遲 悅， 張 瑩

(1.長(zhǎng)春工業(yè)大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院， 吉林 長(zhǎng)春 130012;2.長(zhǎng)春工業(yè)大學(xué) 材料科學(xué)高等研究院， 吉林 長(zhǎng)春 130012)

0 引 言

進(jìn)入21世紀(jì)，納米材料科學(xué)技術(shù)以其優(yōu)質(zhì)的性能高速發(fā)展成為具有前瞻性的交叉科學(xué)，而磁性納米材料作為其重要的分支之一，在新興的納米材料領(lǐng)域中具有舉足輕重的地位[1]。

磁性納米材料具有高磁響應(yīng)性、超順磁性、低毒性、生物相容性等優(yōu)越的性質(zhì)，因此,使得其在核磁共振造影、生物探針標(biāo)記、靶向藥物輸運(yùn)及污染物的吸附、催化劑載體等應(yīng)用方面具有誘人的前景[2-8]。

β-環(huán)糊精的空間結(jié)構(gòu)圖及分子結(jié)構(gòu)式如圖1所示。

(a) β-環(huán)糊精的空間結(jié)構(gòu) (b) 分子結(jié)構(gòu)式圖1 β-環(huán)糊精的空間結(jié)構(gòu)圖及分子結(jié)構(gòu)式

由圖1可以看出，環(huán)糊精的整體形狀呈現(xiàn)出“上端窄，下端寬”的截頂圓錐空間立體結(jié)構(gòu)，正是由于環(huán)糊精空腔外壁有許多羥基的存在，因此外腔呈親水性；反之，環(huán)糊精分子的內(nèi)腔由位于C3和C5上氫原子和糖苷鍵上的O原子構(gòu)成，因此非極性較強(qiáng)而表現(xiàn)為疏水性。環(huán)糊精分子獨(dú)特的“內(nèi)疏水，外親水”的空腔結(jié)構(gòu)，使得其易于作為主體分子和各種分子發(fā)生包合，形成主客體超分子包合物[9-14]。

文中將環(huán)糊精修飾到磁性納米粒子Fe3O4上，對(duì)環(huán)糊精結(jié)構(gòu)進(jìn)行適當(dāng)改性，賦予其特殊的功能，可以預(yù)見功能性環(huán)糊精修飾的磁性納米粒子材料應(yīng)該具有廣闊的應(yīng)用前景。

甲基橙是一種水溶性偶氮染料[15-16]，被廣泛應(yīng)用于紡織、造紙、印染、制藥和食品工業(yè)，在染料廢水中具有一定的代表性，當(dāng)甲基橙進(jìn)入水體環(huán)境中，嚴(yán)重影響水質(zhì)，可抑制陽(yáng)光透過(guò)水體，降低水生植物的光合作用，且甲基橙染料廢水的可生化性差，很難降解，這類有機(jī)廢水是國(guó)內(nèi)外廢水處理的一大難題，目前主要處理方法有吸附法、絮凝沉淀、電化學(xué)法、氧化法和生物降解法等，吸附法因其操作簡(jiǎn)單、去除率高、無(wú)二次污染等優(yōu)勢(shì)，成為染料廢水的一種常規(guī)處理方法。

文中以甲基橙為污染物類型，使用環(huán)糊精修飾的磁性納米材料(Fe3O4-CD)對(duì)其進(jìn)行吸附去除研究，探究Fe3O4-CD的吸附性能。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑及儀器

實(shí)驗(yàn)中所用主要試劑六水合三氯化鐵(FeCl3·6H2O)、乙二醇，三水合乙酸鈉、二水合檸檬酸三鈉、羥丙基-β-環(huán)糊精(HP-β-CD)、氫氧化鈉(NaOH)、環(huán)氧氯丙烷等均為分析純，未經(jīng)進(jìn)一步提純。

使用透射電子顯微鏡(TEM，日本JEOL公司JEM 2000)、傅里葉紅外光譜分析(FTIR，美國(guó)Nicolet公司IS50)、振動(dòng)樣品磁強(qiáng)計(jì)(VSM，美國(guó)Lake Shore公司Lake Shore7404)、X射線衍射儀(XRD，日本Rigaku公司Smart lab)等對(duì)材料的結(jié)構(gòu)、形貌進(jìn)行了表征。

1.2 實(shí)驗(yàn)過(guò)程

1)實(shí)驗(yàn)合成的Fe3O4采用的是溶劑熱法。合成步驟如下：首先稱重1.08 g六水合三氯化鐵置于100 mL燒杯中，倒入20 mL乙二醇，于40 ℃水浴鍋中持續(xù)攪拌1 h;再向上述獲得的淡黃色溶液中加入1.8 g三水合乙酸鈉，所得溶液繼續(xù)在40 ℃攪拌1 h;待溶液攪拌均勻后，將0.25 g檸檬酸三鈉加入，50 ℃劇烈攪拌10 h;之后將混合液轉(zhuǎn)入反應(yīng)釜，于200 ℃烘箱中晶化10 h;冷卻至室溫后將制備的黑色固體用去離子水和乙醇交替清洗3次，直至最后一次清洗獲得的溶液為澄清，將黑色固體于干燥箱中60 ℃干燥6 h，即獲得Fe3O4納米粒子。

2)取5.0 g羥丙基-β-環(huán)糊精溶解于50 mL 10%的氫氧化鈉溶液中，加入10 mL環(huán)氧氯丙烷，在50 ℃溫度下，大功率攪拌8 h，再加入5 mL環(huán)氧氯丙烷，攪拌放置一晚。將溶液濃縮至15 mL，用500 mL乙醇沉淀，再將其用乙醇、丙酮洗3次，在60 ℃真空干燥6 h,得到羥丙基-β-環(huán)糊精樹脂(HP-β-CDCP)。

3)取上述干燥后的產(chǎn)物2.0 g溶解在50 mL 3.5%的氫氧化鈉溶液中，加入2.5 g氯乙酸鈉，在40 ℃溫度下，大功率攪拌24 h，用2 mol·L-1HCl調(diào)節(jié)至中性，濃縮到15 mL，再冷卻到4 ℃，將析出的NaCl過(guò)濾掉，再用冷乙醇(500 mL)沉淀上層清液。沉淀物用乙醇及丙酮洗兩次，在真空下干燥一晚，獲得羧甲基-羥丙基-β-環(huán)糊精樹脂(CM-HP-β-CDCP)。

4)精密稱取1.0 g Fe3O4及3.0 g CM-HP-β-CDCP樹脂，溶解在40 mL去離子水中，大力攪拌。溶液升溫至90 ℃時(shí)，加入5 mL的氨水(25%)，在氮?dú)猸h(huán)境下反應(yīng)1 h。最后獲得的納米粒子用乙醇/水交替清洗5～6次，去除未反應(yīng)的物質(zhì)，在真空下干燥,即可得到環(huán)糊精修飾的磁性納米材料Fe3O4-CD。

2 結(jié)果與討論

2.1 TEM、SEM、粒子尺寸分析

Fe3O4-CD的TEM、SEM、粒子尺寸分布柱狀圖如圖2所示。

(a) Fe3O4-CD的TEM分布柱狀圖

(c) Fe3O4-CD的粒子尺寸分布柱狀圖圖2 Fe3O4-CD的TEM、SEM、粒子尺寸分布柱狀圖

從如圖2中的TEM、SEM可以看出，F(xiàn)e3O4-CD在修飾了環(huán)糊精以后，仍然能夠具有Fe3O4微球的球狀形態(tài)特征，未發(fā)生明顯團(tuán)聚現(xiàn)象，尺寸大約為350 nm左右。

2.2 FTIR分析

Fe3O4及Fe3O4-CD的紅外分析圖如圖3所示。

圖3 Fe3O4、Fe3O4-CD的紅外分析圖

從圖3可以看出，F(xiàn)e3O4-CD相較于Fe3O4，在2 974 cm-1處出現(xiàn)了明顯的C-H伸縮振動(dòng)峰，說(shuō)明環(huán)糊精已經(jīng)成功修飾到Fe3O4的表面；此外，1 629 cm-1處的伸縮振動(dòng)峰是由于羧甲基環(huán)糊精表面的-COOH與Fe3O4磁性粒子表面的-OH反應(yīng)生成鐵的羧酸鹽型體造成的。紅外譜圖說(shuō)明環(huán)糊精被成功負(fù)載到Fe3O4上。雖然在Fe3O4表面修飾了環(huán)糊精，但是從587 cm-1處的紅外伸縮振動(dòng)峰可以看出，F(xiàn)e3O4-CD仍然具有Fe-O的四面體結(jié)構(gòu)。

2.3 XRD分析

Fe3O4和Fe3O4-CD的XRD譜圖如圖4所示。

圖4 Fe3O4、Fe3O4-CD的XRD分析圖

由圖4可知，F(xiàn)e3O4和Fe3O4-CD圖譜在2θ=28°、35°、43°、53°、57°、66°處出現(xiàn)明顯的特征衍射峰，與標(biāo)準(zhǔn)X射線衍射卡片(JPCD．NO：65-3107)進(jìn)行比較，分別對(duì)應(yīng)于(220)、(331)、(440)、(422)、(511)和(440)等6個(gè)晶面，證明了在兩個(gè)樣品中都存在Fe3O4面心立方尖晶石結(jié)構(gòu)?？梢哉f(shuō)明Fe3O4在修飾環(huán)糊精以后，并未改變其結(jié)構(gòu)。

2.4 VSM分析

在溫度為25 ℃條件下測(cè)得的Fe3O4和Fe3O4-CD的磁滯回線圖如圖5所示。

從圖 5可以看出，F(xiàn)e3O4和Fe3O4-CD在室溫下的飽和磁化強(qiáng)度分別為57.9 emu/g和56.6 emu/g，負(fù)載環(huán)糊精以后Fe3O4-CD的最大飽和磁化強(qiáng)度只比Fe3O4略小一點(diǎn)。說(shuō)明當(dāng)外加磁場(chǎng)以后，很容易能夠?qū)e3O4-CD從水溶液中分理出來(lái)，避免了在水處理過(guò)程中常見的因吸附劑回收不完全造成的二次污染等問(wèn)題。

圖5 Fe3O4和Fe3O4-CD的VSM譜圖

3 吸附性能檢測(cè)

3.1 甲基橙染料標(biāo)準(zhǔn)曲線方程的建立

準(zhǔn)確稱量一定量的甲基橙粉末置于容量瓶中，加入一定量蒸餾水配置成100 mg/L的甲基橙水溶液，取一定量100 mg/L的甲基橙水溶液將其分別稀釋成10～90 mg/L，使用紫外分光光度計(jì)(Uv-vis)對(duì)不同濃度甲基橙溶液進(jìn)行檢測(cè)，于最大吸收波長(zhǎng)463 nm處測(cè)得吸光度，以濃度為橫坐標(biāo)，吸光度為縱坐標(biāo)建立方程，并進(jìn)行線性回歸獲得吸光度與濃度之間的方程，甲基橙染料的標(biāo)準(zhǔn)曲線方程如圖6所示。

圖6 甲基橙染料的標(biāo)準(zhǔn)曲線方程

3.2 Fe3O4-CD對(duì)甲基橙吸附性能的檢測(cè)

實(shí)驗(yàn)探究了時(shí)間對(duì)于Fe3O4-CD吸附甲基橙的影響，以50 mg/L的甲基橙溶液為初始污染物濃度，在pH為7.0條件下，加入0.01 g吸附劑來(lái)考察10、30、60、90、120、150、180 min不同接觸時(shí)間溶液中殘余的甲基橙濃度，代入式(1)、式(2)分別計(jì)算t時(shí)間的吸附量并計(jì)算平衡吸附量。

t時(shí)間的吸附量

(1)

平衡吸附量

(2)

式中:Co、Ct、Ce----分別是污染物初始濃度、吸附時(shí)間為t時(shí)污染物濃度和吸附平衡后污染物濃度，mg/L;

V----溶液體積，mL;

m----吸附材料的質(zhì)量,g;

qt、qe----分別代表t時(shí)間的吸附量及平衡吸附量，mg/g。

不同接觸時(shí)間與吸附量之間的示意圖如圖7所示。

圖7 時(shí)間對(duì)Fe3O4-CD納米粒子吸附量的影響

由圖7可以看出，隨著接觸時(shí)間的延長(zhǎng)，吸附量逐漸增大，當(dāng)接觸時(shí)間為90 min時(shí)，吸附量達(dá)到最大值126 mg/g。同時(shí)可以看出，在接觸時(shí)間為10 min時(shí)，吸附量就可以迅速達(dá)到123 mg/g左右，證明Fe3O4-CD對(duì)甲基橙有較快的吸附速率，產(chǎn)生這種現(xiàn)象的原因可能是，由于環(huán)糊精大分子的存在，為吸附劑表面提供了大量的活性吸附位點(diǎn)，增大了染料分子與吸附劑之間的接觸面積，使得吸附速度得到提高。在吸附后期，隨著接觸時(shí)間的延長(zhǎng)，吸附量不再發(fā)生較大的變化，這是由于吸附位點(diǎn)的消耗及染料分子的濃度降低所導(dǎo)致的。

4 結(jié) 語(yǔ)

通過(guò)溶劑熱和表面修飾法相結(jié)合，制備了修飾環(huán)糊精的Fe3O4磁性納米粒子。運(yùn)用TEM、FTIR、VSM、XRD等多種分析手段對(duì)環(huán)糊精功能化的磁性納米復(fù)合材料的結(jié)構(gòu)和性能進(jìn)行表征，對(duì)材料的形貌、磁性、組成、結(jié)構(gòu)和比表面積等有了比較全面的認(rèn)識(shí)和分析，借助環(huán)糊精的獨(dú)特結(jié)構(gòu)巧妙地將此磁性納米材料用于對(duì)環(huán)境水中甲基橙染料進(jìn)行吸附，旨在為染料廢水的處理提供一定的基礎(chǔ)數(shù)據(jù)，得到的主要研究結(jié)果如下：

1)首先采用溶劑熱法制備Fe3O4磁性納米粒子，并將β-環(huán)糊精修飾到Fe3O4上，制備了一種新型β-環(huán)糊精功能化磁性納米復(fù)合材料(Fe3O4-CD)。Fe3O4-CD復(fù)合納米材料的平均粒徑為350 nm左右，具有超順磁性，飽和磁化強(qiáng)度為56.6 emu/g；通過(guò)XRD分析Fe3O4-CD仍保持了Fe3O4立方尖晶石結(jié)構(gòu)。

2)以甲基橙為污染物類型，研究了Fe3O4-CD復(fù)合納米材料對(duì)甲基橙的吸附量隨時(shí)間的變化，結(jié)果表明，隨著接觸時(shí)間的延長(zhǎng)，吸附量也隨之升高，在90 min左右達(dá)到平衡。表明Fe3O4-CD吸附劑是一種比較高效、環(huán)保、有發(fā)展?jié)摿Φ闹卫砉I(yè)廢水的去除劑。