王曉霞，王 芬，茍紫鵑，何立鳳

(1.陜西科技大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院 陜西省無機(jī)材料綠色制備與功能化重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，陜西 西安 710021；2.陜西科技大學(xué) 電子信息與人工智能學(xué)院，陜西 西安 710021)

0 引言

高分子材料膠粒結(jié)構(gòu)呈色在裝飾、纖維織物、功能紙、防偽識別方面擁有廣泛的應(yīng)用前景[1,2].而折射率是決定結(jié)構(gòu)呈色的一項(xiàng)重要因子，也是光學(xué)高分子材料的一項(xiàng)基本性能，準(zhǔn)確地計(jì)算出各種材料(包括高分子材料)的折射率對于研究和設(shè)計(jì)光學(xué)材料及控制其結(jié)構(gòu)呈色具有重要意義.目前，對材料折射率的計(jì)算是以分子結(jié)構(gòu)為基礎(chǔ)的，主要有基團(tuán)貢獻(xiàn)法、化學(xué)鍵貢獻(xiàn)法等[1-4].

由高分子材料制備的薄膜，它不僅包含高分子材料還有空氣等其它成分，這就需要計(jì)算求解不同材質(zhì)混合后的等效折射率.比如，賈振紅等[2]采用的是通過對實(shí)際場分布和等效場分別進(jìn)行擬合來確定；周科濤等[3]根據(jù)光子晶體中場局域效應(yīng),在等效介質(zhì)理論的基礎(chǔ)上利用場平均法得到二維三角格光子晶體的等效折射率，而且引入慢光增強(qiáng)因子得到該光子晶體的等效非線性折射率系數(shù)；王鑫等[4]采用等效界面概念,通過導(dǎo)納矩陣法,建立晶硅太陽電池多層膜模型,利用PC1D進(jìn)行仿真設(shè)計(jì)研究,優(yōu)化多層膜各層的厚度、折射率等參數(shù),給出了多層膜的設(shè)計(jì)方法,得出優(yōu)化后的多層膜參數(shù)；徐小虎等[5]通過數(shù)值模擬的方法研究了在二維光子晶體微腔中填充阻抗匹配的零折射率材料后腔模的場分布.通過分析這些都是采用物理光學(xué)知識計(jì)算，是一種純粹的數(shù)值計(jì)算方法，比較繁瑣，效率較低.

現(xiàn)代微、細(xì)觀成像技術(shù)對光子晶體微觀結(jié)構(gòu)形態(tài)特征的觀測起到了舉足輕重的作用.國內(nèi)外很多學(xué)者借助掃描電鏡試驗(yàn)，從不同角度研究了光子晶體的微觀結(jié)構(gòu)特征，發(fā)揮了其在研究光子晶體的孔隙、微觀構(gòu)造等多方面的優(yōu)勢，SEM圖像就是掃描電鏡處理樣品后的光子晶體微觀結(jié)構(gòu)圖像[6].為了提高計(jì)算效率和精度，折射率[7,8]求解也可以通過研究微觀結(jié)構(gòu)密度特征來進(jìn)行.比如，M Viallon等[9]研究發(fā)現(xiàn)光子晶體薄膜的結(jié)構(gòu)變化會引起的反射光譜的下降，也會引起折射系數(shù)的變化，他使用時(shí)域有限差分方法,并使用傅里葉變換紅外光譜學(xué)實(shí)驗(yàn),光柵的參數(shù)對反射性能的山脊和孔洞進(jìn)行了研究.因此，利用折射率與材料密度的關(guān)系，就可以根據(jù)密度來計(jì)算等效折射率.

本論文的研究對象為聚苯乙烯(PS)結(jié)構(gòu)色薄膜[10-12].它由兩相組成，其中一相為空隙即空氣，另一相為聚苯乙烯光子晶體，聚苯乙烯薄膜結(jié)構(gòu)呈色遵循光子晶體呈色規(guī)律，光子晶體的形態(tài)參數(shù)和光子晶體微觀分布拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)是結(jié)構(gòu)色的重要判斷依據(jù)[13-16]，這也是影響等效折射率重要因素.

根據(jù)現(xiàn)有實(shí)驗(yàn)手段，一般根據(jù)不同物質(zhì)摩爾比計(jì)算等效折射率，但在實(shí)驗(yàn)過程中會發(fā)生物理、化學(xué)反應(yīng)，或者蒸發(fā)等，導(dǎo)致實(shí)驗(yàn)制備的薄膜里的物質(zhì)成分和百分比發(fā)生改變，還用固定的摩爾百分比，導(dǎo)致計(jì)算求出的等效折射率具有不精確、費(fèi)時(shí)，還有判斷錯誤等問題.

通過分析目前計(jì)算等效折射率存在一定的缺陷和局限性.本文就SEM圖像光子晶體微觀特征分析展開研究，研究了聚苯乙烯薄膜等效折射率表征計(jì)算方法，并結(jié)合實(shí)驗(yàn)結(jié)果比較分析，對誤差性問題進(jìn)行分析和討論，進(jìn)而實(shí)現(xiàn)薄膜的等效折射率精確計(jì)算.

1 SEM圖像獲取與處理方法

1.1 樣品制備

具體聚苯乙烯結(jié)構(gòu)色薄膜實(shí)驗(yàn)樣品制備方法可以參考文獻(xiàn)[10]進(jìn)行.分析其SEM圖像，發(fā)現(xiàn)它有多層，且從縱切面發(fā)現(xiàn)每層膠粒分布比較均勻，所以可以先從表層來研究填充率.圖1(a)為當(dāng)燒結(jié)溫度在80 ℃下得到的PS結(jié)構(gòu)色薄膜微觀結(jié)構(gòu)SEM圖像；圖1(b)為與之對應(yīng)的外觀結(jié)構(gòu)呈色顏色圖.

(a)PS結(jié)構(gòu)色薄膜微觀結(jié)構(gòu)SEM圖

(b)對應(yīng)的外觀結(jié)構(gòu)呈色顏色圖圖1 PS結(jié)構(gòu)色薄膜微觀結(jié)構(gòu)圖及外觀呈色圖

實(shí)驗(yàn)制備樣品所用的主要藥品清單如表1所示.

表1 實(shí)驗(yàn)用主要藥品

1.2 理論計(jì)算方法

本文理論計(jì)算方法分為兩部分，一是圖像處理方法，二是計(jì)算等效折射率.

目前雖然數(shù)字圖像處理技術(shù)比較成熟，但通用的能適合各種圖像的邊緣處理，圖像標(biāo)記等算法[17-19]仍不存在，都需要根據(jù)具體圖像進(jìn)行特定處理.

經(jīng)過分析，本論文采用的圖像處理過程是：

(1)SEM各膠粒區(qū)域識別方法

先把SEM圖像轉(zhuǎn)換成二進(jìn)制圖像，根據(jù)SEM灰度圖像膠粒信息特征，對SEM圖像從頭開始，判斷并選取灰度像素值變化小于10的連續(xù)區(qū)域，計(jì)算各像素連續(xù)區(qū)域的灰度像素均值，并記下連續(xù)區(qū)域內(nèi)的像素個數(shù)，用結(jié)構(gòu)體數(shù)組保存，每個結(jié)構(gòu)體數(shù)組元素包含兩個成員，一是區(qū)域灰度像素均值，二是區(qū)域像素總個數(shù)，用此方法依次完成SEM圖像的各膠粒區(qū)域統(tǒng)計(jì)和記錄.

(2)膠粒對象輪廓標(biāo)記

按結(jié)構(gòu)體數(shù)組中成員像素個數(shù)進(jìn)行排序；編寫程序，依次重新改寫結(jié)構(gòu)體數(shù)組中灰度像素均值成員值，完成區(qū)域輪廓標(biāo)記；具體實(shí)現(xiàn)方法是若結(jié)構(gòu)體數(shù)組中成員像素個數(shù)一樣的，其對應(yīng)的成員灰度像素均值用相同標(biāo)號代替(可以設(shè)置顏色區(qū)分，標(biāo)號用具有明顯顏色的灰度像素值表示.

(3)SEM膠粒圖像特征表征方法

根據(jù)圖1可知，PS(聚苯乙烯)形狀規(guī)整，基本接近于圓形，故要求膠?？偯娣e，需要統(tǒng)計(jì)選定區(qū)域中膠粒的個數(shù)與單位面積，其中單位面積可用所占像素個數(shù)來表征.

但要注意，由于SEM圖像是對原實(shí)物進(jìn)行放大幾萬多倍得到的，求晶粒各參數(shù)時(shí)還應(yīng)考慮放大倍數(shù)或者標(biāo)尺長度因素.

等效折射率計(jì)算過程如下：

由于研究對象為聚苯乙烯結(jié)構(gòu)色薄膜，實(shí)驗(yàn)中它由兩相組成，其中一相為空隙即空氣，另一相為聚苯乙烯光子晶體，薄膜中孔隙的尺寸遠(yuǎn)遠(yuǎn)小于光波長，在納米范圍內(nèi)，可統(tǒng)歸為納米空隙薄膜，這里暫時(shí)先考慮一層，可以參考文獻(xiàn)[9]變化得到納米孔隙薄膜等效相對介電常數(shù)εeff為：

εeff=ε1g1+ε2g2

(1)

式(1)中:ε1是聚苯乙烯光子晶體的相對介電常數(shù)；ε2是空氣的相對介電常數(shù)；g1為膠粒面積之和，即為膠粒面積所占像素之和；g2為空氣面積，即為圖像區(qū)域總像素減去膠粒所占像素總和的差；εeff表示等效介電常數(shù).

根據(jù)等效折射率計(jì)算公式：

(2)

式(2)中:neff為等效折射率.

結(jié)合公式(1)和公式(2)可得到：

(3)

進(jìn)一步處理可得到：

(4)

(5)

式(5)中:f為填充率，n1=1.59和n2=1分別為聚苯乙烯和空氣的折射率.

2 結(jié)果與討論

2.1 圖像邊緣處理

先把灰度圖像轉(zhuǎn)換成二進(jìn)制圖像，接著對二進(jìn)制圖像邊緣進(jìn)行細(xì)化處理.先對圖像進(jìn)行平滑(開操作)，去除顆粒邊界噪聲,若顆粒有黏連，進(jìn)行腐蝕操作，若還有噪聲繼續(xù)進(jìn)行開操作，直至把顆粒分開，再接著進(jìn)行細(xì)化處理；然后再進(jìn)行邊界處理，可以抽取骨架,或者用圖形輪廓函數(shù)，還可以用各種邊緣算子進(jìn)行比較,直至顯示圖像膠粒邊界輪廓.處理后結(jié)果如圖2所示.

由于原圖像比較大，結(jié)合光子晶體各區(qū)域基本相似圖像特征，所以從原圖像中選取一部分進(jìn)行處理計(jì)算，故可以選擇圖2中一小部分區(qū)域來分析計(jì)算，圖3為從原圖像中選取的部分圖像，并進(jìn)行標(biāo)記圖像處理結(jié)果圖.

圖2 SEM圖像處理結(jié)果

圖3 圖2中部分區(qū)域標(biāo)記圖

經(jīng)過分析，聚苯乙烯薄膜結(jié)構(gòu)呈色SEM圖像膠粒分布均勻，各膠粒大小形狀基本一致，但也由于膠粒制備過程中由于受熱不均勻等都會引起膠粒大小和形狀發(fā)生小的變化，還有在數(shù)字圖像處理中也可能會產(chǎn)生誤差，經(jīng)過對圖2所示圖像計(jì)算，膠粒粒徑差異率范圍大概為0.08%～3.94%，膠粒面積差異率為0.54%～6.89%，從中可以看到差異不是很大，可以任意選擇某個區(qū)域，進(jìn)行膠粒個數(shù)統(tǒng)計(jì)和膠粒面積(像素個數(shù))和的統(tǒng)計(jì).

經(jīng)過隨機(jī)選取區(qū)域，并選取區(qū)域中粒徑基本相同的膠粒進(jìn)行分析計(jì)算，比如圖3中的膠粒粒徑差異率為0.63%～3.62%，面積差異率為1.19%～7.17%.

2.2 膠粒標(biāo)記及計(jì)算各膠粒特征

標(biāo)記圖像各晶粒中心坐標(biāo)，求各晶粒圖像特征參數(shù)值.表2為進(jìn)行圖像特征提取計(jì)算結(jié)果，單位為像素.

表2 圖3所示區(qū)域圖像的特征參數(shù)值

在光子晶體膠粒制備過程中，由于燒制溫度不均勻，攪拌不均勻等都會引起膠粒黏連，造成光子晶體膠粒直徑不均勻，由圖2結(jié)合表2可知，在燒制溫度為80 ℃時(shí)，對應(yīng)的圖3區(qū)域中的確存在一些膠粒有粘連，膠粒不均勻現(xiàn)象，但這種異常膠粒不多，可以采取由程序通過計(jì)算，直接剔除異常膠粒.

若存在大多數(shù)顆粒都涉及到相鄰沒有顯著界面都黏連，就要考慮處理黏連，根據(jù)圖像處理結(jié)果，對膠粒形狀邊界進(jìn)行分析，用掩模工具或者擬合曲線彌補(bǔ)匹配膠粒邊界，畫出膠粒被黏連隱藏的邊界，使之形成完整形狀邊界；統(tǒng)計(jì)分析各膠粒邊界形狀變化趨勢，建立膠粒形狀數(shù)學(xué)模型，根據(jù)數(shù)學(xué)模型由程序自動補(bǔ)全被破壞的邊緣，生成完整的膠粒邊緣曲線.

由表2可知，在燒制溫度為80 ℃，對應(yīng)的SEM圖3中，由于有些膠粒有粘連，或者燒制溫度不均勻，造成光子晶體膠粒直徑不均勻，但根據(jù)理論知識知道光子晶體膠粒粒徑變化基本均勻，可由此排除一些噪聲膠粒.

還由圖3可知，標(biāo)號為2,6-8,10膠粒形狀大小基本一致，直徑變化范圍為：59.71～63.79,標(biāo)號3和標(biāo)號11為邊界有粘連，其它標(biāo)號膠粒形態(tài)沒取完整.由各晶粒中心坐標(biāo)和直徑信息，可求出相鄰光子晶體間距，了解晶粒拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)分布趨勢.

2.3 等效折射率計(jì)算及比較

對于不同SEM圖像，不同的膠粒密度，粒徑尺寸，求得填充率都不一樣，等效折射率也存在變化，具體的等效折射率要根據(jù)具體圖像進(jìn)行計(jì)算處理，比如對圖3在燒制溫度為80制的選取的SEM圖像區(qū)域，經(jīng)過計(jì)算，總像素個數(shù)為230*196即45 080，而膠?？偯娣e像素個數(shù)和為29 828，空氣面積為45 080-29 828=15 252，利用公式(4)和(5)求得填充率f為0.661 7，等效折射率為1.418 15.

對于在燒制溫度為90 ℃的選取的SEM圖像區(qū)域，用同樣方法處理計(jì)算得到，總像素個數(shù)為181*130即23 530，而膠粒總面積像素個數(shù)和為15 212，空氣面積為23 530-15 212=8 318，同理可求得填充率f為0.646 5，等效折射率為1.409 9.

與文獻(xiàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行比較分析.根據(jù)參考文獻(xiàn)[10-14]，聚苯乙烯是面心立方結(jié)構(gòu)的晶體，f=0.74取恒定值，聚苯乙烯薄膜有效折射率一般取固定值1.46，而且也沒有考慮后續(xù)燒制溫度對其填充率的影響，所以結(jié)構(gòu)呈色實(shí)測值與計(jì)算值誤差較大.

2.4 誤差分析

根據(jù)文獻(xiàn)[10]結(jié)構(gòu)呈色結(jié)果分析，反射峰的理論值與實(shí)際值的比較結(jié)論如圖4所示.

圖4 反射峰理論值與實(shí)際值的比較

由圖4可知，當(dāng)PS微球粒徑較小時(shí)，制備得到的光子晶體薄膜的反射波長與計(jì)算值相差較小.當(dāng)PS微球粒徑較大時(shí)，制備得到的光子晶體薄膜的反射波長與計(jì)算值相差較大.這其中縱然有PS粒徑大小對微球沉積速度快慢的影響，但也有等效折射率的影響.

等效折射率計(jì)算公式如式(6)、(7)所示：

(6)

(7)

由式(6)、(7)可知，當(dāng)粒徑增大時(shí)，對應(yīng)的等效折射率neff會減小，這樣結(jié)合圖4可知理論值就接近實(shí)測值，誤差會變得更小.

本文具體精度和誤差計(jì)算方法是采樣處理同一SEM圖像，通過多次劃分不同的圖像區(qū)域，進(jìn)行分析計(jì)算，求平均值，精度計(jì)算是求出各相對誤差，然后與實(shí)驗(yàn)中采用軟件工具測量的粒徑作比較；誤差判斷是先求相對誤差，最后求標(biāo)準(zhǔn)方差，因?yàn)闃?biāo)準(zhǔn)方差能反映膠粒粒徑的離散程度，最終較精確計(jì)算出不同SEM圖像不同區(qū)域的折射率，最終求得的等效折射率是各區(qū)域的平均值.用本方法求得的折射率也存在一定誤差.這是因?yàn)闆]有考慮薄膜厚度和角度對折射率的影響，故在后續(xù)要分析.

3 結(jié)論

本文基于聚苯乙烯光子晶體薄膜微結(jié)構(gòu)展開分析，提出通過分析SEM圖像特征，采用圖像處理方法，根據(jù)薄膜具體形態(tài)結(jié)構(gòu)，設(shè)計(jì)程序算法，并對圖像進(jìn)行區(qū)域分割，根據(jù)理論知識剔去不符合要求的膠粒，然后統(tǒng)計(jì)計(jì)算各區(qū)域膠粒差異率，求得的差異率范圍為0.54%～3.49%，由此得出膠粒邊緣形狀選取正確，接著再求圖像中膠粒面積比，最后與實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)作比較分析，發(fā)現(xiàn)實(shí)驗(yàn)中采用固定的等效折射率值會引起較大誤差，而用此方法求得的不同燒制溫度下的不同粒徑的SEM圖像的等效折射率更符合實(shí)際，計(jì)算機(jī)更接近實(shí)測值.更重要的是，此方法運(yùn)行效率快，總耗時(shí)不超過3 s，說明此方法對求等效折射率具有一定的理論價(jià)值，對研究結(jié)構(gòu)呈色具有重要的意義.今后，還可拓展到考慮厚度、角度以及不規(guī)則形態(tài)的離散分布的等效折射率計(jì)算.