宋蕊 馮凱 林上金 何曼麗 仝亮

(陸軍工程大學(xué)基礎(chǔ)部,南京 211101)

利用第一性原理計(jì)算研究了氟化物鈣鈦礦NaFeF3的基態(tài)電子態(tài)和磁構(gòu)型,并模擬分析了襯底應(yīng)力和陰離子置換對(duì)材料基本物性的影響.計(jì)算結(jié)果表明,NaFeF3塊材的G-AFM磁基態(tài)十分穩(wěn)定,不會(huì)受到襯底應(yīng)力調(diào)控以及F位氧摻雜的影響.當(dāng)?shù)蜐舛葥诫s(～8.3%)時(shí),氧離子傾向于替換FeF2面內(nèi)的F,形成非對(duì)稱的Fe-O-Fe鏈,導(dǎo)致產(chǎn)生局域極化.此外,不對(duì)等的Fe—O鍵還會(huì)在氧離子兩側(cè)的Fe上形成電荷序,進(jìn)而產(chǎn)生非零凈磁矩.值得注意的是,該局域極化和亞鐵磁性均源于不等位氧摻雜,因此有可能通過(guò)外電場(chǎng)調(diào)控實(shí)現(xiàn)極化翻轉(zhuǎn)并同時(shí)改變凈磁矩的方向?qū)崿F(xiàn)電控磁.更高濃度的氧摻雜會(huì)使得Fe的化合價(jià)整體升高,Fe離子上的局部電荷序和凈磁矩隨之消失.該研究結(jié)果有望促進(jìn)氟化物的理論和實(shí)驗(yàn)研究,并為多鐵性材料的設(shè)計(jì)研發(fā)提供新的材料.

1 引 言

過(guò)渡金屬氧化物鈣鈦礦材料ABO3具有特殊的氧八面體構(gòu)型,加之B位過(guò)渡元素豐富的物理特性,使得該類(lèi)材料在電學(xué)、磁學(xué)以及結(jié)構(gòu)方面表現(xiàn)出異常豐富的物理性質(zhì),如巨(龐)磁電阻效應(yīng)、超導(dǎo)電性、多鐵電性[1-4]等.上述這些特殊性質(zhì)都是由材料內(nèi)部的多種自由度相互耦合與競(jìng)爭(zhēng)導(dǎo)致的.該類(lèi)材料的這種強(qiáng)關(guān)聯(lián)特性使其成為了凝聚態(tài)物理和強(qiáng)關(guān)聯(lián)電子體系的理想研究平臺(tái).

與氧化物鈣鈦礦材料ABO3相類(lèi)似,氟化物鈣鈦礦材料ABF3也具有眾多特殊性質(zhì),針對(duì)此類(lèi)材料的研究自20世紀(jì)60年代以來(lái)未曾停止過(guò).例如在鈣鈦礦型KBF3系列材料中,KCrF3擁有與錳氧化物相類(lèi)似的巨磁電阻效應(yīng)[5]; KCuF3是自旋1/2海森伯反鐵磁體,其奈爾溫度接近室溫(280 K)[6];KFeF3中電荷有序?qū)е麓嬖诙噼F電性[7].即便如此,與氧化物鈣鈦礦材料相比,氟化物鈣鈦礦材料的研究還是相對(duì)滯后,相關(guān)報(bào)道并不多見(jiàn)[8,9].近年來(lái),隨著NaBF3系列材料在光催化活性和電化學(xué)性質(zhì)方面的深入研究,該類(lèi)氟化物作為環(huán)保類(lèi)功能材料以及電極材料獲得了一定的關(guān)注[10-13].

目前,關(guān)于NaFeF3材料電學(xué)、磁學(xué)及結(jié)構(gòu)信息的詳盡報(bào)道仍然較少.與立方相KFeF3相比,由于A位Na離子半徑較小,材料中氟八面體必將隨之發(fā)生畸變,相關(guān)實(shí)驗(yàn)推斷其結(jié)構(gòu)對(duì)稱性屬于Pnma空間群.基于目前人們對(duì)于鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的了解,結(jié)合在材料物性分析領(lǐng)域廣泛應(yīng)用的第一性原理計(jì)算方法,本文針對(duì)鈣鈦礦結(jié)構(gòu)NaFeF3的電磁學(xué)性質(zhì)展開(kāi)系統(tǒng)研究,分析應(yīng)力以及陰離子替換對(duì)材料電子結(jié)構(gòu)的影響,希望能夠?yàn)楹罄m(xù)實(shí)驗(yàn)提供參考.

2 理論模型和計(jì)算方法

2.1 理論模型

本文計(jì)算采用NaFeF3正交相鈣鈦礦結(jié)構(gòu),該結(jié)構(gòu)屬于Pnma空間群.其中FeF6八面體彼此間共角相連構(gòu)成三維框架,Na離子位于FeF6八面體圍成的空間中心.每個(gè)結(jié)構(gòu)單胞中包含4個(gè)分子式,其具體結(jié)構(gòu)如圖1所示.相關(guān)實(shí)驗(yàn)報(bào)道的晶格結(jié)構(gòu)參數(shù)為 a=5.48 ?,b=5.66 ?,c=7.88 ?[14].

圖1 鈣鈦礦型氟化物NaFeF3的結(jié)構(gòu)示意圖 淺褐色的是由氟離子構(gòu)成的FeF6八面體,其中心為B位Fe離子,近鄰八面體之間通過(guò)共角F離子相連,A位Na離子位于FeF6八面體圍成的三維框架中Fig.1.Schematic diagramof perovskite fluoride NaFeF3.The light brown structures are corner-sharing FeF6 octahedra.The center of octahedra are B-site iron ions,which are shown in dark brown.The yellow Na ions are located in the framework surrounded by the FeF6 octahedra.

2.2 計(jì)算方法

文中計(jì)算采用基于密度泛函理論(DFT)的第一性原理計(jì)算軟件(Vienna ab initio simulation package,VASP)完成[15,16].具體計(jì)算采用廣義梯度近似 (GGA)[17]的 Perdew-Burke-Ernzerhof for solids (PBEsol)函數(shù)對(duì)電子與電子之間的交換關(guān)聯(lián)作用進(jìn)行處理[18].體系中Na,Fe,F原子外層價(jià)電子組態(tài)分別為2p63s1,3d64s2,2s22p5.在布里淵區(qū)內(nèi)以Gamma點(diǎn)為中心采用Monkorst-Park法[19]取5 × 5 × 3的K點(diǎn)網(wǎng)格進(jìn)行積分求和,平面波截?cái)嗄茉O(shè)為500 eV.晶體結(jié)構(gòu)幾何優(yōu)化迭代的能量收斂判據(jù)為1 × 10—5eV,原子力收斂判據(jù)為0.01 eV/?.考慮到Fe元素3d電子的強(qiáng)關(guān)聯(lián)特性,計(jì)算中采用Hubbard模型加入on-site庫(kù)侖排斥能U進(jìn)行擬合修正.根據(jù)文獻(xiàn)[20]及實(shí)際驗(yàn)算,當(dāng)Fe的3d軌道上的有效修正U取4 eV時(shí),優(yōu)化后的結(jié)構(gòu)參數(shù)以及磁性基態(tài)與實(shí)驗(yàn)吻合較好,文中后續(xù)計(jì)算均以該U值進(jìn)行.

3 計(jì)算結(jié)果與分析

3.1 結(jié)構(gòu)性質(zhì)

NaFeF3塊材全局優(yōu)化后的結(jié)構(gòu)對(duì)稱性屬于Pnma空間群,優(yōu)化所得晶格參數(shù)a=5.47 ?,b=5.67 ?和c=7.78 ?,與實(shí)驗(yàn)報(bào)道值5.48 ?,5.66 ?,7.88 ?均吻合較好.優(yōu)化后結(jié)構(gòu)沿[110]和[001]方向 Fe—F—Fe鍵角分別為 145.5°和 143.0°.可見(jiàn)相對(duì)于立方相KFeF3而言,NaFeF3中Na離子半徑減小導(dǎo)致結(jié)構(gòu)產(chǎn)生顯著的GdFeO3型畸變.該畸變主要表現(xiàn)為FeF6八面體的扭轉(zhuǎn),用Glazer標(biāo)記法可表述為 a—a—c+模式,具體又分為 a—a—c0和 a0a0c+兩種模式,即沿著贗立方的[100]和[010]方向FeF6八面體反相等幅轉(zhuǎn)動(dòng),而在[001]方向則為同相轉(zhuǎn)動(dòng).此外,Fe—F鍵長(zhǎng)也出現(xiàn)分化,表明FeF6八面體在扭轉(zhuǎn)的同時(shí)還發(fā)生了Jahn-Teller畸變.理論計(jì)算與相關(guān)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)詳見(jiàn)表1.從表1中不難看出,本文理論計(jì)算結(jié)果與實(shí)驗(yàn)報(bào)道值較為吻合,進(jìn)一步驗(yàn)證了相關(guān)計(jì)算參數(shù)的合理性.

3.2 磁性及電學(xué)性質(zhì)

為了研究NaFeF3的電磁學(xué)性質(zhì),首先對(duì)材料的磁基態(tài)進(jìn)行了計(jì)算.計(jì)算中考慮了四種可能的磁序: 1)鐵磁性(FM),即ab面內(nèi)及面間自旋取向均為平行排列; 2)A型反鐵磁(A-AFM),即ab面內(nèi)自旋平行排列,面間呈反平行排列; 3)C型反鐵磁(C-AFM),即ab面內(nèi)反鐵磁排列,面間最近鄰自旋間平行排列; 4)G型反鐵磁(G-AFM),即ab面內(nèi)和面間最近鄰自旋間均反平行排列.通過(guò)比較不同磁序間優(yōu)化后的最終體系能量,發(fā)現(xiàn)NaFeF3的磁性基態(tài)為G-AFM,該結(jié)果與實(shí)驗(yàn)報(bào)道一致[14].此外,計(jì)算結(jié)果顯示每個(gè)Fe2+離子上的平均磁矩為3.8μB,與Fe2+的3d6的高自旋態(tài)S=2相一致.

表1 NaFeF3晶格優(yōu)化后的結(jié)構(gòu)參數(shù)與相應(yīng)實(shí)驗(yàn)報(bào)道值Table 1.Optimized structural parameters of NaFeF3 and the corresponding experimental values.

我們注意到已有文獻(xiàn)報(bào)道NaMF3(M=Mn,Co,Ni)為弱鐵磁,即在G型反鐵磁的基礎(chǔ)上,自旋略有傾斜從而導(dǎo)致產(chǎn)生微小的非零磁矩[21-23].但目前NaFeF3相關(guān)實(shí)驗(yàn)報(bào)道較少,材料的精細(xì)磁結(jié)構(gòu)性還有待中子散射等實(shí)驗(yàn)的進(jìn)一步驗(yàn)證.考慮到復(fù)雜磁性計(jì)算需要構(gòu)建較大的結(jié)構(gòu)體系,涉及原子數(shù)目眾多,對(duì)計(jì)算資源和時(shí)間都有極高要求,實(shí)際計(jì)算不具有可操作性.而目前材料磁基態(tài)又與現(xiàn)有實(shí)驗(yàn)報(bào)道基本吻合,因此除了磁性基態(tài)對(duì)比驗(yàn)算外,后續(xù)計(jì)算分析均是在G-AFM磁序下進(jìn)行的.

圖2是NaFeF3塊材的分波態(tài)密度圖,不難看出,材料能隙為3.0 eV,經(jīng)過(guò)雜化泛函(HSE)驗(yàn)算,塊材帶隙為3.14 eV,進(jìn)一步確認(rèn)了計(jì)算中所用參數(shù)的合理性和結(jié)果的可信度.費(fèi)米面附近電子態(tài)主要來(lái)自Fe和F的貢獻(xiàn),Na的態(tài)密度分布主要局域在相對(duì)較深層能級(jí).具體而言,在價(jià)帶頂和導(dǎo)帶底處態(tài)密度主要源于Fe的3d軌道貢獻(xiàn).此外在—2.4—1.7 eV的能量范圍內(nèi),Fe的3d和F的2p軌道存在較強(qiáng)的雜化,而Na的2p軌道則分布于—3 eV以下能量區(qū)域.考慮到Fe—F鍵中陰陽(yáng)離子較大的電負(fù)性差異,不難理解FeF6八面體中Fe—F離子鍵作用較強(qiáng),—2 eV及以下深能級(jí)Fe 3d和F 2p軌道雜化較強(qiáng),而費(fèi)米面處材料的電學(xué)性質(zhì)主要由Fe離子3d軌道決定.此外,費(fèi)米面附近相對(duì)獨(dú)立且展寬較窄的態(tài)密度分布可以近似看作是FeF6的分子軌道.

值得一提的是NaFeF3的能隙寬度與TiO2的相近,相應(yīng)的吸收波長(zhǎng)主要位于400 nm附近的紫外波段.類(lèi)似于TiO2的能帶調(diào)制,想要提高材料的光電轉(zhuǎn)化效率,最直接的方法之一就是通過(guò)元素?fù)诫s置換.后續(xù)我們會(huì)對(duì)材料進(jìn)行硫族陰離子置換,研究其對(duì)材料能帶以及能隙的影響.

3.3 應(yīng)力對(duì)磁性和電學(xué)性質(zhì)的影響

由于強(qiáng)關(guān)聯(lián)電子體系中晶格和自旋、軌道、電子之間存在較強(qiáng)的耦合作用,襯底應(yīng)力對(duì)材料結(jié)構(gòu)、磁性和電學(xué)性質(zhì)有著非常豐富的調(diào)制作用,例如在襯底作用下材料會(huì)表現(xiàn)出塊材母相中不具備的磁序或鐵電性等.NaFeF3由于GdFeO3形畸變以及Jahn-Teller效應(yīng)導(dǎo)致晶格常數(shù)a,b不再相等,通過(guò)施加雙軸應(yīng)力,是否會(huì)誘導(dǎo)出新的不同于塊材的磁性? 為此,我們對(duì)材料進(jìn)行了一系列雙軸應(yīng)力下的磁性模擬計(jì)算.結(jié)果如圖3所示,在具有現(xiàn)實(shí)可行性的 ± 5%應(yīng)力范圍內(nèi),G-AFM始終是能量最低的磁基態(tài),NaFeF3并未出現(xiàn)任何新的磁序,母相G-AFM十分穩(wěn)定.Fe2+離子上的磁矩也始終保持在3.8μB左右,并未隨應(yīng)力改變出現(xiàn)明顯變化.此外,材料的晶格結(jié)構(gòu)對(duì)稱性也并未出現(xiàn)改變.

圖2 (a)NaFeF3塊材的原子分波態(tài)密度圖; (b)塊材中Fe2+離子的3d軌道分波態(tài)密度Fig.2.(a)The projected DOS of bulk NaFeF3; (b)the 3d orbital-projected DOS of Fe2+ ion.

該G-AFM磁基態(tài)的成因可能源于Fe2+離子的3d6高自旋電子構(gòu)型,eg軌道電子通過(guò)F-離子的2p軌道與近鄰Fe2+離子形成反鐵磁超交換作用.上述計(jì)算結(jié)果表明該超交換作用較強(qiáng),在應(yīng)力可調(diào)控范圍內(nèi),NaFeF3的結(jié)構(gòu)及磁性較為魯棒,并未受到明顯影響.

圖3 面內(nèi)雙軸應(yīng)力對(duì)NaFeF3塊材中A-AFM,C-AFM,FM磁序以及G-AFM磁序之間相互能量差的影響,以GAFM能量作為參考值,如虛線所示Fig.3.The biaxial strain dependent energy differences between A-AFM,C-AFM,G-AFM and FM states.The energy of G-AFM ground state is denoted by dash line for reference.

通過(guò)分析對(duì)比施加應(yīng)力后材料的態(tài)密度和能帶結(jié)構(gòu),我們發(fā)現(xiàn)在 ±5%的面內(nèi)雙軸應(yīng)力作用下,材料能隙產(chǎn)生了一定的變化.如圖4所示,在—5%的收縮應(yīng)力作用下,NaFeF3的能隙約為2.6 eV,而隨著應(yīng)力逐漸從壓縮向拉伸轉(zhuǎn)變,材料能隙呈現(xiàn)出單調(diào)遞減的變化趨勢(shì),在 +5%的拉伸應(yīng)力下能隙減小至不足2.4 eV.從圖4(a)—(e)不難看出,材料導(dǎo)帶底隨應(yīng)力增大而逐漸下移,從而導(dǎo)致了能隙的減小.除此之外,能帶基本結(jié)構(gòu)并未發(fā)生顯著改變,價(jià)帶頂與導(dǎo)帶底均處于Gamma點(diǎn),表明在雙軸應(yīng)力作用下材料為直接帶隙半導(dǎo)體.

3.4 氧元素置換對(duì)材料性質(zhì)的影響

在鈣鈦礦化合物的磁性研究中,離子置換摻雜是一種常用的磁性調(diào)控手段[24,25].考慮到Fe的多價(jià)態(tài)性,Fe3+價(jià)態(tài)化合物在自然界中相對(duì)較多穩(wěn)定存在,加之O2-離子半徑約為137 pm與F-離子半徑132 pm十分接近,理論上O替換F具有一定的現(xiàn)實(shí)可操作性.因此,我們針對(duì)O置換F展開(kāi)了系統(tǒng)研究.

圖4 (a)-(e)面內(nèi)雙軸應(yīng)力作用下NaFeF3塊材的態(tài)密度分布; (f)NaFeF3塊材能帶結(jié)構(gòu)圖; (g)NaFeF3塊材帶隙隨應(yīng)力的變化Fig.4.(a)—(e)The pDOS of NaFeF3 with different biaxial strain; (f)the representative band structure of NaFeF3 with —5% in-plane strain; (g)the biaxial strain dependent band gap diagram.

首先,對(duì)晶胞中12個(gè)F位中的一個(gè)進(jìn)行O離子置換研究,相應(yīng)的陰離子摻雜濃度約為8.3%.先從能量角度找出最優(yōu)替換F位,并對(duì)替換后的材料磁性進(jìn)行驗(yàn)算.由于F八面體結(jié)構(gòu)的特殊性,我們分別對(duì)八面體頂點(diǎn)以及FeF2面內(nèi)的F位進(jìn)行了置換分析.計(jì)算結(jié)果表明,面內(nèi)置換后體系能量要比頂點(diǎn)F位上O離子置換低14 meV,說(shuō)明O離子更傾向于占據(jù)FeF2面內(nèi)的F位.而無(wú)論是頂點(diǎn)還是面內(nèi)F位的O離子置換,材料G-AFM磁基態(tài)始終比亞穩(wěn)態(tài)磁序低100 meV以上,說(shuō)明8.3%濃度氧離子摻雜對(duì)于材料的磁結(jié)構(gòu)未產(chǎn)生顯著影響,G-AFM磁基態(tài)非常穩(wěn)定.

濃度為8.3%的陰離子置換后材料的態(tài)密度分布如圖5所示.材料的能帶發(fā)生了明顯變化,由于氧離子的摻雜導(dǎo)致導(dǎo)帶底明顯下移,能隙銳減至0.3 eV左右.費(fèi)米面附近電子態(tài)主要源于與O較近的Fe離子的貢獻(xiàn),Fe的3d和陰離子2p軌道雜化依然較為明顯.F位的O離子置換導(dǎo)致個(gè)別Fe離子價(jià)態(tài)升高,原本占據(jù)態(tài)的3d軌道穿過(guò)費(fèi)米面變成導(dǎo)帶底.此外,陰離子置換改變了八面體中Fe離子周?chē)呐湮粓?chǎng),使得不同F(xiàn)e位上的電子態(tài)分布也發(fā)生了顯著變化,原本對(duì)稱分布的自旋反平行的3d電子態(tài),出現(xiàn)了相對(duì)位移,如圖5所示.值得注意的是,上述態(tài)密度分布變化導(dǎo)致材料價(jià)帶頂出現(xiàn)了高自旋極化率的電子態(tài),即所謂雙極化反鐵磁半導(dǎo)體,該類(lèi)材料在自旋器件設(shè)計(jì)及自旋電子學(xué)研究領(lǐng)域具有巨大的應(yīng)用價(jià)值和研究意義[26].

由于O離子的不對(duì)稱摻雜導(dǎo)致八面體中Fe—F和Fe—O鍵長(zhǎng)明顯分化,材料結(jié)構(gòu)由Pnma對(duì)稱性空間群變?yōu)镻1空間群.8.3%濃度的O摻雜導(dǎo)致材料沿[001]方向出現(xiàn)FeF2/FeF1.5O0.5/FeF2面交替堆疊,而在FeF1.5O0.5面內(nèi)形成Fe-O-Fe-FFe-O-Fe的一維鏈.在摻雜面內(nèi)與O相對(duì)接近的Fe進(jìn)一步被氧化成Fe3+離子,而Fe-O-Fe鏈上另一端的Fe以及近鄰FeF2層內(nèi)Fe的價(jià)態(tài)均未受影響,從而呈現(xiàn)出Fe的電荷有序性分布.這一點(diǎn)從計(jì)算獲得的Fe離子磁矩上也有所體現(xiàn): 除與摻雜O成鍵較強(qiáng)的Fe離子上磁矩顯著增大至4.3μB外,該磁矩大小與氧化后的Fe3+離子的3d5高自旋構(gòu)型相符,其余Fe離子的磁矩仍維持在3.7μB—3.8μB之間.由于材料G型反鐵磁磁序沒(méi)有改變,而晶胞中單個(gè)Fe離子的價(jià)態(tài)和磁矩發(fā)生了變化,因此材料呈現(xiàn)出亞鐵磁性,并產(chǎn)生0.6μB/u.c.的凈磁矩.

此外,氧離子摻雜導(dǎo)致結(jié)構(gòu)對(duì)稱性降低.優(yōu)化后的結(jié)構(gòu)中,Fe-O-Fe-F-Fe鏈上的Fe—O鍵作用強(qiáng)弱差異導(dǎo)致Fe—O鍵長(zhǎng)明顯分化,兩者鍵長(zhǎng)差別大于0.1 ?,形成局部偶極矩.通過(guò)Berry phase方法計(jì)算所得的極化強(qiáng)度約為15 μC/cm2,該數(shù)值與點(diǎn)電荷模型估算獲得的極化強(qiáng)度13 μC/cm2相近.隨著FeF2面內(nèi)方向上電場(chǎng)的調(diào)控,Fe-O-Fe鏈中氧離子將在高對(duì)稱位置的附近隨外場(chǎng)偏移,從而影響到鏈兩端Fe離子的價(jià)態(tài).由于G-AFM的近鄰磁性離子自旋反平行排列的特點(diǎn),勢(shì)必會(huì)導(dǎo)致每個(gè)原胞內(nèi)的凈磁矩出現(xiàn)反轉(zhuǎn),實(shí)現(xiàn)電場(chǎng)對(duì)材料磁性的調(diào)節(jié).當(dāng)然實(shí)際材料制備過(guò)程中,O離子的分布未必如理論模型中這般均勻,因此實(shí)際材料中可能會(huì)產(chǎn)生局部極化區(qū)域,宏觀上表現(xiàn)出弛豫形多鐵現(xiàn)象.

圖5 (a)低濃度氧摻雜時(shí),費(fèi)米面附近NaFeF3-xOx (x=0.25)的原子分波態(tài)密度圖; (b)原胞中不同B位Fe離子的分波態(tài)密度,其中插圖為氧離子摻雜后的結(jié)構(gòu)示意圖,為了清晰直觀地表述,圖中僅給出Fe-F(O)八面體結(jié)構(gòu)Fig.5.(a)The pDOS of NaFeF3-x Ox (x=0.25)near Fermi level; (b)the PDOS of different B-site iron ions,which are specified in the inset,Na atoms are omitted for clarify.

接下來(lái),我們將摻雜濃度進(jìn)一步提高.計(jì)算發(fā)現(xiàn)NaFeF2O材料中,面內(nèi)F位上的O離子置換導(dǎo)致體系能量相對(duì)于頂點(diǎn)和部分面內(nèi)頂點(diǎn)F位替換后的體系能量分別低530 meV和12 meV,說(shuō)明33%的高濃度摻雜情況下,O離子依然傾向于替換FeF2面內(nèi)的F位,并與近鄰Fe離子形成zigzag形Fe-O-Fe鏈,優(yōu)化后的晶格結(jié)構(gòu)對(duì)稱性屬于Pmc21空間群,通過(guò)群論分析不難發(fā)現(xiàn),該對(duì)稱群仍屬于極化點(diǎn)群.由于結(jié)構(gòu)中離子位置的非中心對(duì)稱性,材料依然可以呈現(xiàn)出一定的鐵電極化強(qiáng)度.但是由于氧摻雜濃度的顯著增多,材料中Fe均被氧化為 +3價(jià),平均磁矩均為4.3μB,在G-AFM磁基態(tài)下凈磁矩為零.

NaFeF2O的電荷密度分布如圖6所示.與氧摻雜濃度為8.3%時(shí)能隙的急劇減小不同,此時(shí)材料的能隙與未參雜塊材能隙相似,約為2.7 eV,處于理想的可見(jiàn)光吸收區(qū).費(fèi)米面以下直至—2 eV能量范圍內(nèi)態(tài)密度分布主要源自Fe,F和O的電子態(tài),該區(qū)域存在著較強(qiáng)的3d和2p軌道雜化.磁性能量對(duì)比計(jì)算表明,NaFeF2O的磁基態(tài)依然是G型反鐵磁序,該反鐵磁序與Fe離子外層3d5電子組態(tài)密切相關(guān).與G-AFM的NaMnF3中Mn離子的近鄰磁交換作用相類(lèi)似[23],近鄰Fe離子半占據(jù)的3d軌道通過(guò)中間陰離子2p軌道實(shí)現(xiàn)反鐵磁超交換.考慮到O2-離子與F-離子半徑相近,陰離子置換并未嚴(yán)重影響到材料八面體構(gòu)型,不同方向上近鄰磁性離子的自旋仍然保持反平行排列,因此G-AFM磁序沒(méi)有受到高濃度陰離子置換的影響.此外,費(fèi)米面以下能帶的顯著展寬與弱氧化性元素置換有助于材料電子態(tài)退局域化的趨勢(shì)相符.我們還分別嘗試驗(yàn)算了SrTiO3和LaAlO3襯底應(yīng)力對(duì)材料磁性的影響,結(jié)果表明NaFeF2O的磁性仍然沒(méi)有出現(xiàn)明顯改變,可見(jiàn)NaFeF3材料的G-AFM磁序不僅不會(huì)受到應(yīng)力作用的影響,對(duì)于陰離子摻雜也并不敏感,甚至上述兩種因素共同作用也無(wú)法改變材料的反鐵磁基態(tài)特性.

4 結(jié) 論

至此,我們系統(tǒng)地研究了鈣鈦礦型氟化物NaFeF3的磁電以及結(jié)構(gòu)性質(zhì),并通過(guò)襯底應(yīng)力和陰離子摻雜置換的手段,嘗試對(duì)其進(jìn)行了改性調(diào)控.計(jì)算表明,NaFeF3的G型反鐵磁基態(tài)非常穩(wěn)定,±5%以內(nèi)的襯底應(yīng)力以及氧摻雜調(diào)控均無(wú)法改變?cè)摯判?但是陰離子摻雜卻可以有效改變材料的能帶分布及其能隙大小.當(dāng)8.3%低濃度氧摻雜時(shí),摻雜面內(nèi)會(huì)出現(xiàn)Fe2+/Fe3+的電荷序,從而產(chǎn)生凈磁矩,同時(shí)伴隨著氧離子非對(duì)稱偏移導(dǎo)致的局域偶極矩.該偶極矩會(huì)受到外電場(chǎng)調(diào)控產(chǎn)生極化翻轉(zhuǎn),進(jìn)而影響到Fe離子的電荷序,最終改變凈磁矩的取向.當(dāng)摻雜濃度提升至NaFeF2O時(shí),材料內(nèi)Fe離子電荷序消失,凈磁矩也隨之消失.此時(shí)材料能隙處于2.7 eV附近,處于理想的可見(jiàn)光吸收波段,在光伏材料設(shè)計(jì)和光催化應(yīng)用領(lǐng)域具有較大的研究?jī)r(jià)值.上述研究結(jié)果有助于促進(jìn)NaFeF3以及與之相類(lèi)似的鈣鈦礦型氟化物材料的物性研究,同時(shí)也為氟化物材料的改性和多功能應(yīng)用材料的設(shè)計(jì)研發(fā)提供參考.