葉陽天 張文娜 崔詠梅 陳曦 郭穎 賈夢淑 許永權(quán)

摘 要：為了解決褐煤熱萃取率低的問題，以酸堿作溶劑對原煤進(jìn)行預(yù)處理，在操作溫度為380 ℃、常壓、溶煤比為10∶1的工藝條件下，對預(yù)處理后的原煤進(jìn)行熱萃取反應(yīng)制備超純煤，考察了不同酸堿溶劑對熱萃取率的影響。結(jié)果表明：與原煤相比，經(jīng)不同種類的酸堿溶劑處理后褐煤的熱萃取率均得到了不同程度的提高，其中經(jīng)氫氧化鉀預(yù)處理后褐煤的熱萃取率最高，達(dá)到66.5%;紅外光譜表明，采用酸堿溶劑預(yù)處理原煤，可以有效破壞煤的分子結(jié)構(gòu)，使無機(jī)礦物質(zhì)鹽裸露在外，也使有機(jī)官能團(tuán)得到充分暴露。因此，通過預(yù)處理手段可以獲得更高的超純煤收率，減少配煤煉焦行業(yè)中優(yōu)質(zhì)煤的使用量。

關(guān)鍵詞：煤炭能;褐煤;預(yù)處理;熱萃取;紅外光譜

中圖分類號：TQ531?文獻(xiàn)標(biāo)志碼：A

文章編號：1008-1542（2019）04-0366-05

中國既是鋼鐵制造大國，也是焦炭生產(chǎn)大國，煤炭資源豐富且種類齊全。截至2015年，中國已探明煤炭的總儲量約為15 663億t，但可以直接用于焦炭生產(chǎn)的煉焦煤儲量較低，優(yōu)質(zhì)的焦煤和肥煤資源更為稀缺，這就使得低階煤的開發(fā)應(yīng)用成為研究趨勢[1-4]。目前，中國褐煤儲量占已探明煤炭儲量的13%以上。褐煤是變質(zhì)程度最低的煤，煤化程度介于泥炭和煙煤之間，存在內(nèi)在水分高、揮發(fā)分高、易自燃、發(fā)熱量低等缺點(diǎn)。因為褐煤本身無膠質(zhì)體存在，不具備任何黏結(jié)性能，因此大多被作為燃料用于燃燒給熱，無法直接大量用于煉焦[5-8]。

采用溶劑熱萃取技術(shù)對褐煤加工處理是有效利用褐煤的途徑之一。通過溶劑熱萃取工藝可以從褐煤中提取出超純煤，得到的超純煤具有優(yōu)異的黏結(jié)性能，將其作為高品質(zhì)的黏結(jié)劑用于配煤煉焦，可以實現(xiàn)降低優(yōu)質(zhì)煉焦煤的使用量以及擴(kuò)大煉焦煤資源的目的，減少中國主焦煤對國外的依賴[9-12]。在溶劑熱萃取過程之前對煤樣進(jìn)行預(yù)處理，可以去除煤中的雜質(zhì)，并且使煤中的有機(jī)官能團(tuán)充分裸露出來，有利于溶劑進(jìn)入煤分子內(nèi)部提取出有機(jī)小分子物質(zhì)，從而有效地提高萃取率[13-16]。

化學(xué)處理法中的酸堿處理法，酸堿溶液可以起到一部分溶脹作用，打開煤的分子鍵，使溶劑與煤中的雜質(zhì)進(jìn)行反應(yīng)，起到脫除煤中雜質(zhì)的作用，從而提高煤的熱萃取率。宋玲玲等[17]對經(jīng)過堿處理后的褐煤進(jìn)行研究，發(fā)現(xiàn)經(jīng)氫氧化鈉溶液處理過的煤樣孔隙以及比表面積增大，說明堿處理起到了改變褐煤孔徑結(jié)構(gòu)的作用。耿東森等[18]采用硫酸對煤進(jìn)行酸預(yù)處理，發(fā)現(xiàn)經(jīng)酸處理后煤中的灰分含量明顯減少，這是由于無機(jī)礦物質(zhì)及氧化物與酸發(fā)生反應(yīng)，生成了可以被洗滌的物質(zhì)。HAYASHI等[19]對通過酸處理脫除礦物質(zhì)后的煤進(jìn)行了熱解實驗，同樣發(fā)現(xiàn)，酸預(yù)處理還可以提高焦油產(chǎn)率。NIKEN[20]認(rèn)為，堿處理的機(jī)理是堿溶液與煤中的硅元素和鋁元素發(fā)生反應(yīng)，將煤中的硅和鋁兩種元素轉(zhuǎn)化為硅酸鹽或者偏鋁酸鹽等復(fù)雜的水合物，進(jìn)而起到脫灰的作用。以上研究的主要目的僅是脫除原煤中的灰分，本研究擬通過預(yù)處理手段獲得更高收率的超純煤，利用超純煤優(yōu)異的黏結(jié)性和結(jié)焦性，達(dá)到解決煉焦煤資源問題的目的。

1?實驗部分

1.1?煤樣分析

所用煤樣為內(nèi)蒙古白音華褐煤，參照GB 474—1996進(jìn)行制樣。煤樣經(jīng)破碎、篩分，粒度為0.180 mm，于真空、100 ℃下干燥150 min。將所得煤樣置于干燥箱中，并在低溫、避光下保存。煤樣的工業(yè)分析和元素分析見表1。

1.2?實驗方法

圖1為預(yù)處理實驗流程。將煤樣與溶劑放入三口瓶中，邊攪拌邊加熱，然后冷卻至室溫，煤樣經(jīng)多次洗滌直至抽濾液顯中性，再對煤樣進(jìn)行干燥。取10 g煤樣，采用洗油作溶劑，萃取溫度為380 ℃，溶煤比為10∶1（mL/g），進(jìn)行熱萃取實驗。

2?結(jié)果與討論

2.1?不同酸溶劑預(yù)處理褐煤對熱萃取率的影響

在酸濃度為1 mol/L、液固比為10∶1、冷凝回流、水熱處理條件下，考察了采用不同酸溶劑預(yù)處理白音華褐煤對熱萃取率的影響。結(jié)果如圖2所示。

由圖2可以看出，與原煤相比，采用酸處理后的褐煤萃取率均有所提高。其中經(jīng)磷酸預(yù)處理后的褐煤熱萃取率最高，達(dá)到49.5%。這是由于褐煤中含有無機(jī)礦物質(zhì)與金屬氧化物雜質(zhì)，而酸可以與其中的碳酸鹽及金屬氧化物反應(yīng)，得到的可溶性鹽能夠隨洗滌液流出，從而降低了煤中的灰分含量[17];此外，酸溶液對煤還起到了溶脹作用，使煤表面空隙加大，分子間作用力減弱，原煤中的無機(jī)礦物質(zhì)可以充分地暴露出來，從而有利于脫除。

2.2?不同堿溶劑預(yù)處理褐煤對熱萃取率的影響

在堿濃度為1 mol/L、液固比為10∶1、冷凝回流、水熱處理條件下，考察了采用不同堿溶劑預(yù)處理白音華褐煤對熱萃取率的影響。結(jié)果如圖3所示。

由圖3可以看出，與原煤相比，采用堿處理后褐煤萃取率均有所提高，堿性越強(qiáng)，熱萃取率越高。其中，經(jīng)氫氧化鉀預(yù)處理的褐煤熱萃取率最高，達(dá)到66.5%。褐煤中含有豐富的羧基，煤中的無機(jī)礦物質(zhì)除了碳酸鹽、金屬離子等，還包括氧化硅、氧化鋁等硅鋁酸鹽化合物。堿處理過程中，有一小部分游離堿進(jìn)入煤中，被煤吸附并殘留下來，但是大部分堿溶劑可以與煤中的硅鋁酸鹽化合物反應(yīng)，生成堿性硅鋁酸鹽，堿性硅鋁酸鹽不易溶于水，可以經(jīng)煮沸除去，也可以使用酒精或者酸除去，從而降低了煤中無機(jī)礦物質(zhì)的含量。

2.3?紅外光譜分析

對褐煤原煤經(jīng)不同堿溶劑預(yù)處理后制備得到的超純煤及殘渣進(jìn)行了紅外表征，如圖4所示。

對比原煤、超純煤曲線可以看到，原煤在544 cm-1及1 034 cm-1附近出現(xiàn)了明顯的吸收峰，544 cm-1主要對應(yīng)煤中氧化鋁的吸收峰，1 034 cm-1主要是碳酸鹽和硅酸鹽的吸收峰。而超純煤在這兩處都沒有明顯的吸收峰，說明超純煤中幾乎不含無機(jī)礦物質(zhì)。超純煤在3 000 cm-1附近出現(xiàn)了明顯的吸收峰，對應(yīng)的是芳烴和部分脂肪族吸收峰，表明超純煤中羧基和甲基等小分子物質(zhì)增多;同時，在1 600 cm-1處出現(xiàn)了明顯的吸收峰，說明經(jīng)過溶劑熱萃取，煤中的主體大分子結(jié)構(gòu)芳環(huán)被打開，增加了碳碳雙鍵;在700～860 cm-1附近有明顯的C—H吸收峰，說明生成了較多的C—H鍵。殘渣曲線與原煤相比，殘渣中的無機(jī)礦物質(zhì)峰更加明顯，3 000 cm-1處幾乎沒有峰型，說明熱萃取劑洗油可以跟煤中的小分子物質(zhì)充分締合，起到了提取的作用。

經(jīng)不同堿溶劑預(yù)處理后褐煤的紅外譜圖如圖5所示。由圖5可以看出，經(jīng)堿溶劑預(yù)處理后，在900～1 000 cm-1和500 cm-1附近對應(yīng)的碳酸鹽和氧化鋁峰型都變得尖銳。這是因為堿溶劑打開了煤分子內(nèi)部卷曲的分子鍵[17]，使被包裹在內(nèi)的無機(jī)礦物質(zhì)裸露在外，有利于脫除，同時煤分子內(nèi)部的孔面積增大，有利于溶劑的擴(kuò)散進(jìn)入以及內(nèi)部有機(jī)分子基團(tuán)的釋放。此外，堿處理還可以對含氧官能團(tuán)產(chǎn)生作用，1 700 cm-1附近的峰型變得尖銳，證明碳氧雙鍵得到了充分暴露，這些都有利于熱萃取率的提高。

3?結(jié)?論

1） 采用不同酸、堿溶劑對褐煤進(jìn)行預(yù)處理，可以提高褐煤的熱萃取率，其中經(jīng)氫氧化鉀預(yù)處理的褐煤熱萃取率最高，達(dá)到66.5%。

2） 采用酸、堿溶劑對褐煤進(jìn)行預(yù)處理，酸、堿可以與煤中的無機(jī)礦物質(zhì)和氧化物發(fā)生反應(yīng)，除去煤中的無機(jī)礦物質(zhì)以及雜質(zhì)。

3） 通過紅外光譜表征可以證明，酸、堿預(yù)處理打開了煤分子內(nèi)部的分子鍵，使無機(jī)礦物質(zhì)鹽裸露在外，也使有機(jī)官能團(tuán)得到充分暴露，有利于熱萃取率的提高。

4） 本研究在預(yù)處理工藝條件方面尚未進(jìn)行探究，未來可以針對酸、堿預(yù)處理的工藝條件進(jìn)行深入研究，以得到更為適宜的工藝條件。

參考文獻(xiàn)/References：

[1]?SANG D K， KWANG J W， SOON K J， et al. Production of low ash coal by thermal extraction with N-methyl-2-pyrrolidinone[J].Korean Journal of ?Chemical Engineering，2008，25（4）：758-763.

[2]?崔詠梅，趙風(fēng)云，張兆翔，等.溶劑熱萃取法制備超低灰煤的研究進(jìn)展[J].現(xiàn)代化工，2014，34（4）：34-37.

CUI Yongmei， ZHAO Fengyun， ZHANG Zhaoxiang， et al. Research progress on preparation of ultralow-ash coal by solvent thermal extraction[J]. Modern Chemical Industry， 2014，34（4）：34-37.

[3]?崔詠梅，胡永琪，許永權(quán)，等.熱萃取小康莊1/3焦煤制備超純煤的工藝研究[J].煤炭科學(xué)技術(shù)，2014，42（1）：121-124.

CUI Yongmei， HU Yongqi， XU Yongquan， et al. Study on super clean coal preparation technique with 1/3 coking coal from Xiaokang village by heat extraction [J]. Coal Science and Technology， 2014，42（1）：121-124.

[4]?CUI Y M， XU Y Q， HU Y Q， et al. Preparation and characterization of super pure coal[J].Advanced Materials Research，2013，798/799：49-53.

[5]?董洪峰， 云增杰， 曹勇飛. 我國褐煤的綜合利用途徑及前景展望[J]. 煤炭技術(shù)，2008，27（9）：122-124.

DONG Hongfeng， YUN Zengjie， CAO Yongfei. Comprehensive utilization way and prospect of China lignite[J]. Coal Technology， 2008，27（9）：122-124.

[6]?王彬.淺析褐煤提質(zhì)技術(shù)現(xiàn)狀[J]. 煤質(zhì)技術(shù)，2011（4）：9-13.

WANG Bin. Discussion on the present situation of lignite upgrading technology [J]. Coal Quality Technology， 2011（4）：9-13.

[7]?崔詠梅，廉新培，趙風(fēng)云，等.白音華褐煤熱萃取過程中熱解氣體的研究[J].煤炭技術(shù)，2016，35（12）：292-294.

CUI Yongmei， LIAN Xinpei， ZHAO Fengyun， et al. Study on pyrolysis gas in thermal extraction of Baiyinhua lignite[J].Coal Techno-logy， 2016，35（12）：292-294.

[8]?崔詠梅，郝相儒，廉新培，等.白音華褐煤熱萃取工藝研究[J].應(yīng)用化工，2017，46（2）：322-324.

CUI Yongmei， HAO Xiangru， LIAN Xinpei， et al. The thermal extraction study of Baiyinhua lignite process[J]. Applied Chemical Industry，2017，46（2）：322-324.

[9]?鄧兵，秦志宏，華宗琪，等.褐煤的溶劑萃取研究進(jìn)展[J].燃料與化工，2011，42（4）：9-12.

DENG Bing， QIN Zhihong， HUA Zongqi， et al. Progress of study on lignite extraction with solvent[J]. Fuel & Chemical Processes， 2011，42（4）：9-12.

[10]王曉華，魏賢勇.煤的溶劑萃取研究進(jìn)展[J].現(xiàn)代化工，2003，23（7）：19-22.

WANG Xiaohua， WEI Xianyong. Advances in coal solvent extraction [J]. Modern Chemical Industry， 2003，23（7）：19-22.

[11]崔詠梅，廉新培，趙風(fēng)云，等.熱溶劑萃取法制備超純煤的研究進(jìn)展[J].現(xiàn)代化工，2016，36（9）：49-53.

CUI Yongmei， LIAN Xinpei， ZHAO Fengyun， et al. Preparation of super clean coal by thermal solvent extraction[J]. Modern Chemical Industry， 2016，36（9）：49-53.

[12]崔詠梅，趙風(fēng)云，劉彥華，等.褐煤熱萃取殘渣處理含酚廢水[J].河北科技大學(xué)學(xué)報，2013，34（1）：40-43.

CUI Yongmei， ZHAO Fengyun， LIU Yanhua， et al. Treatment of phonolic wastewater using lignite thermal extraction residue[J]. Journal of Hebei University of Science and Technology，2013，34（1）：40-43.

[13]李立業(yè)，黃世平，田京雷，等.無灰煤的應(yīng)用現(xiàn)狀及前景[J].河北冶金，2015（6）：62-64.

LI Liye， HUANG Shiping， TIAN Jinglei， et al. Present application situation and prospect of ashless coal[J]. Hebei Metallurgy，2015（6）：62-64.

[14]盧田隆一.劣質(zhì)煤利用煤高溫溶劑萃取物煉焦[J].燃料與化工， 2008， 39（6）：54-59.

[15]SHARMA A， SAITO I， TAKANOHASHI T， et al. Effect of steam partial pressure on gasification rate and gas composition of product gas from catalytic steam gasification of ?hypercoal[J].Energy & Fuels， 2009， 23（10）： 4887-4892.

[16]KASHIMURA N， TAKANOHASHI T， SAITO I， et al. Upgrading the solvent used for the thermal extraction of sub-bituminous coal[J].Energy & Fuels， 2006， 20（5）： 2063-2066.

[17]宋玲玲，馮莉.堿液處理對褐煤孔隙結(jié)構(gòu)的影響[J].中國礦業(yè)大學(xué)學(xué)報， 2012，41（4）： 629-634.

SONG Lingling， FENG Li. Effect of alkali treatment on the pore structure of lignite [J]. Journal of China University of Mining & Technology， 2012， 41（4）： 629-634.

[18]耿東森，張榮光，張健.酸堿脫灰法制備超低灰煤[J].河北煤炭，2000（2）：31-32.

GENG Dongsen， ZHANG Rongguang， ZHANG Jian. Preparation of ultra low-ash coal by deashing with acid & alkali[J]. Hebei Coal， 2000（2）：31-32.

[19]HAYASHI J I， MATSUO Y， KUSAKABE K， et al. Effect of light heat treatment on pyrolysis reactivity of brown coal[J].Energy & Fuels， 1995， 9（2）： 284-289.

[20]NIKEN W. A critical review of coal demineralization and its implication on understanding the speciation of organically bound metals and submicrometer mineral grains in coal[J]. Energy & Fuels， 2011， 25（1）： 1-16.