周強(qiáng) 林樹培 張樸 陳學(xué)文

(華中科技大學(xué)物理學(xué)院,武漢 430074)

金屬微納結(jié)構(gòu)中表面等離激元能夠?qū)⒆杂煽臻g光場局域到亞波長甚至納米尺度,增強(qiáng)光與物質(zhì)相互作用等各種物理過程,為等離激元光學(xué)在諸多領(lǐng)域帶來誘人的應(yīng)用.然而,目前對表面等離激元光學(xué)模場的局域性定量描述仍主要基于直觀的空間幾何尺寸確定的模式體積,并常被用于刻畫模場與物質(zhì)相互作用的強(qiáng)度.本文基于準(zhǔn)正則模理論發(fā)展了表征表面等離激元結(jié)構(gòu)中光場局域的理論描述方法,并針對兩類典型結(jié)構(gòu)的表面等離激元共振進(jìn)行了系統(tǒng)的模式分析.結(jié)果顯示表面等離激元共振可由多個本征模式構(gòu)成,觀察到的光場局域是所有模式共同作用的結(jié)果,只有當(dāng)共振對應(yīng)單一模式時可以用該本征模式的模式體積描述光場局域.最后,基于上述結(jié)果,本文探討了極端局域光場和近來出現(xiàn)的“皮米腔”的光場局域本質(zhì).

1 引 言

光場局域[1-3]是微納光學(xué)研究的中心議題之一.基于金屬微納結(jié)構(gòu)的表面等離激元共振效應(yīng)[3,4],光場可以被局域在遠(yuǎn)小于波長的空間尺度范圍內(nèi)[5-7],這種局域光場被稱為熱點(diǎn)[8].光場局域效應(yīng)可增強(qiáng)光與物質(zhì)相互作用,基于此,近20—30年來等離激元光學(xué)發(fā)展出了眾多的應(yīng)用領(lǐng)域,包括亞波長集成光學(xué)器件[9]、表面增強(qiáng)拉曼散射光譜[8,10,11]、超分辨?zhèn)鞲谢虺上馵12-14]、癌癥治療[15,16]和光鑷[17,18]等.此外,表面等離激元結(jié)構(gòu)另一個備受關(guān)注的效應(yīng)是它可以靈活調(diào)控附近納米量子輻射體的發(fā)光特性,包括加快輻射速率和改變光子統(tǒng)計特性等[19].耦合強(qiáng)度是研究它們相互作用的關(guān)鍵物理量,不同的耦合強(qiáng)度將導(dǎo)致系統(tǒng)具有完全不同的動力學(xué)演化過程.弱耦合時表面等離激元通過Purcell效應(yīng)增強(qiáng)納米發(fā)光體輻射; 強(qiáng)耦合時光與物質(zhì)形成不可區(qū)分的混合體系,發(fā)生Rabi振蕩等現(xiàn)象[20-22].目前,人們通常將一個表面等離激元共振等同視作單模納米諧振腔,用唯像定義的光場局域體積近似模式體積,進(jìn)而獲得耦合強(qiáng)度[23-25].這種近似處理方法雖然在應(yīng)用于不少經(jīng)典表面等離激元結(jié)構(gòu)時足夠準(zhǔn)確,對于一般性更復(fù)雜的微納結(jié)構(gòu)則可能導(dǎo)致不可忽視的誤差和錯誤的結(jié)論[26,27].例如最近的研究報道,表面等離激元結(jié)構(gòu)表面的原子凸起附近會產(chǎn)生極端局域的熱點(diǎn)[5],作者從單模諧振腔假設(shè)出發(fā)推算出熱點(diǎn)附近可見光光場局域體積似乎達(dá)到1 nm3以下(皮米腔),然而皮米尺度光場局域現(xiàn)象的來源、本質(zhì)和它所蘊(yùn)含的物理還有待澄清.系統(tǒng)性的模式分析是解決這些問題的有效途徑.

根據(jù)電磁理論的麥克斯韋方程組,在一定邊界條件下微納結(jié)構(gòu)支持一系列完備的本征模式[28-31].把局域光場看作模式的疊加,光場演化及其與物質(zhì)相互作用的圖景將變得十分清晰.同時,模式分析的方法還能夠比較自然地過渡到量子理論[32,33].然而,一般意義上的模式分析理論僅適用于封閉無損耗的介質(zhì)光學(xué)諧振腔(例如法布里-珀羅腔)等厄米系統(tǒng),對應(yīng)的模式稱為正則模式.對于開放介質(zhì)結(jié)構(gòu)、表面等離激元結(jié)構(gòu)等非厄米系統(tǒng),如何進(jìn)行模式分析是一個有趣而困難的問題,長期以來吸引了世界各國眾多研究者的關(guān)注[29].除了微擾近似[34]、全頻率積分[35]等間接的求解技術(shù)之外,準(zhǔn)正則模式理論[29]是人們?yōu)榱私鉀Q該問題采用最多的一種方法.它既保留了正則模式理論的簡明范式,又為表面等離激元開放結(jié)構(gòu)中局域光場的模式分析建立了較完善的理論基礎(chǔ).近年來,準(zhǔn)正則模理論逐漸被普遍用于研究表面等離激元結(jié)構(gòu)的光學(xué)特性[29],但具體到對光場局域的定量化描述還未見報道.本文以兩類典型結(jié)構(gòu)為例,將準(zhǔn)正則模理論用于分析表面等離激元結(jié)構(gòu)的光場局域,并探索了光場能夠局域到的極限體積.

本文首先簡要回顧了準(zhǔn)正則模理論的主要結(jié)論,發(fā)展了旋轉(zhuǎn)對稱體結(jié)構(gòu)的快速數(shù)值求解方法,隨后分析了典型表面等離激元結(jié)構(gòu)的局域準(zhǔn)正則模式,研究了其模場空間局域的限度.在此基礎(chǔ)上,本文還仔細(xì)研究了表面存在原子尺度特征(如凸起)的表面等離激元結(jié)構(gòu),探討了原子尺度特征附近極端光場局域現(xiàn)象的來源和本質(zhì)問題.

2 理論和數(shù)值方法

2.1 準(zhǔn)正則模理論及在旋轉(zhuǎn)對稱體的應(yīng)用

本文對表面等離激元結(jié)構(gòu)光場局域性質(zhì)的分析主要基于準(zhǔn)正則模理論,本節(jié)首先簡要介紹準(zhǔn)正則模理論框架,并發(fā)展了一套適用于處理大尺寸旋轉(zhuǎn)對稱微納結(jié)構(gòu)的數(shù)值求解方法.

從直觀理解來看,準(zhǔn)正則模與正則模式類似,都是所研究結(jié)構(gòu)在無外界激勵情況下支持的本征光場模式.數(shù)學(xué)上可以表示為滿足本征值問題形式的無源麥克斯韋方程組[29,30]:

對于諸如表面等離激元結(jié)構(gòu)的開放式有損耗系統(tǒng),求解該本征值問題時電磁場需要滿足索末菲輻射邊界條件并且相對介電常數(shù)ε不再是實數(shù),因此本征值問題(1)式所描述的是非厄米系統(tǒng),對應(yīng)的本征值也必然是復(fù)數(shù)頻率.金屬等色散材料的介電常數(shù)一般來自實驗測量及數(shù)值擬合,只在實頻率有定義,現(xiàn)在需要將相對介電常數(shù)函數(shù)解析延拓至復(fù)頻率域,也即式中的可以看出準(zhǔn)正則模與正則模式最大的不同是其本征頻率為復(fù)數(shù):其中虛部γ為模式的衰減速率,比率ω0/(2γ)為模式的品質(zhì)因數(shù).

當(dāng)體系無色散時,ε與頻率無關(guān),方程(1)是常規(guī)的線性本征值問題; 對于色散體系,方程(1)是非線性本征值問題.表面等離激元結(jié)構(gòu)等色散體系中準(zhǔn)正則模式求解的困難主要來源于此.對此,文獻(xiàn)中主要報道了如下幾種解決方法[36].對于簡單幾何結(jié)構(gòu)(如單個納米顆粒)體系,可以首先定義一個無色散的背景,從背景的準(zhǔn)正則模式構(gòu)建出色散體系的準(zhǔn)正則模式[31,37].又當(dāng)體系模式構(gòu)成比較簡單時,可人工引入激勵源,通過頻域[38]或時域[39,40]方法將體系激發(fā)到感興趣的準(zhǔn)正則模式.以上兩種都是間接方法,適用范圍有限.為直接求解非線性本征方程(1),可考慮引入與色散相關(guān)的輔助場化為線性形式[30,41,42],其最大的優(yōu)勢在于可以批量得到本征解,獲得有關(guān)準(zhǔn)正則模式分布的全局性質(zhì).本文以下內(nèi)容均采用此種方法進(jìn)行計算.具體而言,我們用洛倫茲-德魯?shù)履Ｐ兔枋鑫镔|(zhì)色散,引入定義在色散區(qū)域內(nèi)的輔助場將方程(1)化為線性形式[30,41],最后出于數(shù)值離散與求解方便[43]的考慮,再消去磁場H和輔助場Ji,導(dǎo)出二次本征值方程:

我們注意到很多通常遇到的表面等離激元微納結(jié)構(gòu)具有旋轉(zhuǎn)對稱性,利用旋轉(zhuǎn)對稱性可以將三維問題簡化為二維,從而大大降低計算量,這已被廣泛用于解決時域[44]和頻域[45,46]的電磁學(xué)問題.由于本文所關(guān)注的典型表面等離激元結(jié)構(gòu)包括納米球和旋轉(zhuǎn)橢球等,均具有旋轉(zhuǎn)對稱性,基于上述準(zhǔn)正則模理論我們發(fā)展了相應(yīng)的有限元數(shù)值求解方法.其關(guān)鍵一步是將待解本征值方程(2)轉(zhuǎn)化為弱形式表述: 尋找準(zhǔn)正則模式本征頻率和本征模場使得對任意測試函數(shù)滿足

此處m為方位角階數(shù),在實際有限元計算時電磁場的ρ,z分量與φ分量需使用不同的離散基函數(shù)[46,47],這是方程(3)和(4)成功求解的關(guān)鍵.

圖1 半徑40 nm金球的準(zhǔn)正則模式分析 (a)旋轉(zhuǎn)對稱結(jié)構(gòu)建模示意; (b)按指標(biāo)l,m排列的歸一化準(zhǔn)正則模場分布,中心線左右兩側(cè)分別為Er和Eθ的實部; (c)準(zhǔn)正則模式譜分布,藍(lán)色叉為模式聚點(diǎn); (d)用全波仿真(full wave)、解析公式(analytical)和準(zhǔn)正則模式重建(QNM)三種方法得到的距金納米球表面10 nm處沿軸向的Purcell因子Fig.1.2D axisymmetric quasinormal mode (QNM)analysis for a spherical gold nanoparticle with rs=40 nm: (a)Schematic of 2D axisymmetric modeling; (b)shows a table of normalized QNM profiles arranged according to indices l and m,where on the left and right side of the axis shows the real part of Er and Eθ,respectively; (c)spectral distribution of QNMs with an accumulation point indicated by the blue cross; (d)at a position 10 nm away from the metal surface,Purcell factor in radial direction is calculated with full wave simulation,analytical methods and QNM reconstruction.

為方便后文討論,我們首先將旋轉(zhuǎn)對稱體系準(zhǔn)正則模式分析方法用于單個半徑rs=40 nm的金球(色散模型參見附錄A)作為示例.圖1展示了旋轉(zhuǎn)對稱結(jié)構(gòu)準(zhǔn)正則模式分析的建模方法和計算結(jié)果.如圖1(a)所示,模式求解只需考慮三維結(jié)構(gòu)沿對稱軸的某一剖面,索末菲輻射邊界條件由外圍完美匹配層(perfectly matched layer,PML)替代.設(shè)定不同的方位角階數(shù)m,可解出不同系列的模式,與米氏散射理論解析結(jié)果(參見附錄B)相對照,可將每一系列模式根據(jù)極角指標(biāo)l由低到高排列,得到圖1(b)所示圖譜.多數(shù)情況下,我們考慮軸向偏振光照射旋轉(zhuǎn)對稱表面等離激元結(jié)構(gòu),在軸上產(chǎn)生軸向偏振的強(qiáng)烈電場局域效應(yīng).由于對稱性限制,如圖1(b)所示,只有m=0的模式有非零的軸向電場,因此我們只需計算m=0的模式.后文所有結(jié)果都只包括m=0的模式.指標(biāo)l相同的模式本征頻率簡并,本征頻率分布如圖1(c)所示.從519 nm處偶極模式(l=1)出發(fā),隨著l增加模式分布出現(xiàn)聚集效應(yīng),趨于金-空氣界面表面等離激元波矢發(fā)散條件ε(ω)+ 1=0[30].為驗證以上數(shù)值方法的正確性,我們進(jìn)一步用準(zhǔn)正則模式重建方法(參見2.2節(jié))計算了距金納米球表面10 nm處沿軸向的Purcell因子.如圖1(d)所示,其結(jié)果與全波模擬和解析計算(參見附錄B)結(jié)果完美符合.這表明,我們在前人工作基礎(chǔ)上發(fā)展的旋轉(zhuǎn)對稱體系準(zhǔn)正則模式計算方法是正確有效的.

2.2 局域光場的準(zhǔn)正則模式分析

將局域光場和相關(guān)物理量分解為準(zhǔn)正則模式貢獻(xiàn)的疊加不僅可以簡化理論處理的復(fù)雜度,更重要的是可以對其中涉及的物理過程給出清晰深刻的解讀.模式展開的關(guān)鍵是準(zhǔn)正則模式的正交歸一性和完備性.完全不同于正則模式,準(zhǔn)正則模式體系的非厄米性使得準(zhǔn)正則模的正交歸一性無法直接從正則模式理論推廣得到.由于本征頻率為復(fù)數(shù)輻射在遠(yuǎn)場具有形式因子,模場將在無限遠(yuǎn)處發(fā)散.按傳統(tǒng)方式定義的正交歸一關(guān)系必不適用,準(zhǔn)正則模式展開的完備性也得不到保證,這些困難嚴(yán)重阻礙了準(zhǔn)正則模理論的進(jìn)一步應(yīng)用.直到最近,在梁培燈等[28,48]早期開創(chuàng)性工作的基礎(chǔ)上,Muljarov等[26,31,37],Lalanne等[27,30,36]和Hughes等[39,49,50]較好地解決了上述問題.其中,Lalanne等[27,30]提出可以將遠(yuǎn)場區(qū)域映射為完美匹配層,利用互易性定理在映射空間中建立準(zhǔn)正則模式的正交歸一關(guān)系:

這時,準(zhǔn)正則模式和完美匹配層模式一起組成了完備的模式集合[30].

準(zhǔn)正則模式正交歸一化關(guān)系與正則模式理論相比有很大不同,亟需重新審視利用準(zhǔn)正則模展開分析局域光場時這一改變所帶來的影響.人們通常假定共振對應(yīng)單一模式,光場局域程度由等效模式體積刻畫.對于無損耗或低損耗的情形,一般認(rèn)為模體積反映了能量空間分布的集中程度.但對于表面等離激元結(jié)構(gòu)中的光場局域,準(zhǔn)正則模式歸一化積分式(7)不具有光場能量的含義.不過,換個角度,光場局域可以從局域光子態(tài)密度或Purcell因子的空間分布來理解.空間r處u方向局域光子態(tài)密度由電磁場并矢格林函數(shù)的虛部確定[34]:

式中Vk為第k準(zhǔn)正則模式的復(fù)數(shù)模體積,其定義為

3 典型表面等離激元結(jié)構(gòu)中的光場局域

利用表面等離激元效應(yīng)能夠?qū)崿F(xiàn)亞波長尺度光場局域,探索光場局域的極限仍然是目前微納光學(xué)的研究熱點(diǎn)之一[6,7,51].二聚體(dimer)和顆粒-鏡面(particle-on-mirror,PoM)結(jié)構(gòu)是兩類極具代表性的表面等離激元結(jié)構(gòu)[52,53].在這些結(jié)構(gòu)的納米間隙中,可以觀察到幾十立方納米量級的光場局域.本節(jié)中,我們應(yīng)用準(zhǔn)正則模式理論,對一系列顆粒縫隙在1 nm及以上的旋轉(zhuǎn)對稱的金(色散模型參見附錄A)二聚體和PoM結(jié)構(gòu)進(jìn)行了模式分析,包括準(zhǔn)正則模式分布和近場Purcell因子光譜性質(zhì); 針對成鍵偶極模式(bonding dipole plasmon,BDP)[54],研究了該模式的模式體積演化,討論了這兩類結(jié)構(gòu)中光場局域的一般演化規(guī)律.我們指出,顆?？p隙在1 nm及以上時金屬中電子的量子效應(yīng)對準(zhǔn)正則模式分析結(jié)果的影響甚微[40],基于經(jīng)典電磁理論的方法仍然準(zhǔn)確可信[55].而當(dāng)縫隙小于0.5 nm時,量子隧穿和非局域性則可能產(chǎn)生顯著效應(yīng)[56-58].

3.1 二聚體結(jié)構(gòu)

本文考慮的二聚體結(jié)構(gòu)由兩個金納米球組成,其中大球的半徑保持為40 nm,小球的半徑及其與大球的間距設(shè)定為一系列不同的參數(shù),計算結(jié)果總結(jié)如圖2所示.二聚體的準(zhǔn)正則模式來自于兩個納米球的模式雜化,模式譜構(gòu)成表現(xiàn)出與單個納米球(參見圖1(c))相似的特征.同樣在502 nm附近,模式分布出現(xiàn)聚集效應(yīng).從聚點(diǎn)出發(fā),模式向長波移動,并且分布越稀疏,最后終止于BDP模式.納米球相互作用強(qiáng)度與兩球間距和尺寸比例有關(guān).相互作用越強(qiáng),成鍵模式能量越低,紅移越顯著.總體而言,兩球尺寸越相近,間距越小,成鍵模式共振波長越長.準(zhǔn)正則模式的譜分布還體現(xiàn)在Purcell因子等物理量的光譜和準(zhǔn)正則模式重構(gòu)中.與光譜共振對應(yīng)單一模式的“常識”不同,我們發(fā)現(xiàn)圖2中二聚體結(jié)構(gòu)Purcell光譜在500 nm附近的主共振峰由多個準(zhǔn)正則模式構(gòu)成.不過,其中BDP模式一般占有主導(dǎo)地位.隨著兩納米球模式耦合增強(qiáng),BDP模式紅移,最終形成一個單獨(dú)的峰.此時,二聚體結(jié)構(gòu)的光學(xué)性質(zhì)才完全由單一模式,即BDP模式刻畫.以下針對BDP模式定量分析它的光場空間局域.BDP模式模場局域由等效模式體積表征,單位矢量u取為沿電場方向.由于等效模式體積還與空間位置相關(guān),圖2中的插圖展示了間隙附近等效模式體積的空間分布,并給出了極小值.我們發(fā)現(xiàn),BDP模式的等效模式體積主要取決于球間縫隙寬度.在此基礎(chǔ)上,減小小球半徑有助于進(jìn)一步壓縮模式體積,提高模場局域程度.本文所考察的二聚體結(jié)構(gòu)中,BDP模式的最小等效模式體積可以達(dá)到78 nm3.這與我們對表面等離激元結(jié)構(gòu)中光場局域程度的認(rèn)知基本一致.

3.2 顆粒-鏡面結(jié)構(gòu)

顆粒-鏡面PoM結(jié)構(gòu)可以近似看作顆粒與其鏡像構(gòu)成的二聚體,此外因其結(jié)構(gòu)易于實現(xiàn),在表面增強(qiáng)拉曼散射、腔量子電動力學(xué)等實驗[5,59]中獲得了廣泛應(yīng)用.對此類結(jié)構(gòu)進(jìn)行準(zhǔn)正則模式分析有重要的實際意義.在我們的計算中,PoM的金顆粒為半長軸40 nm的旋轉(zhuǎn)橢球,鏡面為相同材料的無窮大半空間,橢球半短軸及與鏡面的間距取不同參數(shù).計算結(jié)果匯總見圖3.鑒于PoM與二聚體結(jié)構(gòu)的相似性,當(dāng)橢球短長軸比例較大時,PoM的模式分布與球二聚體相似.不同之處在于: 橢球拉長的形狀使得其偶極模式較之球形時共振波長發(fā)生紅移,模式耦合相互作用也更強(qiáng)烈,所以當(dāng)橢球短長軸比例極小、尖端曲率極大時,總體模式分布大幅向長波移動.如圖3(g)—(i)所示,當(dāng)橢球短長軸比例為1∶8時,BDP模式移動到了1000 nm附近,與其他模式完全分離,甚至更高階模式也從主共振峰中劈裂出來.可以看出,不同階準(zhǔn)正則模之間發(fā)生耦合的相互作用強(qiáng)度不同,例如偶極模式比四極模式從主共振峰劈裂出去得更遠(yuǎn); 也正是耦合強(qiáng)度的差異決定了雜化劈裂出來的共振峰更可能只由單一準(zhǔn)正則模式構(gòu)成,這一點(diǎn)有助于我們判斷表面等離激元結(jié)構(gòu)中共振的模式構(gòu)成.橢球短長軸比最小時,即使橢球離鏡面較遠(yuǎn),橢球尖端BDP模式的模場局域也很強(qiáng)烈.從等效模體積來看,不論是縮小顆粒與鏡面的間距,還是減小顆粒的短長軸比率,都能使BDP模式的模場局域程度大大增加.在本文考察的參數(shù)范圍內(nèi),可以將BDP模式的最小等效模體積壓縮到25 nm3.模式局域程度與幾何構(gòu)型密切相關(guān),較小的模式體積往往出現(xiàn)在狹窄且局部曲率較大的位置.這為探索表面等離激元結(jié)構(gòu)中光場局域的極限指明了方向.

圖2 二聚體結(jié)構(gòu)準(zhǔn)正則模式及場局域分析 二聚體由ra=40 nm和rb=5,20,40 nm的兩個金納米球組成,間隙寬度d=1,5,10 nm; 圖中展示了: 準(zhǔn)正則模式譜分布; 納米間隙中心處軸向Purcell因子的準(zhǔn)正則模式重建(黑色實線),紅色圓圈為全波仿真結(jié)果; 納米間隙附近BDP模式的等效模體積分布Fig.2.QNM modal analysis for dimers and the field localization of the BDP modes.The dimers consist of two spherical gold nanoparticles with ra=40 nm and rb=5,20,40 nm.The gap size d=1,5,10 nm.In the figure are illustrated: the spectral distributions of the QNMs; the QNM reconstruction (black solid lines)of the Purcell factor at the gap center and in the axial direction,the full wave simulation results are indicated by red circles; the mode volume profiles of the BDP modes in the gap region.

4 “亞納米”尺度局域光場的準(zhǔn)正則模式分析

從前述結(jié)果可知,表面等離激元結(jié)構(gòu)中光場局域可達(dá)到10 nm3量級.近期有研究提出,如果在表面等離激元結(jié)構(gòu)納米間隙中存在原子凸起可以產(chǎn)生亞納米尺度極端光場局域[5,60,61],并將其命名為“皮米腔”[5].直觀理解,納米間隙結(jié)構(gòu)本身光場局域較強(qiáng),原子凸起處局部曲率極大,因此結(jié)構(gòu)中局域光場被進(jìn)一步壓縮符合前文從二聚體和PoM結(jié)果得出的規(guī)律.不過,該局域光場是否可以被認(rèn)為是一個光學(xué)諧振腔,其局域程度是否真正達(dá)到1 nm3以下,都需要進(jìn)一步仔細(xì)的研究.下面我們利用旋轉(zhuǎn)對稱體系準(zhǔn)正則模式理論對文獻(xiàn)[5]所提出的“皮米腔”結(jié)構(gòu)進(jìn)行模式分析.

圖3 PoM的準(zhǔn)正則模式及場局域分析 PoM中金顆粒為半長軸a=40 nm的旋轉(zhuǎn)橢球,鏡面為相同材料無窮大半空間,橢球半短軸b=5,20,40 nm,與鏡面間距d=1,5,10 nm; 圖中展示了: 準(zhǔn)正則模式譜分布; 納米間隙中心處軸向Purcell因子的準(zhǔn)正則模式重建(黑色實線),紅色圓圈為全波仿真結(jié)果; 納米間隙附近BDP模式的等效模體積分布Fig.3.QNM modal analysis for particle-on-mirror (PoM)structures and the field localization of the BDP modes.The gold particles are ellipsoids of revolution with semi-axes a=40 nm and b=5,20,40 nm.The gap formed with gold mirrors has d=1,5,10 nm.In the figure are illustrated: the spectral distributions of the QNMs; the QNM reconstruction (black solid lines)of the Purcell factor at the gap center and in the axial direction,the full wave simulation results are indicated by red circles; the mode volume profiles of the BDP modes in the gap region.

如圖4(a)所示,“皮米腔”結(jié)構(gòu)屬于PoM結(jié)構(gòu)的一種.其中,顆粒為直徑80 nm的金球,其靠近鏡面部分被切平,切口直徑32 nm,1.3 nm的間隙中為相對介電常數(shù)2.1的介質(zhì).間隙頂端中心處有一高0.3 nm的錐形原子凸起,錐頂曲率半徑為0.3 nm.作為對照,我們同時考察了圖4(a)所示的無凸起結(jié)構(gòu).用放置在對稱軸上沿軸向偏振的偶極子從遠(yuǎn)處激勵兩種結(jié)構(gòu),計算間隙中心高度處的電場增強(qiáng)效應(yīng),并繪制為增強(qiáng)倍數(shù)對波長和徑向位置的二維色圖(圖4(b)).可以發(fā)現(xiàn),無凸起結(jié)構(gòu)時,光譜677 nm和808 nm附近有兩個共振峰,從電場符號和電荷分布來看,分別對應(yīng)無凸起PoM的成鍵四極模式(bonding quadruple plasmon,BQP)和 BDP模式.引入原子凸起后,原有共振峰并沒有發(fā)生變化,而色圖中間出現(xiàn)了一條寬度約0.8 nm的亮線(圖4(b)).這時,若考察BQP模式中心頻率處散射光場,可以看到一個體積1 nm3以下的熱點(diǎn)(圖4(c)).文獻(xiàn)[5]的作者將此熱點(diǎn)視為單一模式,在此假設(shè)基礎(chǔ)上考察了熱點(diǎn)光場與分子振動的耦合,從拉曼光譜測量信息和量子光學(xué)模型推算得出,此“模式”的模式體積在1 nm3以下.因此,他們將此間隙中原子凸起結(jié)構(gòu)稱為“皮米腔”.

圖4 PoM納米間隙中原子凸起結(jié)構(gòu)對光場局域的影響和準(zhǔn)正則模式分析 (a)存在與不存在原子凸起時的結(jié)構(gòu)示意圖; (b)納米間隙中心高度位置的局域場增強(qiáng)效應(yīng),激勵源為鏡面上方716 nm處軸向偶極子; (c)BQP諧振波長處納米間隙中心高度的局域場增強(qiáng)效應(yīng); (d)PoM結(jié)構(gòu)的準(zhǔn)正則模式譜分布以及納米間隙中心處軸向Purcell因子的準(zhǔn)正則模式重建; (e)BQP模式的歸一化模場和等效模式體積Fig.4.The effects of the atomistic protrusion on the field localization in the nano-gap of the particle-on-mirror (PoM)structure and the QNM modal analysis: (a)Schematic diagrams of the PoM structures with and without the atomistic protrusion; (b)the local field enhancement at the half height in the gap when excited by an axially polarized dipole 716 nm above the mirror; (c)the cross section of the local field enhancement in (b)at the resonance wavelength of the BQP mode; (d)the spectral distributions of the QNMs and the QNM reconstruction of the Purcell factor at the gap center and in the axial direction; (e)the normalized modal profile of the BQP mode and its mode volume map in the gap region.

準(zhǔn)正則模式分析顯示,引入原子凸起前后PoM準(zhǔn)正則模式分布并未發(fā)生顯著變化(圖4(d)),原子凸起的引入也沒有導(dǎo)致新的準(zhǔn)正則模式出現(xiàn).因此,盡管模式本身發(fā)生了一定變化,新出現(xiàn)的局域光場仍是原有準(zhǔn)正則模式相互作用的結(jié)果.從間隙中心位置軸向Purcell光譜(圖4(d))來看,引入原子凸起前后BQP模式本征頻率附近都出現(xiàn)了分立的光譜共振峰.然而,從準(zhǔn)正則模式分解來看,兩個共振峰的物理內(nèi)涵卻有很大不同.無原子凸起時,共振峰主要由BQP模式貢獻(xiàn),對應(yīng)的光場和相關(guān)物理過程可由BQP模式單獨(dú)描述.而引入原子凸起后,共振峰的模式構(gòu)成變得復(fù)雜.從圖4(d)可見,至少有其他三個模式的 Purcell因子和BQP模式可比擬,而且其中一個模式的Purcell因子為負(fù)數(shù).因此,原子凸起附近局域光場與分子振動的耦合實際上包含了多個本征模式的效應(yīng),其過程不應(yīng)當(dāng)用單一光學(xué)模式建模分析.進(jìn)一步考察BQP模式的模場(圖4(e))和間隙中心區(qū)域模體積分布,我們發(fā)現(xiàn)原子凸起極大地改變了間隙中心區(qū)域模場,造成了一個橫向尺寸小于1 nm的熱點(diǎn).BDP等其他準(zhǔn)正則模式也存在類似現(xiàn)象.因此,圖4(b)中的中心亮線是準(zhǔn)正則模式模場局域熱點(diǎn)的體現(xiàn).模場熱點(diǎn)的出現(xiàn),表明模場被壓縮,模式體積相應(yīng)減小.然而,根據(jù)圖4(e),BQP模式的等效模體積僅從310 nm3壓縮到20 nm3,遠(yuǎn)未達(dá)到1 nm3以下的模式體積.以上分析表明,熱點(diǎn)尺寸并不完全反映模式體積和模場局域程度.從圖4(e)還可看出,光場在熱點(diǎn)以外區(qū)域分布幾乎不受原子凸起影響,原子凸起對模場的壓縮是有限的.我們注意到,文獻(xiàn)[60]指出原子尺度局域熱點(diǎn)有來自避雷針效應(yīng)這一非共振現(xiàn)象的貢獻(xiàn),區(qū)別于單純表面等離激元共振模式,在一定程度上與本文定性表述相似.綜上所述,文獻(xiàn)[5]提出的“皮米腔”結(jié)構(gòu)并不是真正的皮米腔.有沒有可能獲得以及如何獲得模體積在1 nm3以下的本征模式,仍然是有待探索的問題.

5 結(jié) 論

本文基于準(zhǔn)正則模理論完善了描述表面等離激元結(jié)構(gòu)中光場局域的理論方法,指出表面等離激元共振一般并不等同于結(jié)構(gòu)的單一本征模式,光場局域是多個本征模式疊加的結(jié)果.對本征模式定義了等效模式體積,用來表征其光場局域以及局域光子態(tài)密度.對于只由單一本征模式構(gòu)成的表面等離激元共振,其場局域效應(yīng)可完全由此本征模式特征所描述.針對二聚體和顆粒-鏡面兩種典型表面等離激元結(jié)構(gòu),發(fā)現(xiàn)利用表面等離激元效應(yīng)可以將光場壓縮到100—10 nm3量級.此外,在表面等離激元結(jié)構(gòu)納米間隙內(nèi)引入原子凸起,可進(jìn)一步壓縮局域光場.從局域光場熱點(diǎn)空間分布來看,其尺寸似乎達(dá)到了1 nm3以下.但是,凸起附近光場熱點(diǎn)往往僅是空間分布更廣的本征模式模場的一部分,該模式的模式體積仍停留在10 nm3量級.本文從模式分析的角度給出了正確刻畫和理解表面等離激元結(jié)構(gòu)中的光場局域的方法,對于進(jìn)一步探索光場局域和光與物質(zhì)耦合強(qiáng)度的極限具有重要的指導(dǎo)意義.

附錄A 金的色散模型

正文計算所用金的相對介電常數(shù)色散模型如(A1)式所示[62]:

式中參數(shù)分別為: ε∞=5.90,Δε=1.27,ωd=12.97 PHz,γd=0.0411 PHz,ωp=4.30 PHz,δp=0.374 PHz,(A1)式前兩項為表征金屬自由電子的德魯?shù)履Ｐ?第三項為刻畫電子帶間躍遷的洛倫茲修正項.

附錄B 金屬球本征模式的解析計算

球形結(jié)構(gòu)的電磁場格林函數(shù)可表示為矢量球諧函數(shù)的級數(shù)展開[63]:

同理,當(dāng)激勵頻率ω趨近系數(shù)βlm和μlm分母零點(diǎn)時,電磁場被激發(fā)到由矢量球諧函數(shù)刻畫的磁場準(zhǔn)正則模式(TE模,電場徑向分量為零),相應(yīng)本征頻率特征方程為

由此可見,金屬球的準(zhǔn)正則模式可以分為電場模式和磁場模式兩類,每一類模式都可通過指標(biāo)l和m進(jìn)行標(biāo)定.一般而言,特征方程(B11)—(B12)的根為復(fù)數(shù).由于特征方程(B11)—(B12)與指標(biāo)m無關(guān),相同m指標(biāo)的電場模式和磁場模式本征頻率簡并.對于正文所考慮的金納米球結(jié)構(gòu),在光頻段附近,只存在電場模式.因此,正文圖1(b)所示準(zhǔn)正則模式譜完全由矢量球諧函數(shù)構(gòu)成.

利用格林函數(shù)級數(shù)表達(dá)式(B2)—(B4),還可直接得到Purcell因子的級數(shù)展開.與局域光子態(tài)密度類似,Purcell因子與格林函數(shù)的虛部相關(guān)[34],

對于正文所計算的情形,單位矢量u的取向與位矢r一致.此時,

式中系數(shù)αlm已略去下標(biāo)m,簡寫作αl.