朱旭鵬 石惠民 張軾 陳智全 鄭夢(mèng)潔 王雅思 薛書文 張軍 段輝高

1)(嶺南師范學(xué)院物理科學(xué)與技術(shù)學(xué)院,湛江 524048)

2)(廣州大學(xué)機(jī)械與電氣工程學(xué)院,廣州 510006)

3)(湖南大學(xué)機(jī)械與運(yùn)載工程學(xué)院,長(zhǎng)沙 410082)

當(dāng)入射電磁波頻率與金屬微納米結(jié)構(gòu)中自由電子的集體振蕩頻率相當(dāng)時(shí),金屬微納米結(jié)構(gòu)中激發(fā)表面等離激元共振,其共振電磁場(chǎng)被強(qiáng)束縛在亞波長(zhǎng)尺度以下界面附近,使其具備極大的電磁場(chǎng)局域能力.這一效應(yīng)可以極大程度地增強(qiáng)電磁波與物質(zhì)的相互作用,在金屬表面等離激元耦合體系中尤為明顯.本文簡(jiǎn)述了表面等離激元耦合效應(yīng)、模式耦合理論以及對(duì)應(yīng)的結(jié)構(gòu)耦合體系.另外,還介紹了一類典型耦合體系在光譜增強(qiáng)中的重要應(yīng)用,主要包括增強(qiáng)折射率傳感、表面增強(qiáng)紅外吸收、表面增強(qiáng)拉曼散射、表面增強(qiáng)光學(xué)非線性效應(yīng)等.

1 引 言

現(xiàn)代信息技術(shù)的飛速發(fā)展對(duì)相關(guān)器件的微型化、集成化提出了更高的要求,如何在極小尺度下實(shí)現(xiàn)信息的高速處理是目前的一個(gè)重要課題.將光學(xué)技術(shù)和電子技術(shù)相互結(jié)合實(shí)現(xiàn)信息的高速處理與提取是必然趨勢(shì).但傳統(tǒng)光學(xué)元件中的光學(xué)衍射極限是阻礙光電信息器件微型和集成化的關(guān)鍵因素.金屬表面等離激元共振效應(yīng)能夠在亞波長(zhǎng)尺度上突破光學(xué)衍射極限,因此可以作為未來光子回路和光子器件的物理基礎(chǔ).其顯著的電磁場(chǎng)局域聚焦能力,可以在極小尺度下增強(qiáng)電磁波與物質(zhì)的作用效率,這種增強(qiáng)作用在表面等離激元耦合體系中尤為明顯.本文集中論述了表面等離激元耦合效應(yīng)、相關(guān)重要理論以及代表性的表面等離激元結(jié)構(gòu)體系,同時(shí)也簡(jiǎn)單介紹了表面等離激元耦合體系在增強(qiáng)光譜領(lǐng)域的一些重要應(yīng)用.

2 表面等離激元耦合效應(yīng)簡(jiǎn)述

貴金屬優(yōu)異的光學(xué)特性很早就被廣泛關(guān)注及應(yīng)用,典型應(yīng)用比如歐洲教堂彩色玻璃窗戶和中國(guó)古代的青銅鏡,但直到近年相關(guān)領(lǐng)域才對(duì)金屬獨(dú)特的光學(xué)性質(zhì)做出了科學(xué)解釋.比如教堂彩色玻璃窗戶是利用玻璃中不同結(jié)構(gòu)參數(shù)金屬納米粒子對(duì)入射光的選擇性散射和吸收特性,而青銅鏡利用的是金屬表面的高反射性.金屬微納米結(jié)構(gòu)獨(dú)特的光學(xué)行為與自身結(jié)構(gòu)有著密切的關(guān)系,其主導(dǎo)因素為外部電磁場(chǎng)作用下金屬結(jié)構(gòu)表面自由電子的集體振蕩效應(yīng),也就是表面等離激元振蕩[1-6].自從1998年Ebbesen等[7]發(fā)現(xiàn)周期性金屬孔陣列可以增強(qiáng)透射后,金屬表面等離激元振蕩已然發(fā)展成為重要課題之一,被廣泛用于增強(qiáng)電磁波與物質(zhì)的相互作用,例如增強(qiáng)光譜學(xué)[8,9]、等離激元激光[10]及太陽能電池[11]等.當(dāng)前,對(duì)金屬微納米結(jié)構(gòu)表面等離激元光學(xué)新機(jī)理、新現(xiàn)象及新應(yīng)用的探索和研究致使其發(fā)展成為一個(gè)重要的光學(xué)子學(xué)科[12].

表面等離激元振蕩作為一種表面電磁波,同時(shí)具有橫波縱波的一些屬性.當(dāng)適當(dāng)?shù)娜肷潆姶挪ぐl(fā)微納米結(jié)構(gòu)中的表面等離激元共振時(shí),金屬-介質(zhì)界面兩邊高度局域的電場(chǎng)呈現(xiàn)不均勻分布,并都以指數(shù)形式沿著表面法線方向衰減,金屬內(nèi)部電場(chǎng)分布更加靠近表面.表面等離激元振蕩波可以沿著金屬表面?zhèn)鞑?但由于金屬固有的本征損耗,其傳播能量不斷以光子發(fā)射或者聲子產(chǎn)生的形式衰減.表面等離激元光學(xué)行為高度依賴于表面等離激元結(jié)構(gòu)的化學(xué)組分[13,14]、結(jié)構(gòu)參數(shù)[15-17]及環(huán)境折射率[18].因此可以通過改變上述特征參數(shù)來實(shí)現(xiàn)表面等離激元振蕩的精確調(diào)控,從而實(shí)現(xiàn)光學(xué)非線性效應(yīng)增強(qiáng)[19-22]、透射率增強(qiáng)[7,23]、定向散射[24,25]、負(fù)折射[26,27]、環(huán)境折射率高靈敏探測(cè)[12,28]等一系列新功能,使其可以廣泛應(yīng)用到超分辨成像、生命科學(xué)、能源、光譜增強(qiáng)、高靈敏探測(cè)等多個(gè)領(lǐng)域[29-36].此外,金屬微納米結(jié)構(gòu)的光學(xué)特性還受到結(jié)構(gòu)的強(qiáng)耦合效應(yīng)影響[37-41].

結(jié)構(gòu)近場(chǎng)耦合的重要作用可以通過不同團(tuán)聚程度貴金屬顆粒懸浮液顏色的明顯變化來表征,團(tuán)聚過程如圖1(a)所示[42],顏色變化如圖1(b)所示[42].當(dāng)微納米粒子之間發(fā)生團(tuán)聚時(shí),可以形成團(tuán)聚粒子對(duì),此時(shí)粒子系統(tǒng)的尺寸和形狀發(fā)生了變化,進(jìn)而導(dǎo)致其光譜行為變化,吸收光譜峰位紅移[43](圖1(c)).也就是說,這種新奇的顏色變化現(xiàn)象,來源于相互作用的微納米顆粒的電磁特性.

圖1 (a)金屬微納米顆粒團(tuán)聚過程[42]; (b)不同團(tuán)聚程度下的膠體顏色[42]; (c)不同團(tuán)聚程度膠體的消光光譜[43]Fig.1.(a)The schematic diagram of agglomeration process when DNA molecules are added to noble metal micro-nanoparticle suspensions[42]; (b)the color map of metal nanoparticles with different degree of agglomeration[42]; (c)the extinction spectra of metal nanoparticles with different degree of agglomeration[43].

在金屬襯底上可以獲得增強(qiáng)的分子拉曼散射信號(hào)[44],最初研究人員認(rèn)為其主要是由金屬襯底上表面等離激元振蕩的激發(fā)導(dǎo)致的[45].直至1997年單分子拉曼檢測(cè)的研究發(fā)表后[46,47],金屬微納米結(jié)構(gòu)的表面等離激元效應(yīng)才得到了相關(guān)領(lǐng)域的廣泛關(guān)注.通過對(duì)金屬微納米結(jié)構(gòu)表面吸附待檢測(cè)分子的定量分析,發(fā)現(xiàn)分子拉曼信號(hào)產(chǎn)生效率可以實(shí)現(xiàn)1014—1015量級(jí)的增強(qiáng),但其物理本質(zhì)難以解釋.進(jìn)一步的研究表明,只有當(dāng)激發(fā)光斑處于某些特定的金屬納米顆粒附近時(shí)才能得到大幅增強(qiáng)的拉曼信號(hào).Michaels等[48]綜合單個(gè)金屬納米顆粒的消光譜與相應(yīng)的表面增強(qiáng)拉曼譜后發(fā)現(xiàn),產(chǎn)生增強(qiáng)拉曼信號(hào)的所有金屬微納米顆粒具有分布較寬的共振峰且覆蓋拉曼散射信號(hào)對(duì)應(yīng)的波長(zhǎng).因此,某些分子增強(qiáng)的拉曼散射信號(hào)有可能與金屬微納米結(jié)構(gòu)之間的相互作用有關(guān),如圖2所示.這一推測(cè)很快通過微納米顆粒團(tuán)簇增強(qiáng)拉曼散射測(cè)試被直接證實(shí)[49,50].

圖2 (a)銀納米粒子的原子力顯微成像; (b)暗場(chǎng)散射成像; (c)表面增強(qiáng)拉曼散射譜及相應(yīng)的暗場(chǎng)散射譜[48]Fig.2.(a)The AFM image of Ag nanoparticles; (b)the dark scattering image of Ag nanoparticles; (c)the spectra of surface enhanced Raman scattering (left)and the corresponding dark scattering spectra (right).Note that the colloidal micro-nanoparticles produce a strong surface-enhanced Raman scattering with a complex scattering spectrum with multiple redshift peaks[48].

研究發(fā)現(xiàn),當(dāng)入射電磁波偏振方向垂直于復(fù)雜結(jié)構(gòu)的特征間隙時(shí),由于共振模式間的耦合效應(yīng)可以在間隙處產(chǎn)生局域的電磁場(chǎng),實(shí)現(xiàn)電磁場(chǎng)的高度聚焦,即電磁“熱點(diǎn)”(hot spots)[51].Talley等[52]在2005年結(jié)合平面拉曼成像及原子力顯微成像技術(shù),直接關(guān)聯(lián)了金屬納米顆粒二聚體與極強(qiáng)的表面增強(qiáng)拉曼散射信號(hào),如圖3(a)和圖3(b)所示.后續(xù)的模擬仿真表明,熱點(diǎn)的亮度與入射電磁波的偏振特性之間有著明顯的依賴關(guān)系(圖3(c)).同時(shí),這些耦合結(jié)構(gòu)突出的入射電磁波聚焦能力可以使聚焦點(diǎn)區(qū)域達(dá)到與粒子間間隙相比擬的程度[53-55],能夠極大地實(shí)現(xiàn)電磁波與物質(zhì)相互作用的增強(qiáng).

3 表面等離激元耦合理論簡(jiǎn)述

貴金屬微納米結(jié)構(gòu)中的自由電子會(huì)隨著入射電磁場(chǎng)的振蕩而集體振蕩.當(dāng)入射電磁波的頻率和電子集體振蕩的頻率一致時(shí)自由電子的振蕩幅度最大,形成表面等離激元共振,其輻射屬性可類比為電子偶極振蕩或多極振蕩.這些電子集體諧振之間的相互作用主導(dǎo)著耦合結(jié)構(gòu)的近遠(yuǎn)場(chǎng)行為.從理論上建立這些共振模式的耦合模型,能夠引導(dǎo)我們更好地利用耦合體系獨(dú)特的光學(xué)性質(zhì),服務(wù)于相關(guān)領(lǐng)域的快速發(fā)展.Rechberger等[56]在2003年提出了簡(jiǎn)單諧振子模型,可以解釋金納米粒子二聚體的光學(xué)特性(圖4(a)).在光場(chǎng)的作用下,金屬粒子表面上局域的電荷之間吸引或者排斥,致使耦合體系中自由電荷回歸平衡的恢復(fù)力發(fā)生變化,表現(xiàn)為共振峰位的移動(dòng).Noguez[57]基于上述模型解釋了襯底和鏈狀結(jié)構(gòu)對(duì)耦合體系光學(xué)性質(zhì)的影響.Engheta等[58]在2005年提出可以將光學(xué)領(lǐng)域的表面等離激元納米結(jié)構(gòu)或者介質(zhì)結(jié)構(gòu)等效成電路微元件.其中,金屬微納米顆粒(介電常數(shù)實(shí)部小于0)可以等效成一個(gè)納米電感和納米電阻的并聯(lián)電路,而介質(zhì)微納米顆粒(介電常數(shù)實(shí)部大于0)可以等效成一個(gè)納米電容和納米電阻的并聯(lián)電路.相互接觸的金屬納米半球和介質(zhì)納米半球在不同電磁波偏振下的耦合形式如圖4(b)所示,當(dāng)激發(fā)方向平行于接觸面時(shí),納米復(fù)合球可以等效成納米電感和納米電容的并聯(lián)電路; 而當(dāng)激發(fā)方向垂直于接觸面時(shí),納米復(fù)合球被等效為納米電感和納米電容的串聯(lián)電路.這一物理模型在一定程度上可以通過納米等效電路及元件數(shù)值的變化說明耦合結(jié)構(gòu)在近紅外及可見光范圍內(nèi)的光學(xué)耦合行為.

圖3 (a)表面增強(qiáng)拉曼的金納米顆粒熱點(diǎn); (b)納米粒子的原子力顯微成像; (c)納米粒子二聚體的近場(chǎng)分布[52]Fig.3.(a)The hotspots image of gold nanoparticles enhanced Raman scattering signal; (b)the corresponding AFM image of (a); (c)the near-field distribution when two adjacent nanoparticles are close to each other[52].

圖4 (a)諧振子模型[56]; (b)LC等效電路模型[58]; (c)模式雜化模型[41]; (d)不同排布二聚體的模式雜化圖[39]Fig.4.(a)The coupling theory model of simple harmonic oscillator[56]; (b)the LC equivalent circuit model of the surface plasmon resonance[58]; (c)the hybrid model of surface plasmon resonance[41]; (d)the schematic diagram of intrinsic plasmon coupling in nanorod dimer[39].

基于Packard等[59]提出的熒光蛋白酶分子偶極相互作用模型,Prodan等[41]在2003年提出一種普適性的表面等離激元共振模式耦合行為雜化理論(圖4(c)),可以解釋復(fù)雜結(jié)構(gòu)中共振模式相互作用對(duì)共振能量的影響(圖4(d))[39-41,60].在這一理論模型中,共振模式之間的相互耦合導(dǎo)致本征共振激發(fā)態(tài)分裂成兩個(gè)新模態(tài),分別處于較高能量態(tài)和較低能量態(tài).兩個(gè)新模態(tài)之間的能量差可以近似由Simpson-Peterson經(jīng)驗(yàn)方程度量[59].但該方程的原始形式只適用于兩個(gè)偶極振蕩模式之間的相互作用.而表面等離激元振蕩的遠(yuǎn)場(chǎng)能量主要由偶極輻射主導(dǎo),但并不排除高階多極模式的貢獻(xiàn),特別是觀測(cè)點(diǎn)離結(jié)構(gòu)較近時(shí),高階模式的貢獻(xiàn)更不可忽略.2009年Tabor等[15]通過全面考慮金屬微納米結(jié)構(gòu)的誘導(dǎo)偶極矩、周圍環(huán)境介電常數(shù)、結(jié)構(gòu)排布及場(chǎng)分離函數(shù)等因素,對(duì)原有的Simpson-Peterson近似方程進(jìn)行修正,解釋了不同結(jié)構(gòu)參數(shù)微納米結(jié)構(gòu)之間模式耦合效應(yīng)導(dǎo)致的不同能量差,修正后的能量差與η2×|μ2|×|κ|×Γ成正比,其中η是環(huán)境折射率,μ是誘導(dǎo)偶極矩,κ是結(jié)構(gòu)的方向因子,Γ是場(chǎng)分離函數(shù)(一般是距離的3次方函數(shù)或者e指數(shù)函數(shù))[56,59,61-63].隨著表面等離激元耦合結(jié)構(gòu)加工及電磁響應(yīng)測(cè)試技術(shù)的不斷發(fā)展,各類交叉領(lǐng)域衍生的新穎電磁特性將不斷豐富相關(guān)理論模型的內(nèi)涵,推動(dòng)理論的不斷自我修正和完善.

4 表面等離激元耦合結(jié)構(gòu)體系

如前所述,金屬納米結(jié)構(gòu)共振模式之間的耦合效應(yīng)可以產(chǎn)生極強(qiáng)的電磁“熱點(diǎn)”以及高度可調(diào)的響應(yīng)線狀.這些屬性與金屬微納米結(jié)構(gòu)的形狀、尺寸、空間排布都密不可分.當(dāng)前獲得這些結(jié)構(gòu)的主要方法包括兩大類,第一類包括自下而上(bottom-up)的生長(zhǎng)和自組裝法等,第二類包括自上而下(top-down)的光刻、高能粒子束刻蝕法等.通過以上方法制備的微納米耦合結(jié)構(gòu)主要為金屬及金屬-介質(zhì)復(fù)合結(jié)構(gòu),可以大致分為五類.盡管目前表面等離激元共振效應(yīng)的載體已經(jīng)擴(kuò)展至其他材料,比如石墨烯結(jié)構(gòu)[64-67]及高折射率的介質(zhì)結(jié)構(gòu)[68,69],此處僅對(duì)金屬微納結(jié)構(gòu)及金屬介質(zhì)復(fù)合結(jié)構(gòu)的耦合體系做簡(jiǎn)單的分類與介紹.

4.1 薄膜及單個(gè)復(fù)雜結(jié)構(gòu)

具有納米級(jí)厚度的金屬薄膜或復(fù)雜的單個(gè)金屬微納米結(jié)構(gòu),可以利用自身的共振模式耦合效應(yīng)實(shí)現(xiàn)光譜線狀調(diào)制或電磁場(chǎng)增強(qiáng)因子增加,比如單層金屬薄膜、星狀結(jié)構(gòu)、球殼結(jié)構(gòu)、劈裂盤結(jié)構(gòu)等,如圖5所示.比如,Park和Nordlander[70]研究了傳播的表面等離激元模式在金屬薄膜上下兩界面間的耦合效應(yīng)(圖5(a));Hao等[71]從理論模型上解釋了單個(gè)金屬納米星中核與外延尖端共振模式的耦合行為,為獲得極大的局域電磁場(chǎng)增強(qiáng)提供潛在平臺(tái)(圖5(b));Fang等[60]利用金屬劈裂盤中自身共振模式間的耦合效應(yīng)實(shí)現(xiàn)光譜線狀的調(diào)制,為納米光學(xué)結(jié)構(gòu)集成簡(jiǎn)單化提供思路(圖5(c));Wang等[72]通過單個(gè)納米球殼中腔位置的對(duì)稱性實(shí)現(xiàn)了球殼自身的模式強(qiáng)烈耦合(圖5(d)).

4.2 金屬面上微納米結(jié)構(gòu)

金屬反射面上一定距離的微納米結(jié)構(gòu),可以通過距離調(diào)節(jié)結(jié)構(gòu)共振模式和鏡像共振模式之間的耦合效應(yīng),實(shí)現(xiàn)電磁熱點(diǎn)及響應(yīng)強(qiáng)度的有效增加,如圖6所示.比如,Wang等[72]研究了不同厚度薄膜對(duì)其上納米顆粒共振的影響,從而實(shí)現(xiàn)結(jié)構(gòu)響應(yīng)頻率和響應(yīng)強(qiáng)度的調(diào)制(圖6(a));Seok等[73]利用適當(dāng)距離的金屬面上納米天線實(shí)現(xiàn)了局域電磁場(chǎng)增強(qiáng)因子的優(yōu)化選擇(圖6(b));Chu等[74,75]通過優(yōu)化縱向耦合距離,實(shí)現(xiàn)了金屬面上納米盤陣列的雙峰共振,并應(yīng)用于拉曼散射信號(hào)增強(qiáng)(圖6(c),6(d));Wang等[76]設(shè)計(jì)的金屬反射面上環(huán)內(nèi)納米顆粒二聚體結(jié)構(gòu)可以極大地增強(qiáng)近場(chǎng)局域強(qiáng)度并將其用于單分子拉曼檢測(cè)(圖6(e)).

4.3 表面等離激元微納米結(jié)構(gòu)聚合體

微納米結(jié)構(gòu)聚合體,主要是由單個(gè)微納米結(jié)構(gòu)相互聚集形成的團(tuán)聚體,包括兩個(gè)或兩個(gè)以上結(jié)構(gòu)組成的經(jīng)典多聚體結(jié)構(gòu),這些結(jié)構(gòu)由于面內(nèi)共振耦合效應(yīng)的激發(fā),在整個(gè)結(jié)構(gòu)體系中可以提供可觀的電磁熱點(diǎn)、調(diào)控自由度及光譜整形策略,如圖7所示.比如,Sheikholeslami等[77]通過對(duì)同尺寸Ag-Ag、不同尺寸Ag-Ag及異質(zhì)Au-Ag二聚體研究,探索了共振耦合行為的潛在調(diào)制因素(圖7(a));Wang等[78]通過金屬-介質(zhì)納米球二聚體中電偶極模式和磁偶極模式的耦合效應(yīng)實(shí)現(xiàn)了入射光的定向散射(圖7(b)); Duan等[79]利用電子能量損失譜表征了亞5 nm尺度下蝴蝶結(jié)中主導(dǎo)電場(chǎng)局域因子的共振耦合行為(圖7(c)); Sonnefraud等[80]利用同軸金屬盤-環(huán)二聚體中共振模式之間的較強(qiáng)相互作用實(shí)現(xiàn)了特定光譜的整形(圖7(d)); Liu等[81]通過等效電路對(duì)縱向劈裂環(huán)中磁偶極振蕩模式之間的相互作用進(jìn)行了深入分析(圖7(e)); Fang等[82]利用不對(duì)稱金屬半環(huán)二聚體中的共振模式耦合效應(yīng)實(shí)現(xiàn)了入射光場(chǎng)的高度聚焦(圖7(f)); Fang等[83]利用金屬納米線二聚體間的近場(chǎng)耦合作用實(shí)現(xiàn)共振能量走向的選擇性控制(圖7(g)); Sheikholeslami等[84]探究了納米球三聚體中電偶極與磁偶極模式相互耦合誘導(dǎo)的Fano共振模式,實(shí)現(xiàn)了相關(guān)光譜的線狀調(diào)制(圖7(h)); Rahmani等[85]通過打破納米球五聚體的對(duì)稱分布,實(shí)現(xiàn)了共振模式電子振蕩路徑的相消性干涉,增加了耦合效應(yīng)的調(diào)控自由度和光譜調(diào)制性(圖7(i)); Yin等[86]結(jié)合暗場(chǎng)散射譜及單光子光致發(fā)光譜研究了dolmen結(jié)構(gòu)共振模式耦合效應(yīng)的入射偏振依賴性(圖7(j)); Lovera等[87]通過納米棒四聚體的位置變化研究了Fano共振的本質(zhì)機(jī)制,完善了光譜調(diào)制的重要作用機(jī)理 (圖7(k));Lassiter等[88]通過不同參數(shù)納米盤七聚體的共振模式耦合,實(shí)現(xiàn)了環(huán)境折射率變化的靈敏探測(cè)(圖7(l)).

圖5 (a)單層納米薄膜[70]; (b)單個(gè)納米星結(jié)構(gòu)[71]; (c)單個(gè)金屬納米盤及劈裂盤[60]; (d)單個(gè)金屬納米球殼[72]Fig.5.(a)The surface plasmon coupling modes and the corresponding dispersion curves in single-layer metal nanofilm[70]; (b)the metal nanostar structure and the corresponding mode coupling process[71]; (c)the SEM images of single metal disk and split disk with their corresponding extinction spectra[60]; (d)the SEM images of single metal symmetric and asymmetric nanoshells with their corresponding absorption spectra during the asymmetric evolution process[72].

4.4 周期性金屬微納米結(jié)構(gòu)

圖7 (a)不對(duì)稱納米顆粒二聚體[77]; (b)金屬-介質(zhì)納米球二聚體[78]; (c)不同特征的蝴蝶結(jié)結(jié)構(gòu)[79]; (d)同軸盤-環(huán)二聚體[80];(e)縱向劈裂環(huán)二聚體[81]; (f)不對(duì)稱半環(huán)二聚體[82]; (g)耦合的納米線二聚體[83]; (h)納米球三聚體[84]; (i)中心球偏離的納米球五聚體[85]; (j)dolmen結(jié)構(gòu)[86]; (k)納米棒四聚體[87]; (l)不同參數(shù)的納米盤七聚體[88]Fig.7.(a)Asymmetric nanoparticles dimer[77]; (b)coupled heterogeneous nanoparticles[78]; (c)symmetrical bowties[79]; (d)concentric nanodisk-nanoring resonator[80]; (e)split nanoring pair[81]; (f)asymmetrical half-ring structure pair[82]; (g)coupled nanowires[83];(h)nanotrimers[84]; (i)asymmetrical nanopentamer[85]; (j)dolmen structure[86]; (k)nanorod tetramer[87]; (l)nanodisk heptamers[88] .

如果按結(jié)構(gòu)的數(shù)量及排布劃分,那么周期性金屬表面等離激元微納米結(jié)構(gòu)陣列可以單列一類.在這些體系中,通過調(diào)節(jié)不同維度微納結(jié)構(gòu)排布,改變結(jié)構(gòu)陣列的等效介電常數(shù),實(shí)現(xiàn)電磁波傳輸路徑及振幅、頻率、相位、偏振方向、空間電場(chǎng)分布等特性的調(diào)控,如圖8所示.比如,Maier等[89]發(fā)現(xiàn)銀納米粒子鏈中單粒子近場(chǎng)的耦合效應(yīng)可實(shí)現(xiàn)表面等離激元波導(dǎo)(圖8(a)); Luk'yanchuk等[90]深入探討了金屬光柵不同共振模式之間耦合行為對(duì)結(jié)構(gòu)消光行為的影響(圖8(b)); Yi等[91]提出的環(huán)狀凹槽光柵因其本征耦合效應(yīng)可以在中心孔中提供一個(gè)極強(qiáng)的電場(chǎng)增強(qiáng)因子,可用于二次諧波產(chǎn)生效率的提升(圖8(c)); Liu等[92]探究了“H”狀反結(jié)構(gòu)陣列在透射增強(qiáng)和電磁誘導(dǎo)透明領(lǐng)域的重要作用(圖8(d)); Cetin和 Altug[93]將導(dǎo)電襯底上的異心盤-環(huán)陣列結(jié)構(gòu)應(yīng)用于先進(jìn)生物探測(cè)(圖8(e));Singh等[94]詳細(xì)研究了不對(duì)稱“U”狀結(jié)構(gòu)對(duì)陣列中共振模式耦合引起的Fano共振行為,并將其應(yīng)用在太赫茲折射率傳感中(圖8(f)); Valentine等[95]通過低損耗的三維層狀超材料結(jié)構(gòu)之間的模式耦合效應(yīng)實(shí)現(xiàn)了電磁波負(fù)折射控制(圖8(g)); 此外,Liu等[96]通過對(duì)異質(zhì)三維不對(duì)稱“H”狀結(jié)構(gòu)陣列中共振模式耦合的調(diào)控,實(shí)現(xiàn)了表面等離激元誘導(dǎo)透明現(xiàn)象(圖8(h)).

圖8 (a)納米銀棒鏈[89]; (b)一維金屬光柵結(jié)構(gòu)[90]; (c)環(huán)狀光柵[91]; (d)不對(duì)稱“H”孔陣列[92]; (e)異心納米盤-環(huán)諧振腔陣列[93];(f)THz波不對(duì)稱U型環(huán)對(duì)陣列[94]; (g)層狀負(fù)折射率結(jié)構(gòu)[95]; (h)異質(zhì)不對(duì)稱“H”結(jié)構(gòu)陣列[96]Fig.8.(a)The SEM image and extinction spectrum of single silver nanorod chain[89]; (b)the schematic diagram of metal one-dimensional grating structure and its corresponding transmission spectrum at TM polarization[90]; (c)the SEM image of annular groove grating array[91]; (d)the asymmetric compensation structures array,and the illustration is a single magnified view[92]; (e)the SEM image of nanodisk-ring asymmetric resonator array on a conductive substrate[93]; (f)the optical images of asymmetric U-shaped ring structure pairs array in terahertz region[94]; (g)the layered hole array structures with a negative refractive index[95]; (h)the heterogeneous asymmetric “H” array structures[96].

4.5 介質(zhì)襯底上的微納米結(jié)構(gòu)

一般而言,微納米結(jié)構(gòu)中振蕩的自由電子會(huì)受到介質(zhì)襯底的阻尼和屏蔽作用,這使得微納米結(jié)構(gòu)中存在的模式之間可以發(fā)生耦合,或金屬結(jié)構(gòu)中的模式與其鏡面模式之間發(fā)生耦合.比如Knight等[97]系統(tǒng)研究了電介質(zhì)襯底對(duì)其上金屬納米粒子共振模式能量的影響.研究表明,電介質(zhì)襯底的存在可以提升表面等離激元偶極模式的簡(jiǎn)并度,當(dāng)入射光偏振方向由平行襯底轉(zhuǎn)向垂直襯底時(shí),電介質(zhì)的存在導(dǎo)致明顯的光譜變化,其變化程度與襯底介電常數(shù)值成比例(圖9(a)); Zhang等[28]研究了半空間介質(zhì)對(duì)金屬納米立方體中共振模式之間耦合的影響(圖9(b)).研究發(fā)現(xiàn),介電襯底的阻尼與屏蔽效應(yīng)對(duì)金屬微納米結(jié)構(gòu)的共振行為有著明顯的影響,尤其當(dāng)結(jié)構(gòu)與介質(zhì)襯底大面積接觸時(shí),這一影響更加強(qiáng)烈.

圖9 襯底折射率對(duì)表面等離激元模式的影響 (a)納米球殼[97]; (b)納米立方體[28]Fig.9.The effect of dielectric substrate on the energy of plasmon oscillation mode of nearby metal nanostructures: (a)Nanoshell[97];(b)nanocube[28].

5 耦合體系的光譜增強(qiáng)應(yīng)用

通常,相鄰金屬微納米結(jié)構(gòu)由于表面等離激元共振模式之間的近場(chǎng)耦合作用,在結(jié)構(gòu)特征位置(如納米間隙)產(chǎn)生遠(yuǎn)高于單個(gè)金屬微納米結(jié)構(gòu)的局域電場(chǎng)增強(qiáng),既可以應(yīng)用于雙光子聚合、微納米光鑷、光刻等多個(gè)領(lǐng)域,也可以用作關(guān)聯(lián)遠(yuǎn)場(chǎng)與近場(chǎng)光學(xué)的微納米天線.一維金屬鏈上結(jié)構(gòu)的耦合效應(yīng)可以服務(wù)于集成光子回路的波導(dǎo).可見光區(qū)金屬結(jié)構(gòu)之間的耦合效應(yīng)通常伴隨著明顯的顏色變化,已成熟應(yīng)用于化學(xué)和生物傳感領(lǐng)域.此外,耦合結(jié)構(gòu)特征位置極大的電場(chǎng)局域增強(qiáng)還可以用于光學(xué)信號(hào)產(chǎn)生效率的增強(qiáng),比如拉曼信號(hào)、紅外吸收、非線性信號(hào)產(chǎn)生等.本節(jié)將簡(jiǎn)述表面等離激元耦合體系在光譜增強(qiáng)領(lǐng)域的重要應(yīng)用,包括增強(qiáng)折射率傳感靈敏度、增強(qiáng)紅外吸收效率、增強(qiáng)拉曼散射強(qiáng)度、增強(qiáng)非線性效應(yīng)、增強(qiáng)發(fā)光.

5.1 基于表面等離激元的折射率傳感器

如前所述,表面等離激元共振峰位由結(jié)構(gòu)的周圍環(huán)境折射率,結(jié)構(gòu)形狀、尺寸決定,同時(shí)也強(qiáng)烈地依賴于結(jié)構(gòu)中表面等離激元模式之間的相互作用.研究發(fā)現(xiàn),隨著折射率的增大,表面等離激元共振峰位發(fā)生相應(yīng)的紅移,共振峰位的移動(dòng)大小與折射率的變化之間約為正比關(guān)系.基于此,可以通過確定表面等離激元共振波長(zhǎng)的變化來實(shí)現(xiàn)高靈敏環(huán)境折射率的探測(cè).例如Tsai等[98]設(shè)計(jì)了一種微納米圓環(huán)周期性陣列,通過單個(gè)元結(jié)構(gòu)中表面等離激元之間的相互耦合作用及陣列周期性效應(yīng),可以實(shí)現(xiàn)0.03個(gè)折射率變化的高靈敏探測(cè)(圖10(a)).Mock等[99]研究了納米粒子在不同折射率溶液中的暗場(chǎng)散射成像,從圖中可以明顯地看出,納米粒子在不同的折射率溶液中顯示出明顯的顏色差異(圖10(b)).Verellen等[100]利用一種XI型結(jié)構(gòu)實(shí)現(xiàn)了環(huán)境高靈敏探測(cè),靈敏度高達(dá)1000 nm/RIU,響應(yīng)品質(zhì)因子[101]可達(dá)5以上(圖10(c)).Park等[102]設(shè)計(jì)并加工了一種復(fù)雜的太赫茲圓環(huán)縫隙陣列(圖10(d)),由于縫隙處強(qiáng)烈的電場(chǎng)局域增強(qiáng)作用,使得這一結(jié)構(gòu)可以靈敏探測(cè)結(jié)構(gòu)面上納米級(jí)薄膜厚度的變化.

圖10 (a)周期性納米圓環(huán)陣列在不同折射率下的消光光譜和峰位變化[98]; (b)金屬納米結(jié)構(gòu)在不同折射率溶液中的暗場(chǎng)散射圖[99]; (c)金屬XI結(jié)構(gòu)的掃描電鏡圖、共振位置的電荷分布、不同環(huán)境中的消光譜[100]; (d)太赫茲圓環(huán)縫隙陣列,可以靈敏檢測(cè)其上納米級(jí)薄膜厚度的增加[102]Fig.10.(a)The extinction spectra and peak position changes of periodic nano-ring arrays at different refractive index[98]; (b)the dark field scatter plot of single metal nanostructures in different refractive index solutions[99]; (c)the SEM image of metal XI-shape structure,the new mode charge distribution formed by original mode strong coupling,and the extinction spectrum in different refractive index materials,the sensitivity of refractive index sensing can reach 1000 nm/RIU[100]; (d)the terahertz ring-gap array for sensitive detection of the increase in nanoscale thickness of films[102].

5.2 表面增強(qiáng)拉曼散射

自20世紀(jì)70年代以來,表面增強(qiáng)拉曼散射受到相關(guān)領(lǐng)域的廣泛關(guān)注和深入研究,尤其在生物和化學(xué)單分子探測(cè)領(lǐng)域具有巨大的應(yīng)用潛力.表面增強(qiáng)拉曼的物理機(jī)制可以根據(jù)來源分為兩類,第一類為化學(xué)表面增強(qiáng)效應(yīng),第二類為表面等離激元場(chǎng)增強(qiáng)效應(yīng).相對(duì)于前者而言,后者的意義和增強(qiáng)作用巨大,在增強(qiáng)因子量級(jí)上可以達(dá)到1012以上,比化學(xué)表面增強(qiáng)效應(yīng)高出將近10個(gè)量級(jí).表面等離激元增強(qiáng)拉曼散射的能力與激發(fā)波長(zhǎng)和發(fā)射波長(zhǎng)處電場(chǎng)增強(qiáng)因子平方的乘積成正比,一般對(duì)于拉曼散射,激發(fā)波長(zhǎng)和發(fā)射波長(zhǎng)相差較小,此時(shí)表面等離激元增強(qiáng)拉曼散射的能力可以看作與某一個(gè)波長(zhǎng)處電場(chǎng)增強(qiáng)因子的四次方成正比.

由于拉曼信號(hào)具有物質(zhì)指紋識(shí)別的能力,表面增強(qiáng)拉曼散射因其單分子級(jí)別的靈敏度而被廣泛應(yīng)用于特定物質(zhì)的痕量和手性分析,比如蛋白質(zhì)分子手性及微量農(nóng)藥檢測(cè).Ye等[103]通過不同尺寸的金屬納米圓盤七聚體對(duì)特定分子拉曼信號(hào)的增強(qiáng),分析了拉曼散射信號(hào)極值與Fano共振位置的關(guān)系,當(dāng)Fano谷與分子特征信號(hào)匹配時(shí),可以獲得最大的檢測(cè)信號(hào)(圖11(a)).Wang等[104]設(shè)計(jì)了一種金屬面上結(jié)構(gòu),在金屬結(jié)構(gòu)和金屬薄膜之間可以產(chǎn)生很強(qiáng)的電磁熱點(diǎn),可以實(shí)現(xiàn)低濃度農(nóng)藥分子的靈敏檢測(cè),如圖11(b)所示.Yang等[105]提出了動(dòng)態(tài)表面增強(qiáng)拉曼散射檢測(cè)及多維度熱點(diǎn)的概念,不僅提高了熱點(diǎn)的數(shù)量和信號(hào)增強(qiáng)效率,同時(shí)解決了領(lǐng)域內(nèi)傳統(tǒng)檢測(cè)方法靈敏度和重復(fù)性無法兼顧的問題,如圖11(c)所示.Wang等[106]總結(jié)了多形貌貴金屬表面增強(qiáng)拉曼散射探針的制備方法及其具有的特殊光學(xué)特性,較為系統(tǒng)地評(píng)述了表面增強(qiáng)拉曼散射探針在單分子檢測(cè)、生物成像、組織診斷等領(lǐng)域的潛在價(jià)值應(yīng)用; 同時(shí)展望了該研究方向的未來前景及技術(shù)挑戰(zhàn),如圖11(d)所示.Panneerselvam等[107]探究了表面等離激元增強(qiáng)拉曼散射目前所處的現(xiàn)狀,瓶頸以及未來需要發(fā)展的方向,感興趣的讀者可以參考原文獻(xiàn)(如圖11(e)).

圖11 (a)不同參數(shù)的金屬納米七聚體掃描電子顯微圖、散射光譜、表面增強(qiáng)拉曼譜及近場(chǎng)分布[103]; (b)金膜面上半球形結(jié)構(gòu),在結(jié)構(gòu)間隙之間可以產(chǎn)生極大的電磁熱點(diǎn),可以實(shí)現(xiàn)低濃度農(nóng)藥分子的靈敏檢測(cè)[104]; (c)動(dòng)態(tài)表面增強(qiáng)拉曼散射檢測(cè)構(gòu)想,可以解決干法檢測(cè)及濕法檢測(cè)靈敏性和重復(fù)性不能兼顧的難題[105]; (d)表面增強(qiáng)拉曼散射探針的重要應(yīng)用[106]; (e)表面等離激元增強(qiáng)拉曼散射技術(shù)目前所處的現(xiàn)狀,瓶頸以及未來需要發(fā)展的方向[107]Fig.11.(a)The SEM images of the metal nano-heptamers with different sizes,the corresponding scattering spectra,the surface enhanced Raman signal spectra and the electric field distribution[103],the experimental results show that the strongest Raman signal can be obtained only when the coupling peak position of the heptamer is near to the peak position of the Raman shift; (b)the hemispherical structure on the gold film surface can generate a huge electromagnetic hot spot between the structure gaps,which can achieve sensitive detection of low concentration pesticide molecules[104]; (c)the concept of dynamic surface-enhanced Raman scattering detection can solve the problem that the sensitivity and repeatability beyond the dry detection and wet detection[105]; (d)the important applications of surface enhanced Raman scattering probes[106]; (e)the bottlenecks and future directions surface-enhanced Raman spectroscopy[107].

5.3 表面增強(qiáng)紅外吸收

紅外光譜是一種廣泛用于無標(biāo)記分子種類識(shí)別基礎(chǔ)研究和工業(yè)應(yīng)用的強(qiáng)大工具.但是,紅外光譜在微量材料光譜分析中的應(yīng)用受到低紅外吸收截面的限制.金屬微納米天線由于表面等離激元共振巨大的電場(chǎng)增強(qiáng)效應(yīng)可以用來增強(qiáng)紅外吸收截面,從而克服上述限制.這種金屬納米結(jié)構(gòu)以表面等離激元共振激發(fā)為特征,大量自由電子的集體振蕩在微納米尺度上提供巨大的電磁場(chǎng)熱點(diǎn).位于這些熱點(diǎn)區(qū)域中分子的紅外振動(dòng)程度通常可以呈現(xiàn)出幾個(gè)數(shù)量級(jí)的增強(qiáng),使得紅外吸收光譜特征具有極大的靈敏度.例如,Chen等[108]報(bào)道了一種用于無標(biāo)記、敏感、定量鑒定特異納米級(jí)分子的紅外等離激元納米傳感器.基于垂直耦合的互補(bǔ)天線,該器件增加了間隙位置的掛壁顆粒,這種薄膜沉積過程中形成的掛壁顆粒之間可以發(fā)生強(qiáng)烈的耦合作用,形成密集的電磁熱點(diǎn),其近場(chǎng)增強(qiáng)因子可達(dá)103—104倍,可以有效提高待檢測(cè)分子十八烷的折射率和指紋敏感度(如圖12(a)).Brown等[109]通過一種優(yōu)化的反射面上金屬納米扇形結(jié)構(gòu)對(duì)來增強(qiáng)近紅外吸收.優(yōu)化后的納米扇形對(duì)理論上可以獲得高達(dá)105的紅外吸收增強(qiáng)因子(圖12(b)).Cerjan等[110]通過設(shè)計(jì)和制造具有納米級(jí)間隙的不對(duì)稱鋁十字天線來研究鋁天線在表面增強(qiáng)紅外吸收光譜中的可行性.不對(duì)稱十字天線的設(shè)計(jì)使得整個(gè)結(jié)構(gòu)在中紅外光譜中可以存在多個(gè)共振峰位,用于同時(shí)檢測(cè)多個(gè)紅外振動(dòng).鋁十字結(jié)構(gòu)表面由于氧化形成的無定形氧化鋁不僅可以鈍化金屬天線結(jié)構(gòu),同時(shí)還可以通過多種方法將分析物分子與天線直接通過共價(jià)鍵合的方式結(jié)合.利用氧化物中的鋁-氧拉伸模式可以完成自校準(zhǔn),用以量化天線表面上分析物分子的數(shù)量(圖12(c)).Neubrech等[111]在相關(guān)綜述中介紹了共振表面增強(qiáng)紅外吸收的概念,并討論了其中的基礎(chǔ)物理學(xué),特別是分子和天線激發(fā)之間的共振耦合,以及增強(qiáng)的空間范圍及其隨頻率的變化.在這些基本原理的基礎(chǔ)上,回顧了獲得最大化表面增強(qiáng)紅外吸收增強(qiáng)的不同途徑,包括納米結(jié)構(gòu)幾何形狀、排列和材料的選擇.此外,還討論了蛋白質(zhì)檢測(cè)、動(dòng)態(tài)過程監(jiān)測(cè)和高光譜紅外化學(xué)成像等的首次應(yīng)用,展示了共振表面增強(qiáng)紅外吸收的靈敏度和廣泛適用性,如圖12(d)所示.

圖12 (a)具有掛壁顆粒的垂直耦合互補(bǔ)天線及其在不同偏振下的電場(chǎng)分布和在不同間隙大小下的十八烷的手性強(qiáng)度[108];(b)金屬反射面上扇形天線結(jié)構(gòu)對(duì)及其不同波長(zhǎng)下的近紅外吸收增強(qiáng)因子[109]; (c)不對(duì)稱鋁十字結(jié)構(gòu)應(yīng)用于紅外吸收增強(qiáng)中的過程示意圖[110]; (d)金屬共振天線應(yīng)用于紅外吸收增強(qiáng)中的過程示意圖[111]Fig.12.(a)Vertically coupled complementary antenna with wall particles,the corresponding electric field distribution under different polarizations and the comparisons of ODT fingerprint intensity at different gap sizes[108]; (b)the near-infrared absorption enhancement factor of t the fan-shaped antenna with or without the reflective metal layer,when there is a reflective metal substrate,the enhancement factor can reach 105 orders of magnitude[109]; (c)the schematic diagram of applied asymmetric aluminum cross antennas to infrared absorption enhancemen[110]; (d)the schematic diagram of metal resonant antenna applied to infrared absorption enhancement[111].

5.4 表面增強(qiáng)非線性效應(yīng)

當(dāng)光與金屬微納米結(jié)構(gòu)相互作用時(shí),它可以耦合到金屬表面附近激發(fā)的自由電子振蕩中.這些表面等離激元激發(fā)相關(guān)的電磁共振取決于微納米結(jié)構(gòu)的特征參數(shù),包括尺寸、形狀,材料及介電環(huán)境,為在微納米尺度上實(shí)現(xiàn)光的控制和限制創(chuàng)造了條件.由其產(chǎn)生的極強(qiáng)電磁熱點(diǎn)可以使得微弱的非線性過程得到顯著增強(qiáng),同時(shí)還可以縮小非線性光學(xué)元件的尺寸.此外,金屬微納米結(jié)構(gòu)邊緣處的對(duì)稱性破缺及其中等離激元模式之間的相干過程,也可以支撐非線性過程的發(fā)生.例如,借助全波數(shù)值分析方法,Bernasconi等[112]研究了在飛秒脈沖的驅(qū)動(dòng)下,銀納米棒線性和非線性響應(yīng)的遠(yuǎn)場(chǎng)時(shí)間動(dòng)態(tài)過程.結(jié)果表明,對(duì)于上述兩個(gè)過程,在激發(fā)脈沖之后存在的衰減場(chǎng)振蕩中可以觀察到等離激元振蕩的壽命,并且可以通過衰減諧振子模型進(jìn)行有效擬合.此外,通過系統(tǒng)的模式分析發(fā)現(xiàn),非線性輻射的多極特性受脈沖中心頻率和寬度的強(qiáng)烈影響(圖13(a)).Bautista等[113]使用二次諧波產(chǎn)生顯微鏡和圓柱矢量光束研究了具有不同對(duì)稱程度的等離激元低聚物的集體效應(yīng).由金納米棒組成低聚物,其縱向等離激元共振波長(zhǎng)接近基礎(chǔ)激發(fā)波長(zhǎng),用于實(shí)現(xiàn)二次諧波的產(chǎn)生,并且其長(zhǎng)軸隨著圓柱矢量光束電場(chǎng)的橫向分量分布.實(shí)驗(yàn)觀察到圓柱矢量光束的極化特性和粒子間耦合之間的相互作用可以有力地調(diào)制旋轉(zhuǎn)對(duì)稱低聚物中的二次諧波產(chǎn)生(圖13(b)).Zhang等[22]通過一種金劈裂盤結(jié)構(gòu)陣列來增強(qiáng)二次諧波產(chǎn)生效率.結(jié)果表明,當(dāng)入射光的偏振方向垂直于特征間隙時(shí),金劈裂盤中的高階窄模式和低階寬模式之間發(fā)生相互干涉,此時(shí)二次諧波產(chǎn)生效率最大.而當(dāng)入射光偏振方向與劈裂盤間隙平行時(shí),劈裂盤中只有偶極振蕩模式,二次諧波的產(chǎn)生效率相對(duì)較低(圖13(c)).Blechman等[114]將多參數(shù)遺傳算法與三維時(shí)域有限差分相結(jié)合,直接使用線性時(shí)域有限差分法在不同頻率上尋找表面等離激元共振增強(qiáng)非線性效應(yīng)的最佳方案或者直接基于非線性時(shí)域有限差分法計(jì)算預(yù)測(cè)表面增強(qiáng)非線性響應(yīng).通過上述方法,可以在一個(gè)金膜上的矩形納米腔陣列中使用特定的預(yù)輸入頻率獲得優(yōu)化的四波混頻過程(圖13(d)).Kauranen等[115]在其相關(guān)綜述中討論了非線性等離激元效應(yīng)的原理,并概述了它們的主要應(yīng)用,包括頻率轉(zhuǎn)換、光信號(hào)的切換和調(diào)制以及孤子效應(yīng)(圖13(e)).

5.5 表面增強(qiáng)發(fā)光

表面增強(qiáng)光致發(fā)光是另一種有趣又實(shí)用的表面等離激元增強(qiáng)光譜應(yīng)用,在光子學(xué)和納米生物技術(shù)領(lǐng)域具有巨大的應(yīng)用潛力.表面增強(qiáng)熒光是表面等離激元誘導(dǎo)光致發(fā)光增強(qiáng)的典型現(xiàn)象之一.金屬微納米結(jié)構(gòu)極大的近場(chǎng)電磁增強(qiáng),可以提高熒光團(tuán)的輻射衰減率,減少其激發(fā)態(tài)壽命,實(shí)現(xiàn)熒光團(tuán)的亮度、光穩(wěn)定性和光降解抗性的顯著提高.此類熒光增強(qiáng)效應(yīng)引起了各個(gè)領(lǐng)域極大的關(guān)注,推動(dòng)了化學(xué)/生物分析檢測(cè)技術(shù)的發(fā)展,加深了對(duì)于微環(huán)境變化的直觀理解,同時(shí)為有效控制和增強(qiáng)熒光提供了潛在機(jī)會(huì).另外,盡管金屬自身的光致發(fā)光與有機(jī)染料或量子點(diǎn)的發(fā)光有著本質(zhì)的區(qū)別,不會(huì)遭受光漂白及光閃爍效應(yīng)影響,但金屬本身的發(fā)光效率極低.金屬微納米結(jié)構(gòu)可以在表面等離激元共振效應(yīng)的影響下實(shí)現(xiàn)發(fā)光效率的大幅提高,尤其在復(fù)雜耦合結(jié)構(gòu)中尤為顯著.比如,Huang等[116]研究了單個(gè)Au納米球與強(qiáng)耦合二聚體單光子光致發(fā)光行為的異同(圖14(a)).通過對(duì)比暗場(chǎng)散射光譜和發(fā)光光譜發(fā)現(xiàn),二聚體自身發(fā)光的主導(dǎo)作用是帶間躍遷激發(fā)的電子-空穴對(duì)產(chǎn)生的表面等離激元輻射衰減,與耦合結(jié)構(gòu)極大的電場(chǎng)增強(qiáng)關(guān)聯(lián)較弱,是金屬微納米結(jié)構(gòu)發(fā)光中多步機(jī)制的有力證據(jù).Li等[117]的研究表明,金屬膜上的二聚體結(jié)構(gòu)可以顯著地改善金屬微納米結(jié)構(gòu)發(fā)光光譜的品質(zhì)因子(圖14(b)).與負(fù)載在二氧化硅上的二聚體相比,前者可以使發(fā)光譜線寬度降低約4.6倍,甚至比單個(gè)納米顆粒的發(fā)光光譜線寬降低約30%.Flauraud等[118]發(fā)現(xiàn)具有10 nm間隙的金屬面內(nèi)二聚體能夠提供大量穩(wěn)定的熱點(diǎn),可以實(shí)現(xiàn)對(duì)熒光高達(dá)104—105倍的巨大增強(qiáng),同時(shí)將其測(cè)試體積控制在20zL范圍內(nèi)(圖14(c)).Lee等[119]通過將化學(xué)生長(zhǎng)的單層MoS2與具有窄譜的銀蝴蝶結(jié)納米天線陣列結(jié)合(圖14(d)),實(shí)現(xiàn)了激子-表面等離激元共振的耦合.這種耦合效應(yīng)在熒光激發(fā)過程和發(fā)射過程中都起著重要的作用,能夠?qū)崿F(xiàn)光譜行為的可調(diào)及光致發(fā)光的極大增強(qiáng).Wang等[120]將WSe2薄片懸浮在金基底上亞20 nm寬的間隙中,獲得了高達(dá)20000倍的光致發(fā)光增強(qiáng)因子(圖14(e)).主要是間隙中激發(fā)的橫向表面等離激元共振使系統(tǒng)對(duì)激發(fā)波的吸收增大(Purcell因子變大),從而實(shí)現(xiàn)了間隙陣列結(jié)構(gòu)對(duì)WSe2熒光的大幅增強(qiáng).Bauch等[121]總結(jié)了表面等離激元增強(qiáng)熒光的基本原理,闡述了相關(guān)金屬納米結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)的進(jìn)展,總結(jié)了目前在醫(yī)療診斷和食品控制領(lǐng)域檢測(cè)痕量生物標(biāo)記物、毒素和病原體的生物傳感器進(jìn)展(圖14(f)).Li等[122]回顧了表面增強(qiáng)熒光的最新進(jìn)展,重點(diǎn)介紹了表面增強(qiáng)熒光的物理機(jī)制,增強(qiáng)襯底制備及一些高級(jí)應(yīng)用,同時(shí)展望了具有高時(shí)間和空間分辨的表面增強(qiáng)熒光譜的發(fā)展(圖14(g)).Park等[123]簡(jiǎn)述了表面等離激元納米結(jié)構(gòu)增強(qiáng)光致發(fā)光的基本原理和最近報(bào)道的表面增強(qiáng)熒光及直接光致發(fā)光的等離子體納米結(jié)構(gòu),尤其是對(duì)單光子光致發(fā)光作了詳細(xì)的介紹(圖14(h)).該工作既有助于理解等離激元光子學(xué)領(lǐng)域的基本概念,也可以促進(jìn)和擴(kuò)展相關(guān)光學(xué)特性的應(yīng)用.

圖13 (a)飛秒脈沖驅(qū)動(dòng)下,銀納米棒的非線性響應(yīng)示意圖及其遠(yuǎn)場(chǎng)時(shí)間變化曲線[112]; (b)圓柱矢量光束激發(fā)下金屬微納米低聚物中的二次諧波產(chǎn)生[113]; (c)金劈裂盤在不同偏振下的散射光譜和二次諧波產(chǎn)生譜[22]; (d)金矩形納米腔陣列對(duì)四波混頻的優(yōu)化過程示意圖[114]; (e)用于增強(qiáng)非線性效應(yīng)的金屬納米結(jié)構(gòu)實(shí)例[115]Fig.13.(a)The nonlinear response diagram of silver nanorods and its far-field temporal dynamics caves driven by femtosecond pulses[112]; (b)second harmonic generation in metal micro-nano oligomers excited by cylindrical vector beam[113]; (c)the SEM image of the metal split nanodisk,the corresponding dark-field scattering spectrum under different incident polarizations,the corresponding dependence between the second harmonic generation field distribution with intrinsic wavelength[22]; (d)the schematic diagram of optimization process of four-wave mixing with gold rectangular nanocavity array[114]; (e)examples of metal nanostructures for enhancing nonlinear effects[115].

圖14 (a)單顆粒及其二聚體的光致發(fā)光量子產(chǎn)率[116]; (b)介質(zhì)及金屬上二聚體的光致發(fā)光譜[117]; (c)金屬面內(nèi)二聚體天線用于熒光增強(qiáng)[118]; (d)銀蝴蝶結(jié)納米結(jié)構(gòu)實(shí)現(xiàn)對(duì)MoS2熒光的增強(qiáng)[119]; (e)WSe2-金納米間隙雜化結(jié)構(gòu)的熒光增強(qiáng)圖[120]; (f)表面等離激元局域場(chǎng)與熒光分子團(tuán)的耦合示意圖[121]; (g)表面等離激元增強(qiáng)熒光簡(jiǎn)圖[122]; (h)用表面等離激元納米結(jié)構(gòu)控制和增強(qiáng)光致發(fā)光示意圖[123]Fig.14.(a)Photoluminescence quantum yield of a single particle and the dimer,respectively[116]; (b)photoluminescence spectra of nanoparticle dimer on media and metal substrate,respectively[117]; (c)in-plane nanoantennas for fluorescence enhancement[118];(d)the enhanced fluorescence of MoS2 by using silver bow nanostructures[119]; (e)the fluorescence enhancement of WSe2-gold plasmonic hybrid structure[120]; (f)the schematic of a fluorophore coupled with the confined field of SPP and LSP modes,respectively[121];(g)cartoon of simplified plasmon enhanced fluorescence[122]; (h)schematic illustration of controlling and enhancing PL with plasmonic nanostructures[123].

6 展 望

表面等離激元光子學(xué)領(lǐng)域經(jīng)過近十年的發(fā)展,對(duì)金屬結(jié)構(gòu)表面等離激元共振模式之間相互作用的研究與理解基本趨于成熟.基于表面等離激元耦合理論,研究人員設(shè)計(jì)了一系列具有特殊性質(zhì)的微納結(jié)構(gòu),開發(fā)并探索了一系列重大的潛在應(yīng)用.目前可以通過合理的耦合結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì),在一定程度上有效地控制金屬表面等離激元結(jié)構(gòu)的跨尺度光學(xué)性質(zhì).未來對(duì)表面等離激元耦合體系的大量應(yīng)用導(dǎo)向設(shè)計(jì),必將獲得穩(wěn)定高效的電磁場(chǎng)局域能力,服務(wù)于光譜增強(qiáng)應(yīng)用.同時(shí)逐步探索并建立的普適化共振耦合模型,將指導(dǎo)相關(guān)領(lǐng)域進(jìn)一步拓寬金屬表面等離激元耦合體系的應(yīng)用范圍,增加電磁波與物質(zhì)相互作用的可控性.