徐 艷，王紅俠，李新星，李金濤，劉智驍，李 杰

(1.宿遷學(xué)院信息工程學(xué)院，材料科學(xué)與工程系，宿遷 223800; 2.宿遷學(xué)院產(chǎn)業(yè)技術(shù)研究院，宿遷 223800)

1 引 言

二氧化碳作為導(dǎo)致溫室效應(yīng)的主要?dú)怏w之一，對(duì)全球氣候的影響日趨顯著，碳捕獲和封存技術(shù)在有效減少或消除二氧化碳?xì)怏w對(duì)環(huán)境的負(fù)面影響方面已經(jīng)成為科研工作者關(guān)注的焦點(diǎn)之一。與傳統(tǒng)的材料相比，金屬有機(jī)骨架配合物(Metal-Organic Frameworks，簡稱MOFs)是一類多孔晶體材料，其主要特點(diǎn)是比表面大、孔徑大小和形狀可設(shè)計(jì)性強(qiáng)、構(gòu)效關(guān)系明確、易于功能化，在小分子氣體吸附與分離方面有著廣闊的應(yīng)用價(jià)值[1-4]。

MOFs是由無機(jī)金屬節(jié)點(diǎn)和多齒有機(jī)橋聯(lián)配體組裝而成的一類具有多孔骨架結(jié)構(gòu)的新型配位聚合物材料。多齒有機(jī)配體通常包括羧酸鹽、磷酸鹽、磺酸鹽和含氮雜環(huán)配合物等。其中因其在催化[5-6]、非線性光學(xué)[7]、磁性[8-11]、生物技術(shù)[12]等領(lǐng)域有著廣闊應(yīng)用前景的金屬有機(jī)膦酸材料吸引了廣泛的研究興趣。膦酸基團(tuán)具有多種配位模式，能夠結(jié)合多達(dá)九個(gè)金屬原子。通過合理設(shè)計(jì)不同官能團(tuán)的有機(jī)膦酸配體，如氨基[13]、羧基[11-15]、吡啶基[16-18]、大環(huán)基[19-20]等，可以增加金屬配位、氫鍵和/或π-π堆積位點(diǎn)。近年來，已經(jīng)報(bào)道了許多結(jié)構(gòu)新穎和功能多樣的配合物。如利用手性1-苯乙基胺基甲基膦酸(R-,S-pempH2)作為配體和金屬離子成功組裝得到層狀[21-22]和納米管狀結(jié)構(gòu)[23-24]。利用4-甲酸-1-萘膦酸與過渡金鈷、錳、銅成功構(gòu)筑了一系列二維層狀配合物[25]，然而利用有機(jī)膦酸配體構(gòu)筑開放性多孔材料應(yīng)用于二氧化碳吸附的研究目前尚未見報(bào)道。

本文通過有機(jī)膦酸配體4-甲酸-1-萘膦(4-pnaH3)和輔助橋聯(lián)配體4,4′-聯(lián)吡啶對(duì)結(jié)構(gòu)的調(diào)控，首次成功獲得一個(gè)具有三維開放孔道結(jié)構(gòu)配合物[Co2(4-pna)(OH)(4,4'-bpy)]·5H2O，并研究了其對(duì)二氧化碳吸附性質(zhì)。

2 實(shí) 驗(yàn)

2.1 試劑和儀器

所使用的化學(xué)試劑均為商業(yè)購得。有機(jī)膦酸配體4-pnaH3按參考文獻(xiàn)方法合成[26]，元素分析在Perkin-Elmer 240C元素分析儀上測定；紅外光譜在400～4000 cm-1范圍用VECTOR 22光譜儀測試，KBr壓片法；熱重在氮?dú)獗Ｗo(hù)下以5 ℃/min在25～600 ℃范圍內(nèi)用METTLER TOLEDO TGA/DSC分析儀測定；XRD在室溫下用Bruker D8ADVANCE X射線衍射儀(Cu-Kα)上測定，2θ范圍為5°～50°；氣體吸附在BELSORP-Max上進(jìn)行。

2.2 單晶X-ray衍射及結(jié)構(gòu)解析

在帶有石墨單色器的Bruker Smart Apex II衍射儀上測定單晶結(jié)構(gòu)數(shù)據(jù)。選擇合適晶體(0.1 mm×0.3 mm×0.3 mm)固定在玻璃毛上收集晶體數(shù)據(jù)。CCD衍射儀用MoKα射線(λ=0.071073 nm)和ω掃描方式，在1.8°<θ<26.6°范圍內(nèi)收集到25755個(gè)衍射點(diǎn)；其中獨(dú)立衍射點(diǎn)分別為4433(Rint=0.061)。采用SADABS程序[27]進(jìn)行經(jīng)驗(yàn)吸收校正。采用直接法解析配合物的分子結(jié)構(gòu)，并用SHELXTL全矩陣最小二乘法精修[28]。所有的非氫原子采用各向異性熱參數(shù)精修，氫原子的位置通過用理論加氫法確定。

2.3 配合物[Co2(4-pna)(OH)(4,4'-bpy)]·6H2O (1)的合成

將CoSO4·7H2O(0.2 mmol, 0.0562 g)、4-pnaH3(0.1 mmol, 0.0254 g)和4,4′-bpy(0.0156 g, 0.1 mmol)溶于H2O(10 mL)中，用1 mol/L NaOH 溶液調(diào)節(jié)pH值到5.8?；旌弦恨D(zhuǎn)移至反應(yīng)釜中，在100 ℃的鼓風(fēng)烘箱中反應(yīng)24 h，緩慢冷卻，收集紫色塊狀晶體，用少量蒸餾水洗滌，干燥，55.4 mg，產(chǎn)率23%(基于Co)，化學(xué)式：C42H44Co4N4O19P2。元素分析：理論值：C, 44.81; H, 3.67; N, 4.63；實(shí)驗(yàn)值：C, 43.95; H, 3.26; N, 4.47。紅外光譜(KBr, cm-1): 3384(m), 3275 (m), 2895(w), 1743(s), 1717(m), 1605(s), 1530(w), 1410(m), 1378(w), 1111(s), 1197(s), 1060(s), 980(m), 814(w), 703(w), 632(w), 540(w)。

3 結(jié)果與討論

3.1 紅外光譜和XRD表征

通過對(duì)比配合物1的粉末X-ray衍射數(shù)據(jù)和Mercury軟件計(jì)算模擬得到的單晶結(jié)構(gòu)數(shù)據(jù)，如圖1，結(jié)果顯示，實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)譜與理論模擬譜能夠完全吻合，證實(shí)了所收集樣品為純相。

3.2 熱重分析

圖2給出了配合物1的熱重分析曲線。從熱重曲線上可以看出，配合物1在25～600 ℃之間經(jīng)歷了明顯的兩步失重過程。配合物1的第一步失重發(fā)生在25～100 ℃之間，失重8.1%，對(duì)應(yīng)于五個(gè)晶格水分子，和理論值8.9%一致。在100～280 ℃之間出現(xiàn)較長平臺(tái)，說明脫水樣品在280 ℃之下具有一定的熱穩(wěn)定性。在280～550 ℃之間，樣品發(fā)生了第二步失重，說明在280 ℃以上時(shí)，配合物1的晶體骨架結(jié)構(gòu)遭到破壞，有機(jī)配體逐漸分解。

圖1 配體4-pnaH3和配合物1的紅外光和XRD圖譜Fig.1 IR spectra and XRD patterns for ligand 4-pnaH3and compound 1

圖2 配合物1的熱重曲線Fig.2 TGA curve for compound 1

圖3 配合物1的橢球圖(50%的概率)，省略了所有晶格水分子和氫原子Fig.3 ORTEP view of compound 1 with 50% thermal ellipsoids. All lattice water molecules and hydrogen atoms are omitted for clarity

3.3 配合物1的晶體結(jié)構(gòu)描述

配合物1結(jié)晶于正交晶系，Pbcn空間群(表1)，具有三維孔道網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)。每一個(gè)不對(duì)稱單元包含兩個(gè)獨(dú)立的CoII離子、一個(gè)有機(jī)膦酸配體4-pna3-、一個(gè)羥基、一個(gè)4,4′-bpy和五個(gè)晶格水分子(圖3)。Co1以五配位模式，分別與三個(gè)膦酸O原子(O1, O2)、一個(gè)羧基O原子(O4)、一個(gè)4,4′-bpy的N原子(N1)及一個(gè)羥基O原子(O6)配位。而Co2則以六配位模式，分別與兩個(gè)膦酸O原子(O2, O3)、一個(gè)羧基O原子(O4)、一個(gè)4,4′-bpy的N原子(N1)及一個(gè)羥基O原子(O6)進(jìn)行配位。所有的Co-N(O)鍵長在0.1997(4)～0.2210(4) nm之間，所有的N(O)-Co-N(O)在79.47(13)°～179.45(12)°范圍之內(nèi)(表2)。

配合物1的晶體學(xué)數(shù)據(jù)列于表1，部分鍵長鍵角數(shù)據(jù)列于表2。

每一個(gè)4-pna3-配體作為五齒配體(圖4)，通過三個(gè)膦酸氧(O1, O2, O3)、兩個(gè)羧酸氧(O4, O5)螯合或橋聯(lián)兩個(gè)獨(dú)立的CoII離子。兩個(gè)Co1原子通過兩個(gè)O-P-O單元連接，兩個(gè)Co2原子通過兩個(gè)μ3-O(H)橋連接，Co1和Co2原子之間有三種連接方式，一種是通過一個(gè)μ3-O(P)橋和一個(gè)μ3-O(H)橋連接，另一種是一個(gè)μ3-O(H)橋和一個(gè)O-C-O單元連接，最后一種是一個(gè)O-P-O橋和一個(gè)μ3-O(P)橋連接。

表1 配合物1的晶體學(xué)數(shù)據(jù)Table 1 Crystallographic data for compound 1

表2 配合物1的部分鍵長(nm)和鍵角(°)Table 2 Selected bond lengths (nm) and angles (°) of compound 1

ⅰ: -1+x,y,z; ⅱ: 1-x,y,1/2-z; ⅲ: 1-x,-y,-z; ⅳ: 2-x,-y,-z; ⅴ: 3/2-x,-1/2+y,z.

圖4 4-pnaH3的分子結(jié)構(gòu)、配位模式和4,4′-bpy的配位模式Fig.4 Molecular structure and coordination mode of 4-pnaH3 and 4,4′-bpy

兩種獨(dú)立的CoII離子經(jīng)由O-P-O單元，μ3-O(P)橋，μ3-O(H)橋及O-C-O單元沿著a-軸方向連接形成一維波形無機(jī)鏈，無機(jī)鏈之間分別通過第二配體4,4′-bpy端基氮原子和4-pna3-有機(jī)膦酸配體氧原子相連形成三維無限孔道結(jié)構(gòu)，結(jié)晶水分子通過氫鍵作用填充在孔道內(nèi)(圖5)。

圖5 配合物1的堆積圖Fig.5 The packing diagram of structure for compound 1

3.4 吸附研究

圖6 配合物1在77 K N2和195 K CO2吸附等溫線Fig.6 Adsorption isotherms of complex 1 for N2(77 K) and CO2(195 K)

首先對(duì)配合物1進(jìn)行活化處理，取干燥后的晶體100 mg置于20 mL的玻璃瓶中，用干燥后的丙酮溶劑浸泡，每隔5 h換一次丙酮溶劑，交換兩天后準(zhǔn)備測試。在測試前，將樣品在100 ℃真空條件下加熱活化10 h，去除孔道中的溶劑分子。具有多級(jí)孔結(jié)構(gòu)的配合物1的氮?dú)馕降葴厍€如圖6所示。在77 K及標(biāo)準(zhǔn)大氣壓下，配合物1的氮?dú)庾畲笪搅渴?3.01 cm3·g-1。在195 K和標(biāo)準(zhǔn)大氣壓下，配合物1對(duì)二氧化碳的吸附量為74.42 cm3·g-1，如圖6所示。配合物1對(duì)二氧化碳?xì)怏w具有優(yōu)異的吸附和存儲(chǔ)能力，主要?dú)w因于配合物具有相對(duì)空曠的骨架結(jié)構(gòu)。經(jīng)計(jì)算配合物1的孔隙率為43.7%，說明配合物具有相對(duì)空曠的骨架結(jié)構(gòu)，配合物1的晶體結(jié)構(gòu)中有兩種晶體學(xué)獨(dú)立的Co，Co1采用的是不飽和的五配位模式，空曠的骨架有利于暴露不飽和金屬位點(diǎn)，而裸露的金屬位點(diǎn)能顯著增強(qiáng)CO2與配合物材料之間的相互作用[29-30]，同時(shí)構(gòu)成配合物骨架的其中一個(gè)構(gòu)筑塊是含氮的聯(lián)吡啶配體，也能夠增加配合物1與CO2結(jié)合能力[31]。以上結(jié)果表明，配合物1在小分子二氧化碳?xì)怏w存儲(chǔ)方面表現(xiàn)出潛在的應(yīng)用價(jià)值。

4 結(jié) 論

通過水熱合成法獲得一個(gè)具有三維開放孔道結(jié)構(gòu)的鈷有機(jī)膦酸配合物[Co2(4-pna)(OH)(4,4′-bpy)]·5H2O (1)。相鄰的鈷離子之間通過O-P-O單元、μ3-O(P)橋、μ3-O(H)橋及O-C-O單元連接沿著a-軸方向形成一維波形無機(jī)鏈，無機(jī)鏈之間分別通過第二配體4,4′-bpy端基氮原子和4-pna3-有機(jī)膦酸配體氧原子相連形成三維開放孔道結(jié)構(gòu)。在195 K和標(biāo)準(zhǔn)大氣壓下，配合物1對(duì)二氧化碳的吸附量高達(dá)74.42 cm3·g-1，這主要?dú)w因于配合物具有相對(duì)空曠的骨架結(jié)構(gòu)。