(黔西縣黔希煤化工投資有限責(zé)任公司，貴州黔西，551500)

貴州省黔西縣黔希煤化工投資有限責(zé)任公司(下文簡(jiǎn)稱黔?；?新建30萬(wàn)t·a-1乙二醇裝置，2018年3月開(kāi)始系統(tǒng)聯(lián)動(dòng)試車，于5月開(kāi)始投料生產(chǎn)至今。系統(tǒng)裝置煤氣化采用航天爐粉煤氣化技術(shù)生產(chǎn)粗煤氣，經(jīng)凈化工序?qū)挏啬土蜃儞Q、低溫甲醇洗、深冷分離、PSA等工藝調(diào)整氫碳比、脫硫脫碳，同時(shí)將一氧化碳和氫氣分離提純，送至后工序合成乙二醇。

1 變換工藝系統(tǒng)

CO變換工藝即CO與H2O(g)在催化劑作用下反應(yīng)生成CO和H2的過(guò)程，其主要目的是調(diào)整適宜的CO和H2比例，滿足后工序的需求。根據(jù)貴州省高原煤高硫、高灰融性等特點(diǎn)結(jié)合乙二醇生產(chǎn)工藝對(duì)CO變換深度的要求，黔希化工凈化裝置變換系統(tǒng)采用Co-Mo(QDB系列)催化劑寬溫耐硫變換工藝。將氣化裝置來(lái)的CO體積含量約為71.1%高水氣比粗煤氣(基，組分見(jiàn)表1)，經(jīng)過(guò)水煤氣廢鍋調(diào)整水氣比后進(jìn)入第一水分離器分離出冷凝液后，進(jìn)入煤氣預(yù)熱器預(yù)熱至220℃后進(jìn)入煤氣過(guò)濾器，經(jīng)過(guò)濾劑進(jìn)行除塵除灰后，氣體進(jìn)入第一變換爐進(jìn)行部分CO變換。出第一變換爐的變換氣經(jīng)煤氣預(yù)熱器換熱后送入1.8MPag廢鍋(Ⅰ)回收熱量，同時(shí)副產(chǎn)1.8MPag飽和蒸汽，變換氣溫度調(diào)節(jié)至220℃后分兩股，一股進(jìn)入第二變換爐進(jìn)一步變換，另一股經(jīng)變換氣冷卻器降溫至180℃左右進(jìn)入有機(jī)硫水解槽，在水解催化劑的作用下將有機(jī)硫轉(zhuǎn)化為無(wú)機(jī)硫。出第二變換爐的變換氣經(jīng)過(guò)1.8MPag廢鍋(Ⅱ)再次以副產(chǎn)1.8MPag飽和蒸汽的形式回收熱量，降溫后的變換氣與經(jīng)過(guò)有機(jī)硫水解槽的變換氣混合后進(jìn)入換熱器降溫至40℃送入第三水分離器，并經(jīng)過(guò)高壓冷鍋爐水洗滌變換氣中的氨，分離出水分后的變換氣送入脫硫脫碳工段。工藝流程如圖1所示。

表1 粗煤氣干基組分

圖1 CO交換工藝流程圖

工藝特點(diǎn)：

(1)Co-Mo耐硫催化劑起活溫度較低，起活溫度為180℃，最高溫度可耐500℃，較寬的溫度范圍適應(yīng)于CO濃度高而引起溫升大的特點(diǎn)。

(2)變換出口CO調(diào)節(jié)手段靈活。為滿足后序工段對(duì)氫碳比的要求，采用部分原料氣變換工藝：原料氣分層進(jìn)入第一變換爐，根據(jù)操作條件控制進(jìn)入第一變換爐床層的原料氣量及進(jìn)第二變換爐變換氣量，調(diào)節(jié)手段靈活。

(3)工藝余熱回收充分。CO變換反應(yīng)熱采用分等級(jí)回收方式，高溫工藝余熱采用副產(chǎn)蒸汽的方式回收。低溫工藝余熱預(yù)熱公用介質(zhì)等。

(4)粗煤氣進(jìn)變換爐前設(shè)置低壓廢鍋，有利于爐前煤氣溫度調(diào)節(jié)，同時(shí)控制爐前水氣比便捷。

(5)設(shè)置有機(jī)硫水解槽，將變換氣中的有機(jī)硫在催化劑的作用下轉(zhuǎn)化為無(wú)機(jī)硫，利于在后工段脫除。

2 出現(xiàn)的問(wèn)題及原因分析

2.1 催化劑床層超溫頻繁

變換系統(tǒng)催化劑的溫度控制區(qū)間較為嚴(yán)格。在一定條件下，當(dāng)變換反應(yīng)的正、逆反應(yīng)速度相等時(shí)，反應(yīng)即達(dá)到平衡狀態(tài)，其平衡常數(shù)為：

KP=(PCO2×PH2)/(PCO×PH2O)=(YCO2×YH2)/(YCO×YH2O)

式中：

KP——平衡常數(shù)。

PCO2、PH2、PCO、PH2O——各組份的平衡分壓，MPag。

YCO2、YH2、YCO、YH2O——各組份的平衡組成，摩爾分?jǐn)?shù)%。

平衡常數(shù)KP表示反應(yīng)達(dá)到平衡時(shí)，生成物與反應(yīng)物之間的數(shù)量關(guān)系。因此，它是化學(xué)反應(yīng)進(jìn)行完全程度的衡量標(biāo)志。從上式可以看出，KP值越大，說(shuō)明原料氣中的CO轉(zhuǎn)化越完全，變換后的氣體中的CO殘余量越少。由于變換反應(yīng)是放熱反應(yīng)，降低溫度有利于平衡向右移動(dòng)，同時(shí)變換爐催化劑床層熱點(diǎn)溫度也是衡量催化劑活性的重要依據(jù)。在實(shí)際試車運(yùn)行中，導(dǎo)致催化劑床層溫度大幅波動(dòng)的原因有很多，例如系統(tǒng)負(fù)荷的增減、水氣比的增減、爐前溫度波動(dòng)等，主要體現(xiàn)在變換系統(tǒng)導(dǎo)氣初期及氣化爐跳車。

變換系統(tǒng)導(dǎo)氣初期，低負(fù)荷導(dǎo)氣，使得變換爐內(nèi)空速較低，催化劑床層熱點(diǎn)溫度上升過(guò)快，且溫度持續(xù)上升后引發(fā)甲烷化反應(yīng)，熱量滯留，導(dǎo)致變換爐飛溫，使催化劑高溫?zé)Y(jié)損壞，系統(tǒng)變換率下降。另外，在實(shí)際的試車運(yùn)行中，氣化爐頻繁跳車，系統(tǒng)負(fù)荷突然大幅驟降，催化劑床層空速降低，熱點(diǎn)溫度上移，大量熱滯留，導(dǎo)致變換爐下段床層嚴(yán)重超溫，且由于設(shè)備不穩(wěn)等諸多因素，整體工藝系統(tǒng)開(kāi)停車頻繁，導(dǎo)致變換爐催化劑床層熱點(diǎn)溫度經(jīng)每次開(kāi)停車后發(fā)生很大變化，催化劑活性明顯有所降低。

2.2 變換系統(tǒng)出口CO偏高

變換裝置主要目的是調(diào)整適宜的CO和H2比例，滿足下游工序的需求。變換裝置出口CO含量設(shè)計(jì)是21.94%，控制范圍為21.5%～22.5%。當(dāng)變換裝置出口CO含量不受控制地偏高時(shí)，嚴(yán)重影響下游的生產(chǎn)工作。在實(shí)際生產(chǎn)中，因粗煤氣組分、壓力、溫度等偏離設(shè)計(jì)值較大，系統(tǒng)空速也有所下降，當(dāng)將變換爐前水氣比控制在設(shè)計(jì)值0.47時(shí)，變換爐催化劑床層溫度出現(xiàn)不受控制的上漲，極易超溫，若降低第一變換爐入口溫度，則第二變換爐容易出現(xiàn)超溫，且變換出口CO偏高或達(dá)不到要求，引起生產(chǎn)波動(dòng)。

3 CO變換系統(tǒng)優(yōu)化

針對(duì)CO變換系統(tǒng)試車過(guò)程中出現(xiàn)的問(wèn)題，我們不斷地嘗試優(yōu)化系統(tǒng)操作和技術(shù)改造，取得了不錯(cuò)的效果。在試車運(yùn)行的后期過(guò)程中，通過(guò)一系列的操作優(yōu)化及改造，變換爐針對(duì)開(kāi)停車、負(fù)荷突然驟降等超溫現(xiàn)象得到了有效的控制，且保證變換出口的CO含量在可控范圍內(nèi)。

3.1 優(yōu)化操作

變換系統(tǒng)的催化劑床層溫度控制主要是系統(tǒng)開(kāi)停車、負(fù)荷突然驟降方面，有效控制變換爐熱點(diǎn)溫度變化，有利于保護(hù)催化劑，增加催化劑的使用壽命，發(fā)揮其最佳變換效率。

為了防止變換系統(tǒng)導(dǎo)氣初期出現(xiàn)長(zhǎng)時(shí)間超溫，提高變換系統(tǒng)導(dǎo)氣要求，即粗煤氣流量需達(dá)到系統(tǒng)半負(fù)荷，且氣體壓力高于2MPag時(shí)才導(dǎo)氣，同時(shí)加快導(dǎo)氣速率，降低變換系統(tǒng)導(dǎo)氣放空設(shè)定值，必要時(shí)開(kāi)大放空，提高系統(tǒng)空速，及時(shí)將熱量移出變換爐，避免變換爐超溫；當(dāng)系統(tǒng)負(fù)荷突然驟降時(shí)，及時(shí)降低變換爐入口溫度及爐前水氣比，降低變換率，減小放熱量，同時(shí)將高壓事故氮?dú)庖虢鐓^(qū)，當(dāng)變換爐飛溫時(shí)，及時(shí)進(jìn)行爐前補(bǔ)氮，稀釋CO濃度，降低變換率；當(dāng)系統(tǒng)需要全面停車時(shí)，變換裝置提前降低水氣比，防止降負(fù)荷較快時(shí)超溫及水汽在系統(tǒng)冷凝，導(dǎo)致催化劑進(jìn)水損壞。

3.2 技術(shù)改造

針對(duì)粗煤氣CO有效氣含量高于70%，而系統(tǒng)壓力達(dá)不到要求時(shí)，變換系統(tǒng)出口CO含量波動(dòng)的問(wèn)題，在原有的工藝流程基礎(chǔ)上進(jìn)行技改：在第一變爐出口的煤氣預(yù)熱器管程導(dǎo)淋口接入高壓蒸汽。技改后相較于原流程操作控制上根據(jù)實(shí)際生產(chǎn)情況降低第一變換爐前水氣比至0.3～0.35，保證第一變換爐不超溫正常運(yùn)行，當(dāng)系統(tǒng)出口CO含量偏高時(shí)，打開(kāi)煤氣預(yù)熱器管程高壓蒸汽補(bǔ)入閥，提高第二變換爐爐前水氣比，增加第二變換爐變換率，同時(shí)調(diào)節(jié)有機(jī)硫水解槽進(jìn)氣量保證變換系統(tǒng)出口CO含量。技改后變換系統(tǒng)出口CO含量針對(duì)粗煤氣組分波動(dòng)等情況均得到有效控制，確保下游生產(chǎn)持續(xù)穩(wěn)定。

4 結(jié)語(yǔ)

黔希化工30萬(wàn)t·a-1乙二醇生產(chǎn)裝置凈化變換工序采用的寬溫耐硫變換工藝適合航天爐粉煤氣化高CO變換，且適應(yīng)貴州省高原煤高硫、高灰融性導(dǎo)致粗煤氣組分波動(dòng)大的實(shí)際工況，變換率高，能有效控制出口氫碳比滿足下游工序需求。嚴(yán)格控制變換爐爐前水氣比、溫度是保證催化劑活性和使用壽命的關(guān)鍵，同時(shí)也是確保系統(tǒng)變換效率的重要前提。通過(guò)CO變換試車運(yùn)行分析，解決了部分問(wèn)題，實(shí)現(xiàn)了長(zhǎng)周期穩(wěn)定運(yùn)行的目標(biāo)，但仍存在一些其他問(wèn)題，需要我們不斷地根據(jù)實(shí)際情況優(yōu)化系統(tǒng)，挖潛降耗，將生產(chǎn)效率最大化。