劉 鋒 支肖瓊 趙恩順 唐安斌2 黃 杰

(1.四川東材科技集團(tuán)股份有限公司，四川綿陽，621000；2.國家絕緣材料工程技術(shù)研究中心，四川綿陽，621000)

近年來，集成電路技術(shù)呈高速發(fā)展的態(tài)勢，電路的集成度越來越高，電子產(chǎn)品功能越來越強(qiáng)，而尺寸越來越小。由于電路的集成度不斷提高，從而引起信號(hào)傳送延時(shí)、噪聲干擾和功率耗散增大等一系列問題，這一現(xiàn)象稱為RC延遲。RC延遲成為電子產(chǎn)品集成電路進(jìn)一步發(fā)展的瓶頸。低介電常數(shù)材料在集成電路中的使用可以有效降低電路的RC延遲，因此低介電常數(shù)材料的研究成為人們研究的熱點(diǎn)[1-4]。

苯并噁嗪樹脂是由酚、伯胺和甲醛縮合制成的含C、N、O的六元雜環(huán)化合物，在加熱或催化劑的作用下開環(huán)聚合生成含氮且類似酚醛樹脂的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)[5]，固化產(chǎn)物具有低介電常數(shù)和介質(zhì)損耗，低吸水率、高耐熱性、加工尺寸穩(wěn)定性、以及良好的阻燃性特性，使其在電子產(chǎn)品領(lǐng)域的應(yīng)用備受關(guān)注[6,7]。

但苯并噁嗪樹脂固化溫度高，應(yīng)用于覆銅板時(shí)，需要添加酚醛或胺類固化劑以及促進(jìn)劑來降低起始固化溫度和峰值溫度，這樣會(huì)帶來板材離子遷移問題，限制了其生產(chǎn)應(yīng)用[8]。筆者通過分子設(shè)計(jì)合成了一種新型苯并噁嗪樹脂(LBOZ)，該樹脂固化物具有較低的介電常數(shù)和介質(zhì)損耗，較高的耐熱性。本文著重對(duì)樹脂的性能進(jìn)行了研究，并對(duì)其所制備的無鹵覆銅板的性能進(jìn)行了展示及對(duì)比。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 原料

甲醛(工業(yè)級(jí)，綿陽三江化工)；二氨基二苯甲烷(工業(yè)級(jí)，煙臺(tái)萬華)；對(duì)叔丁基苯酚(工業(yè)品，山東旭晨化工)；無水乙醇(分析純，成都市科龍化工試劑廠)。

1.2 低介電苯并噁嗪樹脂(LBOZ)的合成

在配備了攪拌器、冷凝管和溫度計(jì)的500mL三口燒瓶中，加入81g(1mol)甲醛溶液(37%)，用1mol/L的NaOH溶液調(diào)節(jié)pH值，再加入100mL乙醇后攪拌均勻。分批加入二氨基二苯甲烷49.5g(0.25mol)，控制反應(yīng)溫度不超過30℃。分批結(jié)束維持反應(yīng)10min，再加入對(duì)叔丁基苯酚75g(0.5mol)。加熱，使反應(yīng)液達(dá)到回流溫度，維持反應(yīng)4小時(shí)，停止加熱。取樹脂層，用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器除去溶劑，得到黃褐色黏稠狀苯并噁嗪樹脂。反應(yīng)式如圖1所示。

圖1 LBOZ的合成過程

1.3 LBOZ固化物(PFBZ)的制備

將LBOZ熔融，轉(zhuǎn)入澆注模具中，按照120℃0.5h，130℃0.5h，140℃0.5h，150℃0.5h，160℃1h，170℃0.5h，180℃1h，200℃2h，230℃1h程序在干燥器中階段升溫固化，然后自然冷卻至室溫。澆注體Ф55mm，厚度為2-3mm。

1.4 結(jié)構(gòu)和性能測試

紅外光譜采用美國PE公司的RX-1型紅外光譜儀，KBr壓片法；介電常數(shù)和介質(zhì)損耗測試采用平板電容法測試，1MHz；DSC測試采用德國耐馳儀器公司的DSC 200 F3型示差掃描量熱儀，N2流量為20mL/min。TGA測試采用德國耐馳儀器公司的TG 209 F3型熱失重分析儀，升溫速度為10K/min，N2流量為30mL/min。

2 結(jié)果與討論

2.1 LBOZ結(jié)構(gòu)表征

圖2 LBOZ的FTIR譜圖

圖2為LBOZ的紅外光譜，3040 cm-1為苯環(huán)上C-H的伸縮振動(dòng)，2866-2959 cm-1為甲基和亞甲基的C-H的伸縮振動(dòng)，1613 cm-1、1499 cm-1為苯環(huán)的骨架振動(dòng)，1395 cm-1、1368 cm-1為叔丁基上甲基的對(duì)稱變形振動(dòng)，1232 cm-1為C-O-C的伸縮振動(dòng)，945 cm-1為苯并噁嗪環(huán)的特征吸收峰，821 cm-1為1,2,4-三取代苯環(huán)上的C-H的面外彎曲振動(dòng)。727 cm-1為亞甲基的C-H的面內(nèi)彎曲振動(dòng)。

2.2 LBOZ樹脂固化反應(yīng)性能研究

另外，對(duì)BPA-BOZ、ODA-BOZ及L-BOZ樹脂于不同的升溫速率下固化，并用Kissinger方程對(duì)固化反應(yīng)過程進(jìn)行了模擬計(jì)算，得到的固化反應(yīng)參數(shù)及活化能見表1。由表中數(shù)據(jù)可以看出，L-BOZ比BPA-BOZ及ODA-BOZ具有更低的表觀活化能，使得該樹脂具有較好的反應(yīng)活性。

測試了LBOZ樹脂在不同的升溫速率下的DSC固化反應(yīng)參數(shù)(N2氛圍)，采用Kissinger方程對(duì)固化反應(yīng)過程進(jìn)行了模擬計(jì)算，得到了活化能。

表1 BPA-BOZ、ODA-BOZ及L-BOZ

由表1可見，與BPA-BOZ及ODA-BOZ相比，L-BOZ具有較低的起始開環(huán)溫度及放熱峰溫度，較低的表觀活化能。將其應(yīng)用于覆銅板時(shí)，可以減少固化促進(jìn)劑的用量，較大程度地改善覆銅板離子遷移問題。

另外，為了得到精確的相關(guān)工藝參數(shù)，采用溫度-升溫速率外推法求得固化工藝的近似值。用Ts、Tp、Tf值作溫度-升溫速率圖得三條直線，如圖3所示。

圖3 固化溫度與升溫速率關(guān)系曲線

分別外推至升溫速率為0K/min時(shí),得到三個(gè)固化工藝溫度，即凝膠溫度Tget為210℃，固化溫度Tcure為225℃，后處理溫度Ttreat為235℃。

2.3 PFBZ的介電性能研究

采用平板電容法測試了澆注體PFBZ的介電性能，見表2。為了進(jìn)一步表征該樹脂的低介電特性，特將PFBZ與普通苯并噁嗪樹脂如聚雙酚A型苯并噁嗪樹脂(PBPA-BOZ)和聚二氨基二苯醚苯酚型苯并噁嗪樹脂(PODA-BOZ)的介電性能進(jìn)行了對(duì)比，同時(shí)還對(duì)比了近年來研發(fā)的低介電樹脂如聚芳醚酮[9](POP-PEEK)、摻氟聚酰亞胺[10](PFPI)、納米微孔低介電聚合物[11]POSS/6F-Durene(含氟、POSS結(jié)構(gòu))的介電性能。

表2 樹脂介電性能對(duì)比

表中a表示數(shù)據(jù)取自文獻(xiàn)中。

由表2中可知，PFBZ的介電性能優(yōu)于參與評(píng)價(jià)的絕大多數(shù)的樹脂。分析原因，首先應(yīng)該歸結(jié)于苯并噁嗪樹脂結(jié)構(gòu)本身的對(duì)稱性，極性低、介電性能好，在此基礎(chǔ)上，LBOZ結(jié)構(gòu)中又引入了低極性的對(duì)叔丁基基團(tuán)，增大了分子內(nèi)部的自由體積，因此，介電性能更加優(yōu)異。如將該樹脂應(yīng)用于覆銅板，將對(duì)高頻、高速覆銅板的開發(fā)有極其重要的意義。

另外，相對(duì)于POSS/6F-Durene樹脂，PFBZ介電常數(shù)雖然略高，但其原料來源廣泛、價(jià)格較低、生產(chǎn)工藝可操作性強(qiáng)，因此，具有較強(qiáng)的實(shí)用價(jià)值和經(jīng)濟(jì)價(jià)值。

2.4 PFBZ的耐熱性能研究

圖4 PFBZ的DSC曲線

圖4為PFBZ的DSC曲線，升溫速率為10K/min，N2氛圍。由圖可知，PFBZ的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)為159℃。

圖5 PFBZ的TG曲線

圖5為PFBZ的熱失重曲線。由圖可知，純樹脂固化物的5%熱失重發(fā)生在309.3℃，800℃殘?zhí)悸蕿?5.66%。PFBZ保有了苯并噁嗪樹脂較好的耐熱性及較高殘?zhí)柯实膬?yōu)點(diǎn)。

2.5 覆銅板應(yīng)用展示

將應(yīng)用了LBOZ樹脂的無鹵覆銅板與應(yīng)用了雙酚A型苯并噁嗪樹脂(BPA-BOZ)的無鹵覆銅板進(jìn)行了性能對(duì)比，見表3。

表3 無鹵覆銅板的性能

從表3中可以看出，LBOZ樹脂應(yīng)用于覆銅板后，與BPA-BOZ板材耐熱性能、吸水率及阻燃性能相當(dāng)，但介電性能優(yōu)異。

3 結(jié)論

本研究合成了一種新型低介電苯并噁嗪樹脂，具有以下特性：

(1)樹脂Tg為159℃，Td5%為309.3℃，800℃殘?zhí)悸蕿?5.66%。

(2)樹脂活化能為95.1 kmol；凝膠溫度Tget為210℃，固化溫度Tcure為225℃，后處理溫度Ttreat為235℃。

(3)樹脂固化物Dk低至2.34，Df低至0.0047。

(4)該樹脂原材料易得且價(jià)格較低，合成工藝穩(wěn)定。

(5)應(yīng)用于覆銅板后，與BPA-BOZ板材耐熱性能、吸水率及阻燃性能相當(dāng)，板材Dk低至3.4，Df低至0.0100。

綜上：本研究合成的新型低介電苯并噁嗪樹脂具有固化反應(yīng)溫度適中，反應(yīng)活性高的特點(diǎn)，以及較高的耐熱性及l(fā)ow Dk、low Df的特點(diǎn)，非常適合于無鹵、高耐熱、高頻、高速覆銅板材料的開發(fā)。當(dāng)其應(yīng)用于覆銅板時(shí)，可以減少固化促進(jìn)劑的用量，較大程度地改善覆銅板離子遷移問題。