楊苗秀，劉子迪，許 亮，張素風(fēng)，錢立偉，陳昊楠

(陜西科技大學(xué) 陜西省造紙技術(shù)及特種紙品開發(fā)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室 教育部輕化工助劑化學(xué)與技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室 輕化工程國家級實(shí)驗(yàn)教學(xué)示范中心，陜西 西安 710021)

0 引言

目前，我國重金屬離子污染十分嚴(yán)重，主要來源于工業(yè)污染、交通污染和生活垃圾污染[1].銅是污染源中幾大常見危害性重金屬之一，對人體造血、細(xì)胞生長、生物酶的活動、內(nèi)分泌腺功能均有影響[2].目前，廢水中的重金屬處理方法可歸納為化學(xué)沉積法[3]、離子交換法[4]、吸附法[5]、電化學(xué)法[6]、絮凝法[7]等.

由于吸附法具有吸附量大、速度快、成本低、操作簡單、不產(chǎn)生二次污染等優(yōu)點(diǎn)，成為了目前主要應(yīng)用的方法[8]，常用的吸附材料有微生物吸附劑[9]、活性炭[10]、纖維素[11]等.由于纖維素在自然界中分布廣泛，價(jià)格低廉，是良好的吸附基質(zhì).纖維素鏈的每個(gè)葡萄糖單元中含有3個(gè)羥基，官能團(tuán)較單一，纖維素分子上的羥基在分子間可以形成強(qiáng)烈的氫鍵作用[12].天然纖維素吸附重金屬離子的能力并不強(qiáng)，必須通過涉及羥基的酯化反應(yīng)、醚化反應(yīng)、接枝共聚反應(yīng)進(jìn)行化學(xué)改性，改善物理化學(xué)性質(zhì)，擴(kuò)寬應(yīng)用范圍才能成為更好的吸附材料[13].纖維素以固體的形式直接與酯化劑、催化劑進(jìn)行接觸，纖維素的結(jié)晶區(qū)被逐漸打開，體系呈現(xiàn)均相單一狀態(tài)，這種非均相衍生化體系的優(yōu)點(diǎn)是操作簡單、溶劑價(jià)格低廉.通過酯化反應(yīng)將鹵素接枝到纖維素骨架上烷基化做準(zhǔn)備.改性后的纖維素吸附機(jī)理主要有：表面絡(luò)合[14]、離子交換[15]、氧化還原[16]、物理吸附[17]等.

本文以微晶纖維素為原料，與2-溴丙酸發(fā)生酯化反應(yīng)，之后與1-甲基咪唑發(fā)生烷基化反應(yīng)，將咪唑官能團(tuán)接枝到纖維素骨架，以此吸附銅離子.通過傅里葉紅外光譜(FT-IR)、熱重分析(TG)、X射線衍射(XRD)對改性前后纖維素進(jìn)行表征.在此基礎(chǔ)上，利用動力學(xué)、等溫線模型擬合研究離子液體改性微晶纖維素對銅離子的吸附機(jī)理.

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)原料及儀器

(1)實(shí)驗(yàn)原料：微晶纖維素(MCC)，化學(xué)純，成都市科龍化工試劑廠；2-溴丙酸，98%，上海麥克林生化科技有限公司；甲苯，分析純，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；1-甲基咪唑，99%，上海麥克林生化科技有限公司；硝酸銅，分析純，天津市大茂化學(xué)試劑廠；對甲苯磺酸，分析純，廣東省化學(xué)試劑工程技術(shù)研究開發(fā)中心.

(2)主要儀器：傅里葉紅外光譜儀，德國布魯克Bruker；X射線衍射儀，德國布魯克Bruker；紫外可見分光光度計(jì)，美國安捷倫Agilent；同步熱分析儀，德國耐馳NETZSCH.

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1 纖維素的酯化反應(yīng)

準(zhǔn)確稱量1.00 g MCC、8.80 g 2-溴丙酸、0.07 g對甲苯磺酸和80 mL甲苯一同加入100 mL單口燒瓶中，放入磁力轉(zhuǎn)子，連接分水器和冷凝管；之后將單口燒瓶置于130 ℃油浴鍋中恒溫加熱.冷凝回流7 h后，打開分水器側(cè)管活塞，緩慢放出側(cè)管中甲苯-水混合液，逐漸蒸出燒瓶中甲苯.反應(yīng)完成后，用無水乙醇洗滌，將所得產(chǎn)物用離心機(jī)以3 000 r/min的速度離心3 min.之后置于60 ℃真空干燥箱內(nèi)干燥12 h，最終得到改性纖維素酯(MCC-Br).

1.2.2 纖維素酯(MCC-Br)的烷基化反應(yīng)

將15 mL 1-甲基咪唑和1.00 g MCC-Br加入80 mL乙醇中，70 ℃水浴恒溫?cái)嚢璺磻?yīng)24 h后，將粗產(chǎn)物用無水乙醇洗滌，將所得產(chǎn)物用離心機(jī)以3 000 r/min的速度離心3 min.之后置于60 ℃真空干燥箱內(nèi)干燥12 h，最終得到離子液體改性微晶纖維素(MCC-IL).

1.2.3 材料表征方法

通過FT-IR對樣品的化學(xué)官能團(tuán)進(jìn)行分析，掃描范圍為4 000～400 cm-1，分辨率為4 cm-1；通過TG對樣品進(jìn)行熱重分析，掃描溫度范圍從30 ℃～700 ℃，升溫速率為10 ℃/min；通過XRD對樣品的晶型結(jié)構(gòu)進(jìn)行分析，掃描范圍是10 °～70 °，掃描速度為0.1 °/s.

1.2.4 改性纖維素吸附銅離子實(shí)驗(yàn)

(1)在實(shí)驗(yàn)過程中，將10 mL一定濃度的銅離子溶液和一定質(zhì)量的改性纖維素混合，靜置24 h后，取上層吸附后溶液，利用紫外分光光度計(jì)確定吸附后濃度.通過公式(1)計(jì)算吸附量[18].

(1)

式(1)中：Q—吸附量，mg/g；C0—初始濃度，mg/L；Ct—吸附后的濃度mg/L；V—體積，L；m—吸附劑質(zhì)量，g.

(2)進(jìn)行單因素實(shí)驗(yàn)，研究pH值、時(shí)間、初始濃度對最大吸附量的影響以及MCC-IL吸附銅離子是否具有選擇性.

2 結(jié)果與討論

本研究通過微晶纖維素的簡單酯化和烷基化反應(yīng)設(shè)計(jì)和制備了一種新的咪唑類離子液體官能團(tuán)改性的生物質(zhì)吸附劑，改性過程如圖1所示.由于氫鍵和配位作用等，制備的吸附劑預(yù)計(jì)對銅離子具有良好的吸附能力和選擇性.

圖1 MCC改性流程圖

2.1 MCC、MCC-Br、MCC-IL的結(jié)構(gòu)表征

由圖2可以看出，MCC僅顯示纖維素骨架的典型吸收帶，即1 101 cm-1，2 915 cm-1和3 340 cm-1，分別是C-O-C，C-H和O-H的伸縮振動峰；MCC-Br與MCC相比多出1 732 cm-1處峰，認(rèn)為是酯羰基(C=O)的伸縮振動峰，證明2-溴丙酸與纖維素羥基間成功發(fā)生酯化反應(yīng)；MCC-IL顯示1 219 cm-1，1 450cm-1和1 634 cm-1處峰，認(rèn)為是咪唑環(huán)的骨架振動峰，證明1-甲基咪唑與MCC-Br發(fā)生反應(yīng)，將咪唑環(huán)成功接在纖維素骨架上[19].

圖2 MCC、MCC-Br和MCC-IL的FT-IR圖

熱重分析是指在程序控制溫度下測量待測樣品的質(zhì)量與溫度變化關(guān)系的一種熱分析技術(shù)，用來研究材料的熱穩(wěn)定性和組分，改性前后微晶纖維素的熱重曲線如圖3所示.分析可得MCC，MCC-Br和MCC-IL熱分解主要發(fā)生在300 ℃～400 ℃之間，此階段為纖維素?zé)岱纸獾闹饕A段[20].對比結(jié)果可以看出MCC-Br開始失重溫度比MCC、MCC-IL較低，由于酯鍵分解溫度較低，通過此現(xiàn)象可知酯化反應(yīng)成功[21].另外，TG曲線表明MCC-IL的熱分解殘余質(zhì)量較大，表明離子液體改性纖維素成功[22].

圖3 MCC、MCC-Br、MCC-IL的TG曲線

如圖4所示，經(jīng)過對MCC、MCC-Br、MCC-IL的XRD分析可知，改性后纖維素晶型與MCC晶型相似，仍保留纖維素Ⅰ原有晶型結(jié)構(gòu)，改性前后纖維素均顯示纖維素特征峰：具有以2θ= 22.5 °為中心的尖銳的高強(qiáng)度峰為纖維素Ⅰ型的(002)晶面衍射峰；在14.7 °和16.4 °處具有兩個(gè)重疊較弱的纖維素Ⅰ型的(101)晶面衍射峰；以及在34.2 °處較弱的峰為纖維素Ⅰ型的(040)晶面衍射峰.表明咪唑類離子液體并未溶解纖維素，改性未破壞纖維素結(jié)晶區(qū)及結(jié)晶結(jié)構(gòu)[23].

圖4 MCC、MCC-Br、MCC-IL的XRD圖

2.2 吸附影響因素

2.2.1 銅離子溶液濃度-吸光度標(biāo)準(zhǔn)曲線的繪制

通過紫外分光光度法測得硝酸銅溶液的最大吸收波長為300 nm，再測定不同濃度下銅離子溶液的吸光度，以濃度(C)為橫坐標(biāo)，吸光度(A)為縱坐標(biāo)，如圖5所示，擬合得到標(biāo)準(zhǔn)工作曲線方程為A=0.121 56C+0.014 91，線性相關(guān)度R2=0.99.

圖5 銅離子溶液濃度-吸光度標(biāo)準(zhǔn)曲線

2.2.2 pH值對吸附量的影響

MCC-IL質(zhì)量為0.05 g，銅離子溶液的濃度為900 mg/L，用檸檬酸與檸檬酸鈉制備pH緩沖液，pH值范圍為2.8～6.3，靜置24 h后，取上層清液通過測量紫外吸光度確定吸附量.結(jié)果如圖6所示.

圖6 pH值對吸附量的影響

實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明,吸附體系pH值是影響吸附過程的重要參數(shù)，對吸附劑表面化學(xué)性質(zhì)、吸附質(zhì)在溶液中的存在形態(tài)及溶液的化學(xué)屬性都有較大的影響，從而使吸附劑與吸附質(zhì)之間的作用發(fā)生變化.本研究中，MCC-IL對銅離子的吸附隨著pH值增大呈現(xiàn)先增加后減小的趨勢，在pH值為4時(shí)，吸附量達(dá)到最大為138.3 mg/g.這可能是由于在酸性較強(qiáng)的條件下，吸附位點(diǎn)較弱酸性多，同時(shí)絡(luò)合銅穩(wěn)定性較低，溶液中游離的銅離子濃度較大，更容易與吸附位點(diǎn)相結(jié)合，當(dāng)pH值小于4時(shí)，銅離子可能與水和氫離子發(fā)生競爭[24].pH值高于4時(shí)，金屬離子將與OH-生成沉淀，且將處于被負(fù)離子包圍的氛圍中，不利于和吸附劑進(jìn)行反應(yīng)，因而吸附量下降，所以存在最佳吸附pH值.

2.2.3 時(shí)間對吸附量的影響

MCC-IL質(zhì)量為0.05 g，銅離子初始濃度為900 mg/L，pH值為4時(shí)，在不同吸附時(shí)間下完成吸附實(shí)驗(yàn)，取上清液測試吸光度，從而確定濃度以計(jì)算吸附量，結(jié)果如圖7所示.隨著時(shí)間增加，MCC-IL對銅離子的吸附量均逐漸增加直至吸附平衡.吸附時(shí)間為24 h時(shí)，MCC-IL對銅離子的吸附達(dá)到平衡，吸附量可以達(dá)到138.3 mg/g.

圖7 吸附時(shí)間對吸附量的影響

2.2.4 銅離子初始濃度對吸附量的影響

MCC-IL質(zhì)量為0.05 g，pH值為4，吸附時(shí)間為24 h，在不同銅離子初始濃度下進(jìn)行吸附實(shí)驗(yàn)，計(jì)算吸附量，結(jié)果如圖8所示.隨著銅離子初始濃度增加，MCC-IL對銅離子的吸附量逐漸增加穩(wěn)定不變.吸附濃度為900 mg/L時(shí)，MCC-IL對銅離子的吸附達(dá)到飽和.

圖8 銅離子溶液初始濃度對吸附量的影響

2.2.5 MCC-IL對Cu2+、Zn2+、Ni2+的選擇性吸附實(shí)驗(yàn)

MCC-IL質(zhì)量為0.05 g，pH值為4，在Cu2+、Zn2+、Ni2+溶液濃度為300 mg/g、600 mg/g和900 mg/g時(shí)，吸附時(shí)間為24 h環(huán)境下進(jìn)行選擇性吸附實(shí)驗(yàn)，結(jié)果如圖9所示.

圖9 金屬離子種類與吸附量的關(guān)系

結(jié)果表明，MCC-IL對銅離子具有選擇性吸附在相同的實(shí)驗(yàn)條件下，MCC-IL對Cu2+的吸附量大于Zn2+和Ni2+，推測由于銅離子2p、3d軌道的帶電情況，改性纖維素的酯鍵官能團(tuán)和羥基官能團(tuán)與銅離子發(fā)生絡(luò)合反應(yīng)形成穩(wěn)定的四面體配合物，同時(shí)甲基咪唑官能團(tuán)又與帶正電的金屬離子發(fā)生電荷排斥，所以MCC-IL對銅離子的吸附過程具有選擇性，這與前人研究結(jié)果相似[25].

2.3 吸附機(jī)理

2.3.1 吸附動力學(xué)

為了探究吸附過程的動力學(xué)機(jī)理，用偽一級和偽二級模型對實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行了擬合，分別如公式(2)、(3)所示，偽一級動力學(xué)模型通常用于描述物理吸附過程，而偽二級動力學(xué)模型通常用于描述化學(xué)吸附過程[26].

ln(q-qt)=lnq-tkf

(2)

(3)

式(2)、(3)中：kf(min-1)、ks是吸附的速率常數(shù)；q(mg/g)為最大吸附容量;qt(mg/g)為在時(shí)間t(min)時(shí)的吸附量.

對偽一級和偽二級模型的擬合曲線如圖10和11所示，擬合結(jié)果總結(jié)列于表1.實(shí)驗(yàn)得到的吸附量為138.3 mg/g，而通過偽一級和偽二級動力學(xué)模型計(jì)算得出的吸附量分別為112.39 mg/g和171.58 mg/g.同時(shí)，與偽一級動力學(xué)模型相比，偽二級動力學(xué)模型的R2值更接近1.這些結(jié)果意味著偽二級動力學(xué)模型可以更好地描述吸附過程，表明MCC-IL對銅離子的吸附為化學(xué)吸附過程.

圖10 偽一級動力學(xué)擬合曲線

圖11 偽二級動力學(xué)擬合曲線

表1 吸附動力學(xué)擬合參數(shù)

2.3.2 吸附等溫線

吸附等溫線研究主要是用來描述在一定溫度下溶質(zhì)分子在兩相界面上進(jìn)行吸附過程達(dá)到平衡時(shí)它們在兩相中濃度之間的關(guān)系曲線，通過等溫線模型對數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合，從而對放大吸附實(shí)驗(yàn)可提供理論依據(jù).本研究中應(yīng)用Langmuir模型[27]對實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行了擬合，如圖12及表2所示.Langmuir等溫曲線模型通常用來描述被吸附物在吸附劑表面形成單分子層覆蓋的吸附行為，并且每個(gè)吸附劑的表面的吸附活化能是相同的.

(4)

式(4)中：qm(mg/g)為對應(yīng)于完全單層覆蓋的最大吸附容量；KL(L/g)為與吸附容量和吸附性能相關(guān)的常數(shù).

圖12 Langmuir模型擬合曲線

表2 吸附等溫線擬合參數(shù)

由上述參數(shù)可知，Langmiur擬合曲線的回歸因子R2=0.98.說明MCC-IL吸附銅離子符合Langmiur模型，表明改性纖維素對銅離子的吸附為單分子層吸附[27]，并且對銅離子吸附具有選擇性[28].

3 結(jié)論

通過FT-IR、TG、XRD表征手段證明，咪唑類離子液體官能化纖維素改性成功.

分析MCC-IL的吸附效果，在pH值為4，吸附劑用量為0.05 g，接觸時(shí)間為24 h，銅離子初始濃度為900 mg/L時(shí)，MCC-IL對銅離子溶液達(dá)到最大吸附量為138.3 mg/g.吸附模型符合Langmuir模型和偽二級動力吸附模型.通過與Zn2+和Ni2+的吸附效果對比證明了改性纖維素對銅離子有一定的選擇性吸附作用.

纖維素的化學(xué)改性有效地改善了其吸附性能，改性后的纖維素應(yīng)用領(lǐng)域廣泛，尤其是對重金屬的吸附應(yīng)用領(lǐng)域具有良好的發(fā)展前景.與此同時(shí)，隨著改性方法、改性手段、改性機(jī)理的日益成熟，纖維素作為高值化吸附分離材料將具有廣闊的發(fā)展空間.