,植物細(xì)胞壁降解、細(xì)胞膜受損、細(xì)胞自溶,樹膠導(dǎo)管形成[1],在降雨或空氣濕度較高時(shí),膠液吸水膨脹,經(jīng)樹膠管道、傷口和皮孔溢出。夏季高溫多雨,原桃膠雨后溢出,再經(jīng)曝曬、干透后采收,所以夏季是原桃膠產(chǎn)出與采收的時(shí)節(jié)。真菌作用后,桃樹細(xì)胞的糖代謝也發(fā)生了變化,其中甘露糖、阿拉伯糖、木糖合成增加,蔗糖、山梨醇、果糖減少[5],所以樹膠類主要成分為阿拉伯糖、半乳糖、木糖等組成的多糖。

圖1 原桃膠Fig.1 The original peach gum

其實(shí)原桃膠的產(chǎn)生在農(nóng)業(yè)上帶來了一定的困擾,桃樹的流膠、病變會(huì)使桃樹減產(chǎn)。但原桃膠本來作為桃樹的副產(chǎn)物,其應(yīng)用越來越廣泛,這也可以為農(nóng)戶帶來另一份收入。

2 生產(chǎn)加工與分類

從概念上桃膠有廣義和狹義的分別,廣義的桃膠指桃樹、扁桃樹、櫻桃樹、杏樹、李樹等薔薇科植物樹干分泌的樹膠,狹義的桃膠單指桃樹分泌的樹膠而不包括其他樹種[6]。

從加工形式上又可以把桃膠分為原桃膠和商品桃膠,原桃膠在水中難溶解,吸水后膨脹,也不溶于有機(jī)試劑,這對(duì)其使用造成了一定的困擾,而商品桃膠的問世符合生產(chǎn)應(yīng)用的需要。原桃膠未經(jīng)過加工處理,采摘后除去樹皮、枝葉等雜物形成。商品桃膠是由原桃膠經(jīng)過浸脹、水解、過濾、脫色、脫鹽、干燥后形成[7],其中水解形式多樣,可分為堿水解、熱水解、酸水解、微波水解等,見圖2;按是否進(jìn)行干燥的過程將商品桃膠細(xì)分為固體商品桃膠和液體商品桃膠。原桃膠主要做食用、藥用,商品桃膠在工業(yè)上用作粘合劑、添加劑較為常見[8]。

圖2 商品桃膠生產(chǎn)加工流程Fig.2 Processing of commodity peach gun

3 物理性質(zhì)

目前對(duì)原桃膠的物理學(xué)性質(zhì)研究主要體現(xiàn)在溶解性、溶脹性能、不同化學(xué)環(huán)境下的膠質(zhì)構(gòu)特性、流變學(xué)特性等方面。

原桃膠分子量通常在200萬(wàn)以上,使其難溶解只溶脹,但原桃膠在不同酸堿、溫度條件下膠質(zhì)構(gòu)特性的表觀指標(biāo)呈現(xiàn)多樣性[9]。所以其溶解度易受溫度、pH、溶解性鹽的影響,隨著溫度的升高、pH的變化溶解度增加,可溶性鹽的濃度增加溶解度下降[10]。溶脹性能也與溫度、pH、鹽濃度密切相關(guān)。原桃膠經(jīng)水解后其大分子結(jié)構(gòu)破壞分子量變小溶解度明顯提高,王春雨等[11]采用堿水解制備的商品桃膠溶解度隨溫度的升高而提高,且在相同溫度下溶解度明顯高于阿拉伯膠,在20 ℃溶解度達(dá)60 g/100 mL,其粘度達(dá)720 mPa·s。所以商品桃膠比原桃膠溶解度、粘度更大,適合工業(yè)黏合、增稠中使用。原桃膠的流變學(xué)特性易受pH的影響,隨酸性增強(qiáng)扁桃膠剪切速率變大,剪切應(yīng)力也變大,增長(zhǎng)幅度也隨之變大,隨酸性減弱其剪切速率、剪切應(yīng)力，增長(zhǎng)幅度隨之減小,這表明了酸性越強(qiáng)粘度越小,原桃膠更易剪切變稀或呈現(xiàn)假塑性[12]。原桃膠的顆粒顏色、粒徑大小也對(duì)它的流變學(xué)特性存在顯著性影響,棕色大粒徑較黃色小粒徑的原桃膠表觀粘度、復(fù)數(shù)粘度大,所以在工業(yè)使用中可以根據(jù)原桃膠的顏色與粒徑將其進(jìn)行分類加工使用[13]。王森等[9]通過X-衍射光譜對(duì)扁桃膠在不同酸堿條件下的晶體特性變化進(jìn)行追蹤,發(fā)現(xiàn)pH變化使非晶體的扁桃膠出現(xiàn)晶體特性,在pH1～3、pH9～13時(shí)對(duì)其結(jié)構(gòu)影響最為明顯。總的來說原桃膠的大分子結(jié)構(gòu)易受酸堿、高溫影響而改變。

4 多糖組成與化學(xué)結(jié)構(gòu)

原桃膠的化學(xué)成分包括原桃膠多糖、水分、蛋白質(zhì)、微量元素等[14]。其中原桃膠多糖是桃膠的主要成分,占80%左右[15],還包括蘇氨酸、組氨酸等常見氨基酸和K、Ca、Mg、Fe、Mn等微量元素[16]。目前多糖是研究的熱點(diǎn),多糖是由各種單糖按一定的比例聚合而成的。組成原桃膠多糖的單糖有阿拉伯糖、半乳糖、葡萄糖、木糖、甘露糖、鼠李糖、葡萄糖醛酸等,其中阿拉伯糖、半乳糖以及葡萄糖醛酸所占比例大。不同產(chǎn)地不同樹種原桃膠多糖的單糖組成具有差異性[17-18],見表1,不同產(chǎn)地、不同樹種原桃膠單糖組成的差異有待進(jìn)一步系統(tǒng)研究。原桃膠多糖結(jié)構(gòu)α也是近幾年來研究的熱點(diǎn),研究結(jié)果顯示原桃膠多糖主鏈多為阿拉伯半乳聚糖結(jié)構(gòu)。單糖的連接位點(diǎn)和連接方式是重點(diǎn),一般經(jīng)過紅外、甲基化、核磁分析確定了原桃膠多糖中含有大量的(1-6)-β-D-Gal、(1-4)-β-D-xyl、(1-3)-β-D-Rhap、(1-3)、(1-5)-β-D-Araf,其結(jié)構(gòu)中多含阿拉伯糖、半乳聚糖結(jié)構(gòu)片段,近年對(duì)原桃膠多糖結(jié)構(gòu)研究成果頗高,見圖3[19]，且其結(jié)構(gòu)高度分支化。

表1 不同產(chǎn)地原桃膠多糖中單糖摩爾比Table 1 Monosaccharide molar ratio of peach gum polysaccharide from different areas

圖3 原桃膠多糖結(jié)構(gòu)圖Fig.3 The structure of original peach gum

5 藥理活性研究

5.1 降血糖作用

原桃膠在古代就有記載用來治“消渴癥”,就是今天說的糖尿病?，F(xiàn)代原桃膠的研究中治療糖尿病方面的應(yīng)用也最多,并且原桃膠在治療糖尿病方面有顯著的療效。提取的原桃膠多糖能夠顯著降低Ⅱ型糖尿病模型大鼠的血糖、血脂水平,其效果與陽(yáng)性藥阿卡波糖無(wú)顯著差異[20-21]。原桃膠分子量太大,不能直接被人體吸收,所以在作用機(jī)制上不考慮它對(duì)胰島細(xì)胞的直接影響,原桃膠多糖在模擬人工胃液中也不能分解。所以其作用機(jī)制研究主要從三方面進(jìn)行,第一:原桃膠多糖與消化酶作用抑制消化酶活性。有研究表明原桃膠多糖能抑制淀粉酶、麥芽糖酶活性,對(duì)其他消化酶活性的影響有待進(jìn)一步研究[22]。第二:原桃膠在體內(nèi)與腸道微生物相互作用,使腸道微生物種類與數(shù)量發(fā)生變化,降解的多糖或腸道菌的代謝產(chǎn)物對(duì)血糖水平產(chǎn)生影響。食用原桃膠多糖后大鼠體內(nèi)雙歧桿菌、乳桿菌數(shù)量顯著升高[23]。第三:原桃膠多糖或其腸道消化分解產(chǎn)物與小腸上皮細(xì)胞作用,控制葡萄糖的轉(zhuǎn)運(yùn)過程。原桃膠多糖能明顯抑制Caco-2細(xì)胞模型對(duì)葡萄糖的吸收[24],Caco-2細(xì)胞系是研究吸收的主要模型之一,它的吸收主要載體和相關(guān)酶與小腸上皮細(xì)胞極為相似,是常選用的研究細(xì)胞模型。糖尿病是人類健康的殺手,目前市場(chǎng)上治療糖尿病的藥物存在一系列副作用,天然原桃膠多糖價(jià)格低廉、無(wú)毒副作用,能有效控制血糖水平用于治療糖尿病。

5.2 提高免疫力、抗氧化

5.3 治療燒燙傷

某市中醫(yī)院臨床使用中藥桃膠溶液治療燒燙傷,發(fā)現(xiàn)中藥桃膠溶液能減輕患者疼痛,促進(jìn)創(chuàng)面愈合、減少創(chuàng)面滲出液與炎癥反應(yīng)、還有一定的抗感染作用[26-27]。原桃膠由于分子量大、粘度大而具有較好的成膜性,在用于治療燒燙傷時(shí)能保護(hù)創(chuàng)面、與外界細(xì)菌隔絕加快愈合,就臨床使用來看原桃膠可能還具有抗炎、抗菌、鎮(zhèn)靜等作用,有待進(jìn)一步研究。

根據(jù)原桃膠的成膜性,它能形成保護(hù)膜,將膜內(nèi)外隔絕。有研究將原桃膠作為食品保鮮劑,將其涂膜在白蝦、櫻桃番茄等食品表面,能保護(hù)食品品質(zhì)、延長(zhǎng)食品保質(zhì)期,是天然的食品保鮮劑[28-29]。

6 原桃膠的應(yīng)用

6.1 食品

我國(guó)沿海一帶沿襲了原桃膠的食用傳統(tǒng),一般是烹飪菜肴或熬煮后直接食用,由于原桃膠的膠質(zhì)口感、來源綠色環(huán)保,所以一直是大家追捧的食物?，F(xiàn)代食品業(yè)對(duì)桃膠的研究與開發(fā)又賦予了原桃膠新的生命。姬盼盼等[30]在面條中加入原桃膠粉末,能夠減少面條煮斷率和面湯濁度,增加了面條的感官與口感。在軟糖、冰淇淋中加入原桃膠后風(fēng)味獨(dú)特、營(yíng)養(yǎng)豐富、香味濃郁[31-32]。也有很多原桃膠加工成的便攜飲品,如奇亞籽桃膠銀耳飲料、枸杞桃膠果凍等[33-34]。近年來桃膠用于食品已經(jīng)有多項(xiàng)專利。見表2。

6.2 醫(yī)藥

原桃膠醫(yī)藥價(jià)值頗高,對(duì)其的最早研究也源于食用與治療疾病,原桃膠最早用于治療糖尿病、血淋等?，F(xiàn)代研究表明原桃膠確實(shí)有控制血糖、血脂的作用,根據(jù)其成膜性好也將其開發(fā)成中藥桃膠涂膜劑。由于原桃膠分子量大,有較好的吸附性能,不被胃液分解,現(xiàn)代通常將原桃膠作為一種天然囊材,制成水凝膠用于包埋藥物。對(duì)于胃液不穩(wěn)定、腸道作用物質(zhì),可將此類物質(zhì)包填進(jìn)原桃膠中,原桃膠不被胃液消化分解,故對(duì)其起到了保護(hù)作用,在腸道中原桃膠與腸道微生物相互作用分解后釋放該類物質(zhì)[35-36]。近年原桃膠在醫(yī)藥保健行業(yè)的價(jià)值逐步體現(xiàn),近年也有很多關(guān)于原桃膠用于醫(yī)藥、保健方面的專利。見表2。

表2 近5年桃膠相關(guān)專利數(shù)量統(tǒng)計(jì)Table 2 Patent numbers in rencent 5 years about peach gum

6.3 其他

原桃膠粉末顆粒有較好的吸附作用,可以用來吸附有害物質(zhì),比如原桃膠對(duì)Pd2+、Cd2+以及水體污染染料甲基橙、甲基紫、亞甲藍(lán)等有很好的吸附作用,無(wú)論陰離子染料、陽(yáng)離子染料還是吸附重金屬有害物質(zhì)、催化劑,它是水體染料污染的天然凈化劑[37-39]。同時(shí)原桃膠多糖有較好的吸濕性、保濕性,是化妝品生產(chǎn)的天然原料[40]。

原桃膠在我國(guó)作為桃樹的副產(chǎn)品,產(chǎn)量大、價(jià)格低、天然無(wú)毒、可生物降解、綠色環(huán)保、應(yīng)用面廣泛是極具開發(fā)價(jià)值的寶貴資源。在醫(yī)藥領(lǐng)域,可用于治療糖尿病、提高免疫力,其分子量大，不被胃液分解又使其可以作為囊材；實(shí)現(xiàn)緩控釋作用；其成膜性好也可用于中藥涂膜劑的基質(zhì)。在食品領(lǐng)域,其口感極佳感觀好，香氣保持能力，保鮮作用強(qiáng)；也可用作增稠劑、乳化劑。作為新食品資源開發(fā)，食品添加劑、保鮮劑新資源具有重大意義。

7 結(jié)論與展望

由于原桃膠物理化學(xué)性質(zhì)明確、易獲得、可降解,并具有控制血糖濃度、抗氧化、抗菌等作用,使原桃膠的應(yīng)用研究越來越深入。但在其研究與應(yīng)用中也存在一些問題。首先,原桃膠的概念經(jīng)常被混用。然后,不同顏色的桃膠,不同樹種、年限、地區(qū)的薔薇科植物分泌的原桃膠在化學(xué)成分、理化特性、結(jié)構(gòu)與功效方面是否存在差異,是否需要區(qū)別使用有待進(jìn)一步研究。其實(shí)原桃膠在古代用法中經(jīng)?；覝谥?但現(xiàn)代一般不經(jīng)炮制,炮制與不炮制是否影響食用、藥用有待研究與討論。目前原桃膠多糖結(jié)構(gòu)、發(fā)揮功效作用的機(jī)制尚不完全明確?，F(xiàn)在原桃膠使用范圍非常廣泛,特別是食用方面,但還缺乏對(duì)其質(zhì)量進(jìn)行把控的標(biāo)準(zhǔn)。