姚壽廣，趙倩，趙云輝，孫曉飛，程杰

1 江蘇科技大學能源與動力工程學院，江蘇鎮(zhèn)江212003

2 張家港智電芳華蓄電研究所有限公司，江蘇張家港215600

0 引 言

環(huán)境污染的加劇使得人們越來越關注清潔能源的利用，但是太陽能、風能等清潔能源往往具有間歇性和波動性，直接并入電網或者持續(xù)利用都很困難。因此，儲能技術是清潔能源得以廣泛應用的關鍵［1-2］。目前的儲能主要集中在電化學系統(tǒng)上［3-4］，電化學儲能的特點是容量區(qū)間大，環(huán)境適應性強。液流電池（Flow battery，F(xiàn)B）因存儲效率高、性能卓越、安全可靠性好以及操控靈活等特點而具有廣闊的應用前景。其中，鋅鎳單液流電池因具有較高的開環(huán)電壓和能量密度［5］，且結構簡單、成本較低，近年來獲得了廣泛關注。針對鋅鎳單液流電池的安全性、可靠性，研究者們在電池的結構、電解液性質、運行條件和副反應方面做了大量的基礎實驗研究［6-11］。盡管如此，在實現(xiàn)鋅鎳單液流電池大規(guī)模應用上還面臨很多挑戰(zhàn)，例如規(guī)模組建和性能優(yōu)化。建模與仿真是解決這些問題行之有效的方法之一，與實驗研究相比其成本更低，研究周期更短。通過建模與仿真對鋅鎳單液流電池基本過程進行研究，有助于優(yōu)化電池設計和運行條件，加快儲能電池的發(fā)展進程。

相對于發(fā)展較快的全釩液流電池［12-13］，鋅鎳單液流電池的建模與仿真研究還處于起步階段，近年來發(fā)展了一些模型。宋印東等［14］建立了鋅鎳單液流電池電堆流場分析的三維模型，并基于引入的不均勻性系數(shù)γ進行了電堆內部流場分布及流速不均勻性分析。Xiao 等［15］綜合考慮電池內部流動、反應與傳質，建立了鋅鎳單液流電池三維穩(wěn)態(tài)模型，分析了離子濃度和電流密度的空間分布，研究了流道寬度、流速對電池電化學性能的影響。Yao 等［16］從數(shù)學角度出發(fā)，通過耦合反應速率方程和平衡電勢方程建立了鋅鎳單液流電池電堆的純數(shù)學模型，研究了充電過程中的電堆電壓和電極過電位，通過與實驗數(shù)據(jù)對比驗證了數(shù)學模型的可靠性。然而到目前為止，對于鋅鎳單液流電池還沒有一個完整的物理模型來描述內部多物理場的動態(tài)變化規(guī)律，并能準確預測電池的外部特性。

本文致力于建立一個完整的鋅鎳單液流電池二維瞬態(tài)等溫模型，用于描述電池內部電荷、質量和動量傳遞以及涉及離子反應的反應動力學過程；在與實驗數(shù)據(jù)對比證明模型可靠性基礎上，考察內部流場、濃度場的空間分布及變化規(guī)律，探究流速、離子初始濃度的影響；以便為鋅鎳單液流電池的進一步研究以及優(yōu)化奠定基礎。

1 電池原理和結構

鋅鎳單液流電池的單體主要包括電極、極板間流道、泵、儲液罐及電解液。其工作原理如圖1所示，正極、負極共用同一種電解液，電解液由含氫氧根離子和鋅離子的氫氧化鉀溶液組成，并通過泵在電池單元中循環(huán)。正、負極中的反應分別如式（1）和式（2）所示：

圖1 鋅鎳單液流電池工作原理圖Fig.1 Working principle diagram of zinc-nickel single flow battery

2 數(shù)值模型

本文研究電池的放電過程，將實際電池單元簡化為二維模型，所建模型包括正極（多孔活性層）、流道和負極邊界，如圖2 所示，模型尺寸如表1 所示。圖中：L 為電極高度；l=L/2。

圖2 電池幾何模型Fig.2 Geometric model of battery

表1 模型尺寸Table 1 Dimensions of the model

2.1 模型假設

模型假設條件如下：

1）電解液是稀溶液，流動為不可壓縮層流。

2）將NiOOH 向Ni(OH)2轉變的過程看成是質子在固相中產生和傳遞的過程，質子濃度與電池荷電狀態(tài)θ有關，其關系如式（3）所示。

式中：cH為Ni(OH)2濃度；cmax為Ni(OH)2的最大濃度。

3）電極和電解液的物理性質是各向同性和恒定的，且不考慮溫度、副反應的影響。

4）儲罐內的電解液充分混合。

5）負極導電率很高，因此忽略電極中的電位梯度，幾何模型中不考慮負極厚度。

2.2 傳質方程

流道內電解液的流動是穩(wěn)態(tài)的層流流動［15］，采用Forchheimer 修正的布林曼方程［17］描述多孔域中的流動：

離子在液相中傳遞的物質守恒方程為

式中：ci為物質i的濃度；Ni為物質i 的濃度通量，根據(jù)Nernst-Planck 方程［15］，它包括擴散項、遷移項和對流項。多孔電極中的擴散系數(shù)根據(jù)Bruggemann 關系校正；Si為物質i的源項。

固相質子在活性物質內的控制方程為

式中：εs為固相活性物質的體積分數(shù)；SH為質子的源項；NH為質子通量。

用Fick 定律來描述宏觀上質子沿電極厚度方向的傳遞：

式中，DH為質子擴散系數(shù)。

電化學反應過程中物質的源項如表2 所示。表中：ae為正極活性比面積；j1為正極的轉移電流密度；F為法拉第常數(shù)。

2.3 電荷守恒方程

電解液總電流密度滿足：

表2 電化學反應過程中物質的源項Table 2 Source terms for species in the positive and negative electrodes

式中：Ii為物質i 的電流密度；zi為物質i所帶電荷數(shù)；Di為物質i的擴散系數(shù)；φl為液相電位；keff為有效電導率，其表達式為

式中：R為氣體摩爾常數(shù)；T為溫度。

多孔電極內固相中的電流密度Is根據(jù)歐姆定律計算：

式中：σs，eff為固相有效電導率；φs為固相電位。

多孔電極內液相擴散系數(shù)和固相電導率根據(jù)Bruggemann 關系校正：

式中，σs為固相電導率。

電極內電荷傳遞滿足守恒定律：

2.4 反應動力學方程

正極反應發(fā)生在內部固相表面，負極反應發(fā)生在電極表面，電極的電化學反應可用巴特勒—沃爾默（Butler-Volmer）方程［17］描述：

正、負極的過電位定義如下：

式中，U1采用修正的Nernst 方程，U2完全按照Nernst方程計算：

2.5 邊界條件

對于動量守恒方程，電解液在電池單元內是穩(wěn)態(tài)流動，設置均勻的入口流速vin，出口壓力為Pout，所有固壁邊界條件均設置為無滑移，方程如式（19）所示。

式中：P為電解液壓力；n為垂直于壁面的單位矢量。

電解液從電池流出，流入儲罐，經充分混合，再次從入口處流回電池。濃度邊界設置如下：

式中：Ninlet，Noutlet分別為入、出口邊界上離子的摩爾通量；cOHin和cZnin分別為電池流道入口處的氫氧根離子和鋅離子濃度；cOHint和cZnint分別為初始氫氧根離子和鋅離子濃度；S為電池流道進出口面積。

在放電過程中，多孔電極及負極表面電壓分布的通量條件如下：

式中，I為施加的電流密度。

根據(jù)電荷守恒方程，離開固相的電荷量等于進入液相的電荷量。因此，電解液電勢分布的邊界條件是：

負極接地，負極與電解液接觸面邊界條件為

用于模擬仿真的參數(shù)，如表3 所示。

表3 鋅鎳單液流電池有限元法多場耦合計算參數(shù)Table 3 Multi-field coupling calculation parameters of zinc-nickel single flow battery by finite element method

3 結果與討論

3.1 模型驗證

圖3 放電過程不同SOC 下電池模擬電壓與實驗值的對比Fig.3 Comparison of simulated and experimental values of the cell voltage at different SOCs

為了驗證模型的準確性，以100 A/m2的電流密度進行恒流放電，電解液初始氫氧根離子濃度是11 000 mol/m3，鋅離子濃度是300 mol/m3，儲罐容積是6 × 10-5m3。圖3 給出了不同荷電狀態(tài)（State of Charge，SOC）下電壓分布與實驗值對比，以及模擬結果與實驗結果的誤差分析。結果表明，模擬值與實驗值吻合良好，平均誤差不超過1.15%，部分參數(shù)（如傳質系數(shù)）被視為定量可能是造成其誤差的主要原因。在SOC 小于0.1 時產生的誤差較大，可能是放電末期實際濃差極化和電化學極化變化太快造成的。

3.2 流速的影響

電池運行時，電解液流量不宜過高或過低［18］：流速太低會造成循環(huán)效率低，電池內部濃度極化，流速太高則會增大耗功和產生安全隱患。以300 A/m2的電流密度進行放電模擬，不同流量下的放電曲線如圖4 所示。當流量由2.85 mL/s 增大到5.70 mL/s，再由5.70 mL/s 增大到8.55 mL/s 時，前者電壓平均增大了0.011 V，后者電壓平均增大了0.007 9 V。顯然，增大流量有利于提高放電電壓，但是電壓提升幅度較小，即隨著流量增大，大流量對電壓的積極作用在衰減。

在流量為5.70 mL/s、電池穩(wěn)定運行時，開放流道和多孔介質的速度場分布如圖5 所示。流動呈拋物線速度剖面，流道中央速度最大，負極壁面及多孔電極遠流道側速度為0。在入口和出口處由于流道變窄，多孔介質內流動變化較大，附近流道內也受到輕微的影響。圖上還顯示多孔壁上的速度有輕微的擾動，表明動量通過粘性效應傳遞。圖6 所示為剖面l 處的流速分布。由圖可知，流量每增大一倍，流道中間流速隨之增大一倍，多孔電極內各點速度也增大了一倍。表明增大電解液流量，可以有效加強多孔電極內部的對流傳質。

圖4 電流密度為300 A/m2時，不同流量下電池電壓隨SOC 的變化Fig.4 Changes of cell voltage with SOCs for applied current density of 300 A/m2at different flow rates

圖5 電解液流速分布Fig.5 Electrolyte flow rate distribution

圖6 電池內部沿線l的流速分布Fig.6 The velocity distribution along the line l inside the battery

在電池放電中期（SOC=0.5），不同流量下l 處的離子濃度分布如圖7 所示。由圖可知，流量增大后，流道內電解液本體濃度也增大了，這說明流動影響電化學反應速率。反應速率的變化必然影響放電過程離子產生或者消耗的總量，離子濃度區(qū)間的變化如圖8 所示，各氫氧根離子濃度區(qū)間之間平均相差990 mol/m3，各鋅離子濃度區(qū)間之間平均相差163 mol/m3。流量每增大（或減?。?.5倍，氫氧根離子濃度區(qū)間減?。ɑ蛟龃螅?6%～41%，鋅離子濃度區(qū)間增大（或減?。?.5%～6.6%，即流量越大，氫氧根離子的濃度區(qū)間越小，鋅離子的濃度區(qū)間越大，而且氫氧根離子區(qū)間減小的幅度遠遠大于鋅離子增大的幅度。這說明增大流速促進了負極產生鋅離子、消耗氫氧根離子的反應，加劇了多孔正極表面氫氧根離子的生成，其中對正極反應的作用更大。圖8 表明，隨著流量增大，反應區(qū)的離子濃度梯度減小了。這是因為雖然增大流量促進了正極氫氧根離子和負極鋅離子的產生，但是大流量加強了對流傳質，使?jié)舛融呌诰鶆颉?/p>

圖7 放電中期，不同流量下l處離子濃度分布Fig.7 Distribution of ions concentration at l for different flow rates at 50% SOC

3.3 離子濃度的影響

圖8 放電過程中，不同流量下的離子入口濃度Fig.8 Inlet ions concentrations with different flow rates during discharge

圖9 示出了鋅鎳單液流電池在放電電流密度為300 A/m2和流量為5.7 mL/s 條件下，離子初始濃度對電池放電電壓的影響。研究表明，隨著氫氧根離子初始濃度由9 000 mol/m3增大到11 000 mol/m3，電池的平均放電電壓提升了0.027 V。研究同時發(fā)現(xiàn)，當鋅離子初始濃度增大200 mol/m3，放電電壓平均降低了0.002 V。因此，適當增大氫氧根離子初始濃度有利于提升電池的放電電壓，而較大的鋅離子初始濃度不利于提升放電性能。Cheng等［8］通過實驗研究發(fā)現(xiàn)，鋅離子在一定程度上降低了充電電壓，其在放電過程可能也有相同的作用。

圖9 不同離子初始濃度下的放電曲線Fig.9 Discharge curves at different ions initial concentrations

反應過程中，正極產生氫氧根離子并向電解液本體傳遞，供給負極消耗。同時，負極反應產生鋅離子并向流道方向傳遞。當以300 A/m2進行恒流放電時，放電中期（SOC=0.5）的離子濃度分布如圖10 所示。由圖可知：主流區(qū)為對流傳質區(qū)，離子濃度分布均勻，而多孔介質部和靠近負極壁面處流速很小，擴散控制了傳質過程，濃度梯度較大；而且鋅離子的擴散系數(shù)遠小于氫氧根離子，所以負極表面的鋅離子濃度梯度也遠大于正極內部氫氧根離子的濃度梯度。放電中期電池半高處（l處）氫氧根離子的濃度分布如圖11 所示。由圖可知，初始濃度增大使電解液本體濃度增大，即離子濃度區(qū)間發(fā)生了改變（圖8），雖然濃度區(qū)間寬度幾乎沒有改變，但區(qū)間內濃度值整體提高了。此外，圖12 中不同初始離子濃度對應的曲線斜率不變，表明在這兩種不同的放電過程中離子的產生速率相同，即電極表面的反應速率沒有發(fā)生變化；而圖11 中所展現(xiàn)的不同氫氧根離子初始濃度在反應區(qū)即多孔電極內部和負極表面的離子濃度梯度相同也恰恰證明了這一點。鋅離子初始濃度變化的影響與氫氧根離子相似，此處不再贅述。

圖10 放電中期氫氧根離子和鋅離子濃度分布Fig.10 Hydroxide ion and zinc ion concentration distribution at 50% SOC

圖11 放電中期l處氫氧根離子濃度分布Fig.11 Distribution of hydroxide ion concentration along l at 50% SOC

圖12 放電過程中，氫氧根離子入口濃度的變化Fig.12 Changes of hydroxide ion inlet concentration during discharge

4 結 語

本研究開發(fā)了一個鋅鎳單液流電池的二維等溫瞬態(tài)模型，模型基于基本的守恒方程，包括電荷、質量和動量方程以及涉及離子、質子反應的電極動力學方程。模擬結果與實驗數(shù)據(jù)的對比驗證了模型的準確性。

運用模型研究了電池內部反應與傳質過程，研究表明：增大流量有利于提高放電電壓，但是電壓提升幅度較小，而且隨著流量增大，大流量對電壓的積極作用在衰減。流量每增大一倍，流道中間流速隨之增大一倍，多孔電極內各點速度也增大了一倍。流量越大，氫氧根離子的濃度區(qū)間越小，鋅離子的濃度區(qū)間越大，即大流速促進了負極鋅離子產生、氫氧根離子的消耗，加劇了多孔正極表面氫氧根離子的生成。流量每增大（或減?。?.5 倍，氫氧根離子濃度區(qū)間減?。ɑ蛟龃螅?6%～41%，鋅離子濃度區(qū)間增大（或減?。?.5%～6.6%。大流量同時也加強了對流傳質，使?jié)舛确植伎傮w趨于均勻。

改變初始離子濃度，對應的離子濃度區(qū)間整體增大或減小，不影響其他離子濃度區(qū)間。初始離子濃度變化不影響反應速率，繼而對濃度分布均勻性也沒有影響。增大氫氧根離子初始濃度有利于提升電池放電電壓，當氫氧根離子初始濃度由9 000 mol/m3增大到11 000 mol/m3，即離子初始濃度提高22%時，放電電壓平均提升了0.027 V。較大的鋅離子初始濃度則不利于提升放電性能。