(四川大學(xué)建筑與環(huán)境學(xué)院，四川成都，610065)

隨著我國(guó)經(jīng)濟(jì)的快速發(fā)展，環(huán)境污染和資源短缺已經(jīng)是現(xiàn)如今不可避免的問(wèn)題。隨著我國(guó)水環(huán)境污染形勢(shì)的嚴(yán)峻，國(guó)家加大了對(duì)污水排放的監(jiān)督和管理。含鹽廢水若直接排入水體，會(huì)對(duì)水生生物、生活用水和工農(nóng)業(yè)用水造成不同程度的危害；若直接排入海洋環(huán)境，當(dāng)環(huán)境鹽度超過(guò)一定范圍時(shí)，海洋中生物體的生長(zhǎng)發(fā)育也會(huì)受到影響。目前的脫鹽方法主要有蒸餾、膜分離法、離子交換法等[1]，但這些工藝都存在耗能高、效率低等問(wèn)題，因此一種新型的技術(shù)即電容去離子技術(shù)引起了越來(lái)越多的關(guān)注。由于電容去離子技術(shù)具有高效、低能耗、無(wú)二次污染、易于再生、低成本等優(yōu)點(diǎn)，電容去離子技術(shù)被認(rèn)為是極具發(fā)展前景的技術(shù)之一[2]。

1 電容去離子技術(shù)原理

電容去離子技術(shù)(CDI)又稱為電吸附技術(shù)，是一種基于雙電層理論的脫鹽技術(shù)。電容去離子技術(shù)是由兩塊平行放置的多孔碳電極板組成，當(dāng)向電極板施加電壓時(shí)，溶液從兩極板間流過(guò)時(shí)帶電荷的陰陽(yáng)離子會(huì)在電場(chǎng)力的作用下向電性相反的兩極移動(dòng)，電極板上的碳材料由于其比表面積大的原因，在電極板與溶液邊界形成雙電層，電極板一側(cè)通過(guò)施加的電壓提供電荷，溶液一側(cè)通過(guò)吸附大量相反電性的離子提供電荷，使得溶液中的離子濃度降低，達(dá)到脫鹽或凈化水體的目的，這一過(guò)程也稱為“充電富集”[3,4]。當(dāng)電極吸附飽和時(shí)，將施加的電壓撤去或施加反向的電壓，被吸附在電極上的離子便解吸下來(lái)，重新回到溶液當(dāng)中去。通過(guò)控制外加電場(chǎng)可實(shí)現(xiàn)溶液中離子的富集和解吸，由于電極材料易于循環(huán)再生，從而達(dá)到重復(fù)利用的目的。其原理如圖1所示。

圖1 電容去離子工作原理圖

電吸附去除溶液中離子的作用機(jī)理主要是雙電層結(jié)構(gòu)，雙電層理論模型發(fā)展到今天主要有Helmholtz模型、Gouy-chapman模型、Stern模型、Grahame模型四種模型[5]。Helmholtz模型又被稱做平板電容器模型，該模型中在電極板和溶液這兩側(cè)相接觸的地方正負(fù)電荷平行排列，從而構(gòu)成一個(gè)平面。層與層間的距離大約同離子的半徑相等，表面電勢(shì)在雙電層內(nèi)呈直線下降。Gouy-chapman模型是Gouy和Chapman分別在Helmholtz模型的基礎(chǔ)上改進(jìn)提出的模型，該模型稱為擴(kuò)散雙電層模型。由于離子熱運(yùn)動(dòng)的影響，離子固定排列是不現(xiàn)實(shí)的，會(huì)存在雜亂無(wú)章的運(yùn)動(dòng)，但其排列規(guī)律大致符合Blotzmanna方程[6]。Stern模型是在Gouy-chapman模型上進(jìn)一步改進(jìn)而來(lái)，該模型分為牢固吸附于固體表面的緊密層和分散層，緊密層與Helmholtz模型相似，分散層與Gouy-chapman模型相似。Grahame模型在Stern模型下進(jìn)一步改進(jìn)，將緊密層分為內(nèi)Helmholtz層和外Helmholtz層，其中內(nèi)層由未水化的離子組成，吸附在質(zhì)點(diǎn)表面，隨質(zhì)點(diǎn)一起運(yùn)動(dòng)，外層由一部分水化離子組成，相當(dāng)于Stern模型中的滑動(dòng)面。Grahame模型已經(jīng)成為現(xiàn)代雙電池理論的基礎(chǔ)。

2 電極材料

影響電容去離子技術(shù)脫鹽效果的因素有很多，包括電極材料、外加電壓、電極板間距、溶液pH值、溫度以及CDI實(shí)際裝置設(shè)置等方面，文章將重點(diǎn)描述電極材料這一影響因素。

應(yīng)用于電容去離子技術(shù)的電極材料一般具有的特點(diǎn)包括高比表面積、均勻的孔徑分布、良好的親水性和導(dǎo)電性以及材料的穩(wěn)定性。(1)較高的比表面積。材料能吸附溶液中的離子是靠施加電壓后產(chǎn)生的雙電層，在電壓一定的情況下，使用比表面積較高的材料，可以最大限度地將溶液中的離子捕獲在雙電層中。(2)均勻的孔徑分布。多孔材料的孔徑，按IUPAC標(biāo)準(zhǔn)，分為微孔(<2 nm)、介孔(2～50 nm)和大孔(>50 nm)。而在電吸附中，微孔由于重疊效應(yīng)的存在而大大減弱其吸附能力，因此介孔高的電極材料被認(rèn)為是適用于電容去離子技術(shù)的[7]。(3)良好的導(dǎo)電性。較高的導(dǎo)電性可以減小電阻，使溶液中離子的遷移速率加快。(4)較好的親水性。親水性較高利于溶液中的離子擴(kuò)散到材料表面及孔隙內(nèi)部，可以充分利用電極材料。(5)良好的穩(wěn)定性。由于電極材料需循環(huán)使用，因此良好的穩(wěn)定性利于保證脫鹽效率[8]。常見的電極材料包括活性炭、有序介孔炭、碳?xì)饽z、納米碳管。

2.1 活性炭

制作活性炭的材料十分廣泛，包括秸稈、果殼、煤炭、木材等，因其種類繁多、價(jià)格低廉，被廣泛地應(yīng)用于電容去離子技術(shù)?；钚蕴康谋缺砻娣e可高達(dá)3500 m2/g，孔徑分布在1.08～2.42 nm，電阻率為3.5～16.0 Ω·cm[9]。為了提高活性炭的性能，研究者對(duì)活性炭進(jìn)行了改性，包括調(diào)節(jié)活性炭的孔徑分布，提高活性炭的導(dǎo)電性和親水性，采用氧化物對(duì)活性炭進(jìn)行修飾，改變活性炭表面官能團(tuán)等。趙紹階等[10]人通過(guò)KOH對(duì)活性炭進(jìn)行改性，改變其孔徑分布，改性后的活性炭比表面積從519.25 m2/g增加到975.07 m2/g，提高了87.78%，中孔孔容占總孔孔容的百分比提高了48.28%，改性后的活性炭在電吸附時(shí)吸附量增加，吸附和解吸時(shí)的速率也加快。KOH主要通過(guò)刻蝕微孔從而達(dá)到擴(kuò)孔的效果，中孔的孔徑范圍更適于離子的通過(guò)，從而達(dá)到提高脫鹽效率的效果。Yan等[11]采用原位聚合法用聚苯胺(PANI)修飾活性炭，炭表面的弱酸性官能團(tuán)增大了PANI的導(dǎo)電性，雖然其微孔被PANI堵塞，但微孔本因重疊效應(yīng)發(fā)揮作用較小，因此使活性炭的導(dǎo)電性較未改性提高了2倍，其吸附量，吸附解吸速率均有所增加。

2.2 有序介孔炭

多孔碳材料可分為微孔碳材料、介孔碳材料、大孔碳材料，自1992年KRESGE等[12]首次合成了有序介孔材料以來(lái)，有序介孔材料便因其高度有序的介孔分布引起各國(guó)研究人員的關(guān)注。在電容去離子技術(shù)中，電極材料中孔的存在對(duì)離子的吸附量和吸附速率有著顯著影響，因此有序介孔碳材料也成為了電容去離子技術(shù)電極材料的研究熱點(diǎn)。有序介孔碳材料孔徑分布有序，比表面積可高達(dá)2500 m2/g。Li等[13]采用溶膠-凝膠聚合的方法合成有序介孔碳，并在添加NiSO4·6H2O之后得到了更大的比表面積和更高有序度及更小的中孔結(jié)構(gòu)，在吸附性能上極為優(yōu)越。有序介孔的制備方法包括硬模板法、軟模板法和混合模板法，但有序介孔的制備方法比較復(fù)雜，且制備成本較高，因此限制了有序介孔用作電極材料的發(fā)展。

2.3 碳?xì)饽z

碳?xì)饽z是一種新形的優(yōu)良電吸附電極材料。根據(jù)相關(guān)研究，碳?xì)饽z具有豐富的孔洞，連續(xù)的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，具有高表面積，最高可達(dá)1000 m2/g、電阻率≤40 mΩcm、可控孔徑分布≤50 nm。Gabelich等[14]使用碳?xì)饽z作為電極材料吸附水中多種陰陽(yáng)無(wú)機(jī)離子，發(fā)現(xiàn)水合離子半徑大小影響碳?xì)饽z對(duì)離子的選擇吸附性，由于一價(jià)離子水合半徑小，因此一價(jià)離子比高價(jià)態(tài)離子更容易被去除。其他研究者的研究也得出了同樣的結(jié)論。李亞捷[15]等人用溶膠-凝膠法制備出了碳?xì)饽z，之后對(duì)其進(jìn)行硝酸活化，與聚吡咯復(fù)合及先活化后復(fù)合，發(fā)現(xiàn)最佳處理方式為先活化后復(fù)合。比電容量極大提高，大約為純碳?xì)饽z的3倍，掃描速率為5 mV/s時(shí)，比電容量達(dá)311 F/g；1000次循環(huán)后比電容穩(wěn)定在較高數(shù)值；導(dǎo)電性也得到提高。但碳?xì)饽z同有序介孔炭一樣，其制備工藝復(fù)雜，成本較高，因此限制了碳?xì)饽z在電吸附上的發(fā)展利用。

2.4 碳納米管

碳納米管是1991年發(fā)現(xiàn)的一種納米碳材料，是一種具有獨(dú)特中空結(jié)構(gòu)的一維納米材料，擁有優(yōu)異的物理化學(xué)特性和強(qiáng)大的吸附能力，它按照形貌可分為單壁碳納米管和多壁碳納米管；按照導(dǎo)電性可分為金屬型和半導(dǎo)型。Zou等[16]通過(guò)研究指出，單壁碳納米管的脫鹽效果要優(yōu)于多壁碳納米管，并對(duì)比了幾種典型材料的除鹽性能，在相同裝置和條件下，有序介孔碳>單壁碳納米管>多壁碳納米管>活性炭。研究人員發(fā)現(xiàn)，碳納米管的管徑和其比表面積呈反比，當(dāng)管徑增加時(shí)，其比表面積降低，因此管徑較小的碳納米管的脫鹽效果最佳，去除率高達(dá)95%。但是碳納米管有許多缺點(diǎn)，其吸附的離子通常附在管內(nèi)壁或外壁，管內(nèi)部較大的中空體積并未被利用，為了克服這一缺點(diǎn)，Chou等[17]通過(guò)氧化打開碳納米管的起端或末端，同時(shí)由于修飾的作用，管內(nèi)外壁都附著了很多官能團(tuán)，使得碳納米管的吸附能力得到了巨大的提升。碳納米管作為一種新興的碳材料，其在電容去離子技術(shù)上的應(yīng)用有著優(yōu)異的性能，選擇合適的方法進(jìn)行改進(jìn)可得到更適用于該技術(shù)的碳納米管電極材料。

3 結(jié)語(yǔ)與展望

電容去離子技術(shù)具有環(huán)保、節(jié)能、經(jīng)濟(jì)高效、無(wú)二次污染等特點(diǎn)，是一種極具優(yōu)勢(shì)的脫鹽技術(shù)，在過(guò)去的十幾年中，該技術(shù)得到了極大的發(fā)展，電容去離子技術(shù)商業(yè)化指日可待。同時(shí)電容去離子技術(shù)也在其他領(lǐng)域得到延伸，包括對(duì)氨氮資源、不可再生資源磷的回收利用等。

電極材料作為電容去離子技術(shù)的關(guān)鍵，已經(jīng)取得了巨大的進(jìn)展，在各種碳材料應(yīng)用的前提下，已經(jīng)擴(kuò)展到十多種材料。但電極材料仍然是阻礙該技術(shù)發(fā)展的一個(gè)重要因素，包括制備過(guò)程難易、材料穩(wěn)定性、吸附解吸速率、價(jià)格等方面的因素。之后可進(jìn)一步研究電極材料，早日實(shí)現(xiàn)電容去離子技術(shù)的應(yīng)用。