史永勝，周翠翠，曹舒堯，吳 丹，王 贊

(1.陜西科技大學(xué) 電氣與控制工程學(xué)院，陜西 西安 710021；2.西北工業(yè)大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，陜西 西安 710072)

0 引言

近年來(lái)，熒光粉已經(jīng)被廣泛應(yīng)用于激光、熒光設(shè)備、熒光標(biāo)記等領(lǐng)域[1].其中，稀土摻雜的熒光材料由于其優(yōu)良的光學(xué)性能，被廣泛地應(yīng)用于LED半導(dǎo)體照明技術(shù)﹑PDP顯示技術(shù)領(lǐng)域.隨著芯片技術(shù)的突破，芯片的發(fā)射波長(zhǎng)從藍(lán)光延伸到了紫外光和近紫外光區(qū)，能夠?yàn)橄⊥翢晒獠牧咸峁└叩募ぐl(fā)能量，從而提高光轉(zhuǎn)換效率，這要求熒光材料具有很高的光學(xué)性能.熒光粉發(fā)光性能與基質(zhì)的晶體結(jié)構(gòu)和激活離子的種類和數(shù)量有關(guān).近年來(lái)白光LED[2]引起各界關(guān)注，由于低碳，強(qiáng)勁，長(zhǎng)壽和可替代傳統(tǒng)光源等優(yōu)勢(shì)，LED在商業(yè)領(lǐng)域上發(fā)揮了巨大作用.

發(fā)光二極管的基本組成包括藍(lán)光或紫光芯片及涂覆在芯片表面的熒光粉，通過(guò)電能驅(qū)動(dòng)芯片發(fā)出藍(lán)光或紫外光，發(fā)出的藍(lán)光及紫外光照射在熒光粉上，通過(guò)熒光粉的光致發(fā)光效應(yīng)實(shí)現(xiàn)光色的轉(zhuǎn)換.近年來(lái),Eu3+摻雜稀土熒光粉材料[3]成為極具潛力的紅色熒光粉，其具有杰出的熒光特性.但對(duì)于大多數(shù)含氮化合物而言，合成反應(yīng)需要高的溫度和含氮壓力，導(dǎo)致生產(chǎn)不穩(wěn)定，成本高，因此開(kāi)發(fā)新型高效的白光LED的紅色熒光粉仍然是一個(gè)困難的問(wèn)題，也成為當(dāng)前熒光粉研究領(lǐng)域的一大熱點(diǎn).

目前，由于稀土離子光致發(fā)光性能對(duì)離子在晶體結(jié)構(gòu)中所處環(huán)境十分敏感，可通過(guò)結(jié)構(gòu)調(diào)控實(shí)現(xiàn)其發(fā)光性能的調(diào)制.熒光粉發(fā)光性能與基質(zhì)晶體結(jié)構(gòu)和激活離子的種類和數(shù)量有關(guān).紅色熒光粉普遍是由不同基質(zhì)材料摻雜Eu3+實(shí)現(xiàn)的，發(fā)光性能較好，因此選擇合適的基體材料尤為重要.鈮酸鹽[4]具有良好的熱穩(wěn)定性和化學(xué)穩(wěn)定性，本課題選擇的鈮酸鍶鈉材料屬四方鎢青銅晶體結(jié)構(gòu)，根據(jù)Zhang等[5]的研究報(bào)道，反應(yīng)物在高溫?zé)Y(jié)過(guò)程中會(huì)出現(xiàn)部分Sr、K元素?fù)]發(fā)，形成的陽(yáng)離子空位會(huì)產(chǎn)生晶格畸變，從而對(duì)晶體結(jié)構(gòu)[6]產(chǎn)生影響，Zhang等[5]通過(guò)過(guò)量補(bǔ)償Sr元素，成功實(shí)現(xiàn)了晶胞畸變的抑制.

本文以Shuyao Cao等[7]關(guān)于NaSr2Nb5O15基熒光粉的研究為基礎(chǔ)，以基體材料NaSr2Nb5O15的結(jié)構(gòu)為基礎(chǔ)，通過(guò)調(diào)控組分實(shí)現(xiàn)基體材料晶體結(jié)構(gòu)的調(diào)制.利用稀土離子光致發(fā)光性能對(duì)環(huán)境敏感的特性來(lái)實(shí)現(xiàn)熒光粉色溫的調(diào)控，即改變Sr的含量，形成不同Sr的空位數(shù)，增加結(jié)構(gòu)畸變，降低稀土離子所處環(huán)境的對(duì)稱性，從而調(diào)整色溫，增加人們對(duì)光的舒適度，為后續(xù)暖白光LED用熒光粉的開(kāi)發(fā)和優(yōu)化提供理論依據(jù)和技術(shù)參考.最近報(bào)道的鈮酸鍶鈉四方鎢銅[8]結(jié)構(gòu)受到了很大的歡迎，非線性光學(xué)特性及其在信息光學(xué)特性中的儲(chǔ)能，四方鎢銅是鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的衍生物，它能用化學(xué)式來(lái)表示(A1)2(A2)4C4Nb10O30.在這個(gè)混合物中，堿金屬和堿土金屬位于A1和A2位置，然而只有少量的陽(yáng)離子在C位置能發(fā)現(xiàn)比如像Li+.在這種結(jié)構(gòu)中稀土離子可以取代多種陽(yáng)離子格位.

本課題擬通過(guò)調(diào)節(jié)稀土離子所處環(huán)境制備出暖白光LED用三價(jià)銪離子摻雜的鈮酸鍶鈉(化學(xué)式為NaSr2Nb5O15:0.03Eu3+)紅光熒光粉，在制備過(guò)程中改變Sr的加入量，通過(guò)晶格畸變，或者出現(xiàn)氧空位，滿足電中性條件，稀土離子所處環(huán)境的改變，其發(fā)射光譜會(huì)發(fā)生相應(yīng)的變化.通過(guò)研究Sr的添加量分析適合暖白光LED的紅色熒光粉.與商業(yè)的紅色熒光粉相比，鎢青銅紅色熒光粉在近紫外光的激發(fā)下，表現(xiàn)出好的紅光發(fā)射強(qiáng)度.因此挖掘和改進(jìn)擁有高性能的鈮酸鹽基紅色熒光粉具有一定的可行性.

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)試樣及樣品制備

以碳酸鈉(Na2CO3,99.5%,國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司),氯化鉀(KCl，99.5%,國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司)，碳酸鍶(SrCO3,99%,國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司)，五氧化二鈮(Nb2O5,99.99%，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司)，三氧化二鈾(Eu2O3，99.99% ，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司)等為原料.

采用高溫熔鹽法制備熒光粉粉體，以碳酸鈉及氯化鉀按照摩爾比例為1∶1混合作為熔鹽，以碳酸鍶、五氧化二鈮、三氧化二銪為氧化物原料.按照基體化學(xué)式的計(jì)量比例稱量碳酸鍶、五氧化二鈮及三氧化二銪，按照所稱預(yù)料與混合熔鹽的質(zhì)量比例為1∶3稱量適量的碳酸鈉及氯化鉀.

將上述稱量好的原料在瑪瑙研缽中進(jìn)行研磨，待原料混合均勻后，置于氧化鋁坩堝中，坩堝加蓋后置于箱式電阻爐中.以5 ℃每分鐘速率從室溫升溫至1 250 ℃，保溫3 h后停止加熱.待樣品隨爐冷卻至室溫后取出，用蒸餾水浸泡坩堝中的產(chǎn)物，并反復(fù)更換蒸餾水，清洗以去除多余的碳酸鈉及氯化鉀，直至多余的熔鹽去除干凈.可采用濃度為0.1摩爾每升的氯化銀溶液進(jìn)行滴定檢測(cè)(采用Ag+與Cl-及CO32-反應(yīng)能產(chǎn)生白色絮狀沉淀物原理進(jìn)行檢測(cè)).清洗完成后，將樣品轉(zhuǎn)移至鼓風(fēng)干燥箱中，于60 ℃下干燥10 h，待樣品中的水分去除完后，采用研缽將樣品磨細(xì)，即獲得所需的紅色熒光粉.實(shí)驗(yàn)工藝流程如圖1所示.

圖1 NaSr2Nb5O15:0.03Eu3+熒光粉熔巖法制備工藝流程圖

1.2 樣品表征

通過(guò)X射線衍射儀(Rigaku D/max-2200 pc，日本理學(xué)公司日本，日本)對(duì)所有樣品的結(jié)晶度和相純度進(jìn)行分析.X射線源為鎳過(guò)濾的Cu-Kα輻射(λ=1.540 5 ?)管電壓為40 kV，掃描范圍是10 °到80 °.使用場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡(S-4800，日立，日本)對(duì)樣品形貌進(jìn)行表征.熒光發(fā)光激發(fā)光譜和發(fā)射光譜使用光致發(fā)光光譜儀(F-4600，日立，日本)進(jìn)行測(cè)試并計(jì)算出相應(yīng)的CIE色坐標(biāo)值及色溫.采用紫外可見(jiàn)分光光度儀測(cè)試樣品的紫外可見(jiàn)吸收光譜并計(jì)算其光學(xué)禁帶寬度.

2 結(jié)果與討論

2.1 XRD分析

圖2為NaSr2+xNb5O15的XRD圖譜.其中，所有NaSr2+xNb5O15粉體的衍射峰均與標(biāo)準(zhǔn)卡(JCPDS34-0429)相吻合，各衍射圖譜中均未觀察到明顯的雜質(zhì)衍射峰，且所得樣品的衍射峰峰形尖銳，表明所得樣品具有較好的相純度及結(jié)晶性.

圖2 不同x值下NaSr2+xNb5O15:0.03Eu3+粉體XRD圖

本實(shí)驗(yàn)按照NaSr2+xNb5O15的化學(xué)組成進(jìn)行設(shè)計(jì)，所設(shè)計(jì)的Sr元素含量調(diào)控范圍為-6 mol%～2 mol%.此外，從主衍射峰的局部放大圖可知，Eu3+已經(jīng)進(jìn)入到基體晶格而沒(méi)有明顯改變晶體結(jié)構(gòu).隨著x值的減少，所有樣品的衍射峰均發(fā)生了輕微的低角度偏移，x值越小，Sr含量越少，偏離化學(xué)計(jì)量比例，Sr空位增多，從而導(dǎo)致晶胞畸變，體積膨脹，衍射峰發(fā)生低角度偏移.且偏移的程度相近.該偏移可能是Eu3+摻雜所致，由于Eu3+半徑小于Sr3+半徑，當(dāng)Eu3+進(jìn)入基體晶格中占據(jù)Sr2+所在格點(diǎn)時(shí)，會(huì)導(dǎo)致其周圍點(diǎn)陣收縮，進(jìn)而導(dǎo)致晶面間距減小.晶面間距減少引起衍射峰發(fā)生低角度偏移.Eu3+半徑雖然小于Sr2+，替換將產(chǎn)生點(diǎn)陣收縮，但由于不等價(jià)摻雜，為了滿足電荷平衡，勢(shì)必產(chǎn)生更多的Sr2+空位，產(chǎn)生晶胞畸變，體積膨脹，兩者作用疊加，整體表現(xiàn)出晶胞體積膨脹，表明畸變效應(yīng)占據(jù)主導(dǎo).根據(jù)布拉格衍射公式(1)所示[9]：

2dsinθ=nλ

(1)

式(1)中：d表示晶面間距；θ為衍射角；n為整數(shù)，與衍射級(jí)數(shù)有關(guān)；λ為X射線的波長(zhǎng).由于測(cè)試X射線光源的波長(zhǎng)及衍射級(jí)次固定，樣品的衍射圖譜發(fā)生低角度偏移，即衍射角減小，則對(duì)應(yīng)的晶面間距d值將增大，表明隨Sr元素調(diào)控出現(xiàn)了晶胞體積膨脹.

由表1可知，隨著Sr元素含量欠缺(x值減小)，樣品晶胞結(jié)構(gòu)參數(shù)a、c逐漸增大，晶胞體積V膨脹，軸比偏離1的程度增大，畸變程度增加.該結(jié)果可能是由于Sr元素含量降低，出現(xiàn)陽(yáng)離子空位，進(jìn)而導(dǎo)致晶格畸變，晶胞體積發(fā)生膨脹.由于在組分設(shè)計(jì)時(shí)，人為減少了Sr元素的用量，因此會(huì)產(chǎn)生Sr元素欠缺的效果.關(guān)于Sr空位的存在，可參考已有文獻(xiàn)[10].

表1 不同Sr元素含量樣品的晶胞參數(shù)及軸比變化

2.2 SEM分析

圖3為部分樣品的SEM圖，其中圖(d)、(e)、(f)分別為圖(a)、(b)、(c)對(duì)應(yīng)的顆粒尺寸分布直方圖.由圖3可知，當(dāng)Sr元素過(guò)量時(shí)(x=2 mol%時(shí))反應(yīng)制得粉體的顆粒變粗大，平均長(zhǎng)度約14.3μm.但顆粒尺寸分布不均勻.當(dāng)x=0 mol%時(shí)，細(xì)長(zhǎng)棒狀顆粒的數(shù)目明顯增多，顆粒尺寸分布更集中.樣品的平均尺寸分布于20μm.當(dāng)Sr元素欠缺時(shí)(x=-6 mol%時(shí))，樣品中再次出現(xiàn)了較多小顆粒，樣品的平均晶粒尺寸尺寸分布于15μm左右，其可能歸因于Sr元素欠缺，各晶核間生長(zhǎng)競(jìng)爭(zhēng)加劇，進(jìn)而導(dǎo)致粉體顆粒生長(zhǎng)緩慢，出現(xiàn)較多未長(zhǎng)大的小顆粒，并依附于附于周圍大顆粒表面.

對(duì)比不同Sr元素含量下所制備樣品的顆粒形貌，標(biāo)準(zhǔn)化學(xué)計(jì)量比例下(x=0 mol%時(shí))所得樣品具有尺寸較為均勻的棒狀顆粒形貌，且顆粒分散性較好，顆粒的平均尺寸約為14.3μm.

(a)x =2 mol%的SEM圖 (b)x=2 mol%顆粒尺寸分布直方圖

(e)x=-6mol%的SEM圖 (f)x=-6 mol%顆粒尺寸分布直方圖圖3 不同X值下NaSr2+xNb5O15:0.03Eu3+粉體SEM圖及對(duì)應(yīng)的粉體顆粒尺寸分布直方圖

圖4為x=-6 mol%的NaSr2+xNb5O15:0.03Eu3+熒光粉的EDS能譜.由圖4可知，NaSr2+xNb5O15:0.03Eu3+熒光粉中均含有Na，K，Sr，Nb，O，Eu元素.其中K元素的存在是由于部分Na+-K+交換所致.樣品中元素的摩爾比例為Na∶K∶Sr∶Nb∶O∶Eu=5.04∶0.52∶8.53∶25.48∶60.14∶0.29,接近于NaSr2+xNb5O15:0.03Eu3+熒光粉的化學(xué)組成.由于x=-6 mol%EDS能譜為最優(yōu)組分.

圖4 x=-6 mol%時(shí)的NaSr2+xNb5O15:0.03Eu3+熒光粉EDS能譜

2.3 光譜分析

圖5為NaSr2+xNb5O15:0.03Eu3+熒光粉的紫外可見(jiàn)吸收光譜.由圖5可知，樣品在200 nm～400 nm范圍內(nèi)表現(xiàn)出較強(qiáng)的吸收.由于稀土離子光致發(fā)光過(guò)程受到基體能帶結(jié)構(gòu)的影響，為了研究Sr元素欠缺對(duì)樣品能帶的作用，首先采用紫外可見(jiàn)分光光度計(jì)測(cè)量樣品的紫外可見(jiàn)吸收光譜，然后通過(guò)Wood-Tauc關(guān)系[11,12]計(jì)算不同x值的NaSr2+xNb5O15:0.03Eu3+熒光粉的光學(xué)能帶間隙Eg，推動(dòng)導(dǎo)后的方程如公式(2)所示：

αhv=A(hv-Eg)n

(2)

式(2)中：α為吸收系數(shù)，hv為光子能量，Eg為光學(xué)能帶間隙，A為比例系數(shù)，指數(shù)n與材料帶隙類型有關(guān)，n為常數(shù)，由于鈮酸鍶鉀為直接帶隙半導(dǎo)體，此處n取0.5，根據(jù)Ge Zhu 等[13]研究結(jié)果，此處n=0.5.以(αhν)2為縱軸，hν為橫軸得出相應(yīng)的關(guān)系曲線，將線性部分延長(zhǎng)與橫軸的截距即為光學(xué)能帶間隙Eg.

不同x值NaSr2+xNb5O15:0.03Eu3+熒光粉的(αhν)2-hν曲線如圖5中插圖所示.由圖5可知，兩種熒光粉的光學(xué)帶間隙寬度分別為3.27 eV及3.34 eV.造成帶隙差異的可能的原因之一是晶體顆粒發(fā)育程度不同，導(dǎo)致晶體表面及內(nèi)部的缺陷種類及含量不同，形成的缺陷能級(jí)不同，帶隙也存在差異.樣品吸收邊位于350 nm附近，在200 nm到400 nm的范圍內(nèi)的吸收峰，可能源于Eu3+中配體O2-(2p6)軌道到4f6空態(tài)電子轉(zhuǎn)移過(guò)程及Eu3+特有的4f-4f躍遷.

圖5 x=0 mol%及x=-6 mol%時(shí)NaSr2+xNb5O15:0.03Eu3+熒光粉紫外可見(jiàn)吸收光譜

圖6為x=-6mol%的NaSr2+xNb5O15:0.03Eu3+熒光粉的激發(fā)光譜.x=-6 mol%時(shí)調(diào)控色溫是最好的.由圖6可知，監(jiān)測(cè)波長(zhǎng)為616 nm時(shí)，在340 nm到490 nm范圍內(nèi)，一共出現(xiàn)5個(gè)激發(fā)帶，處于350 nm，385 nm，399 nm，418 nm，466 nm，分別對(duì)應(yīng)Eu3+從7F0基態(tài)到5D4,5G3,5L6,5D3及5D2激發(fā)態(tài)的特征躍遷，屬于稀土離子Eu3+的4f-4f躍遷[14].樣品在近紫外和紫外區(qū)域下有較寬的激發(fā)帶，且強(qiáng)度最大的激發(fā)帶處于399 nm處，表明樣品能在近紫外光范圍內(nèi)被有效激發(fā).一個(gè)理想的熒光粉在近紫外光的激發(fā)下，在365 nm或400 nm附近具有很強(qiáng)的吸收，可以作為黃色或者白色熒光粉的候選者.在360～480 nm范圍內(nèi)出現(xiàn)的五個(gè)激發(fā)峰分別對(duì)應(yīng)于Eu3+位于399 nm處及466 nm中心處的兩個(gè)較強(qiáng)的激發(fā)峰,表明NaSr2+xNb5O15:0.03Eu3+熒光粉能夠被近紫外光及藍(lán)光有效激發(fā)并且有較強(qiáng)的紅光發(fā)射(波長(zhǎng)約616 nm).

圖6 x=-6 mol%的NaSr2+xNb5O15:0.03Eu3+熒光粉的激發(fā)光譜

圖7為不同Sr含量的NaSr2+xNb5O15:0.03Eu3+熒光粉在波長(zhǎng)為399 nm的近紫外光激發(fā)下的歸一化發(fā)射光譜(以619 nm處發(fā)射峰強(qiáng)度值為基準(zhǔn).光譜反映了光電子從近紫外光包含了從500至700 nm可見(jiàn)光轉(zhuǎn)換的過(guò)程，它與Eu3+從激發(fā)態(tài)5D0到7Fj(j=0,1,2,3,4)的躍遷有關(guān)系，在595 nm附近的發(fā)射峰是由磁偶極躍遷[15,16]5D0→7F1引起的，在619 nm處的發(fā)射是由于5D0→7F2的躍遷形成的，并且多種發(fā)射峰在680 nm，690 nm和700 nm是由5D0→7F4躍遷引起的，根據(jù)J-O理論[17,18]，當(dāng)Eu3+占用一個(gè)具有較高對(duì)稱性的格點(diǎn)時(shí)，主要表現(xiàn)為橙光發(fā)射，即電子的磁偶極躍遷5D0→7F1.反之，電子偶極躍遷[19-21]5D0→7F2將成為主要的發(fā)射躍遷.因此，5D0→7F2/5D0→7F1的比值可用于評(píng)價(jià)Eu3+所處格點(diǎn)環(huán)境對(duì)稱性.Sr元素含量不同將引起基體晶格不同程度的畸變，進(jìn)而改變Eu3+所處的環(huán)境的對(duì)稱性，引起發(fā)射光譜的不同.如圖7所示，NaSr2+xNb5O15:0.03Eu3+熒光粉在近紫外光的激發(fā)下表現(xiàn)出Eu3+的特征發(fā)射，它包含的兩個(gè)特征發(fā)射譜分別位于595 nm和619 nm.它們的躍遷分別是5D0→7F1和5D0→7F2躍遷，一般情況下基體的結(jié)構(gòu)會(huì)影響熒光粉的光學(xué)性能，并且發(fā)射強(qiáng)度會(huì)隨波長(zhǎng)的增強(qiáng)而增強(qiáng)，與藍(lán)光激發(fā)相比，近紫外光619 nm激發(fā)下和595 nm處發(fā)射強(qiáng)度的相對(duì)大小會(huì)出現(xiàn)明顯差異.

Eu3+占據(jù)著不同的對(duì)稱點(diǎn)，所決定的主要發(fā)射譜也不一樣.x=0 mol%時(shí)，在近紫外光激發(fā)下，595 nm處的發(fā)射峰強(qiáng)度略低于619 nm處的發(fā)射峰強(qiáng)度，但二者強(qiáng)度相近，I(5D0→7F2)/I(5D0→7F1)=1.09.如內(nèi)插圖所示，隨著Sr2+濃度的逐漸提高，595 nm處發(fā)射峰強(qiáng)度也逐漸增強(qiáng).當(dāng)x=-6 mol%時(shí)，磁偶極躍遷強(qiáng)度最小，表明Sr元素欠缺將導(dǎo)致Eu3+所處格點(diǎn)環(huán)境對(duì)稱性降低，實(shí)驗(yàn)結(jié)論中，x=-6 mol%時(shí)，Sr元素欠缺導(dǎo)致結(jié)構(gòu)對(duì)稱性降低程度最大且色溫調(diào)節(jié)效果較好，而非x=2 mol%，因此未對(duì)其展開(kāi)討論.該結(jié)果與設(shè)計(jì)理論相一致，并能與XRD結(jié)構(gòu)分析結(jié)果呼應(yīng).此外，從圖中可以看出，在399 nm波長(zhǎng)的近紫外光激發(fā)下，所有樣品均發(fā)射出主波長(zhǎng)為595 nm的橙光及619 nm 的紅光.由于橙光具有更高的色溫，因此，通過(guò)改變Sr元素含量可以調(diào)控橙光部分的強(qiáng)度，從而改變最終的色溫值.

圖7 不同Sr元素含量下NaSr2+xNb5O15:0.03Eu3+熒光粉發(fā)射光譜

圖8為不同Sr含量下的NaSr2+xNb5O15:0.03Eu3+熒光粉在近紫外波長(zhǎng)399 nm激發(fā)下的CIE色度圖.表2為不同Sr含量的NaSr2+xNb5O15:0.03Eu3+熒光粉的CIE色坐標(biāo)值及色溫值.如圖所示，隨著Sr含量的變化，樣品的色坐標(biāo)也發(fā)生了相應(yīng)變化.由表2得知，最佳的Sr含量(2 mol%)的NaSr2+xNb5O15:0.03Eu3+熒光粉在近紫外光激發(fā)下的色坐標(biāo)值為(0.561 0，0.426 6)，相關(guān)色溫值為1 870.394 K.

圖8 不同Sr元素含量下NaSr2+xNb5O15:0.03Eu3+熒光粉的CIE色度圖

表2 不同Sr元素含量下制備粉體的發(fā)射光的CIE色坐標(biāo)及色溫值

2.4 結(jié)構(gòu)及原理分析

本次實(shí)驗(yàn)通過(guò)調(diào)控Sr元素含量成功地實(shí)現(xiàn)了對(duì)樣品發(fā)射光色度及色溫[22-24]的調(diào)制.為了更進(jìn)一步明確其調(diào)控的原因及機(jī)理，在Shuyao Cao等[7]論文基礎(chǔ)上，本文對(duì)其晶體結(jié)構(gòu)進(jìn)行分析.圖9為鈮酸鍶鈉的標(biāo)準(zhǔn)晶體結(jié)構(gòu)示意圖.該圖是在上述結(jié)果的基礎(chǔ)上通過(guò)精修得來(lái)，并參考了S Lanfredi等[25]的文獻(xiàn)中報(bào)道的晶體結(jié)構(gòu)數(shù)據(jù)，再通過(guò)軟件作圖獲得，所有相關(guān)對(duì)稱性分析亦在此數(shù)據(jù)基礎(chǔ)上進(jìn)行.

圖9 NaSr2Nb5O15晶體結(jié)構(gòu)示意圖

由圖9可知，A1，A2和C點(diǎn)分別代表所處環(huán)境的立方八面體對(duì)稱結(jié)構(gòu)，五邊形對(duì)稱結(jié)構(gòu)和三邊形對(duì)稱結(jié)構(gòu)，在相同配位數(shù)條件下，Na+半徑較Li更大，且此結(jié)構(gòu)結(jié)論已在四方鎢青銅結(jié)構(gòu)中獲得公認(rèn)，在文獻(xiàn)[26]中著有相關(guān)結(jié)構(gòu)材料的描述.用A1，A2和C點(diǎn)分別代表所處環(huán)境的立方八面體對(duì)稱結(jié)構(gòu)，五邊形對(duì)稱結(jié)構(gòu)和三邊形對(duì)稱結(jié)構(gòu)，與此相應(yīng)的是陽(yáng)離子的占位點(diǎn)，Sr2+占據(jù)A1點(diǎn)的位置，Na+占據(jù)A2點(diǎn)的位置，然而C點(diǎn)是空占位點(diǎn)，只有Li+之類半徑較小的陽(yáng)離子可以占據(jù)C位置點(diǎn)[27-29]，半徑基于離子半徑和價(jià)帶的基礎(chǔ)上，Eu3+優(yōu)先進(jìn)入A1點(diǎn).該推斷的基礎(chǔ)是根據(jù)Eu3+摻雜的NSN粉體的熒光發(fā)射光譜中，595 nm處發(fā)生峰的強(qiáng)度與619 nm處發(fā)射峰強(qiáng)度比值接近1，其中595 nm處發(fā)射峰對(duì)應(yīng)于Eu3+的磁偶極躍遷，619 nm處發(fā)射峰對(duì)應(yīng)于Eu3+的電偶極躍遷，由于躍遷幾率跟強(qiáng)度相關(guān)，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明兩種躍遷幾率相近.

由于空間選律的影響，Eu3+的躍遷對(duì)周圍晶格環(huán)境的對(duì)稱性十分敏感，通常處于不對(duì)稱格點(diǎn)處Eu3+的電偶極躍遷將占據(jù)主導(dǎo)，因而619 nm附近的發(fā)射峰強(qiáng)度會(huì)遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于595 nm處的發(fā)射峰，但從本次實(shí)驗(yàn)結(jié)果可以看出，Eu3+的電偶極躍遷受到了較大限制，因此強(qiáng)度較低.同時(shí)，由于NSN中同時(shí)提供對(duì)稱性較高的A1格點(diǎn)和對(duì)稱性較低的A2格點(diǎn)可供Eu3+占據(jù)，因此，在NSN體系中，Eu3+更傾向于占據(jù)對(duì)稱性較高的A1格點(diǎn)(電偶極躍遷幾率較低).

鈮酸鍶鈉晶體結(jié)構(gòu)中存在兩種位置可供Eu3+占據(jù)，其中由4個(gè)八面體包圍的A1格點(diǎn)具有較高的環(huán)境對(duì)稱性.由于稀土離子發(fā)光性能對(duì)環(huán)境十分敏感，Sr元素的減少將導(dǎo)致Sr2+空位的產(chǎn)生，氧空位的實(shí)驗(yàn)依據(jù)可根據(jù)樣品XPS窄譜圖證實(shí).陽(yáng)離子空位產(chǎn)生后用于平衡電荷的一種方式是產(chǎn)生晶格畸變，此外，還有可能產(chǎn)生陰離子空位，如氧空位以平衡電荷，因此平衡電荷的方式可能是多種途徑共同作用,從而導(dǎo)致晶格畸變及晶胞膨脹.因此，通過(guò)調(diào)控Sr元素的含量可以改變鈮酸鍶鈉的晶體結(jié)構(gòu)，衍射峰與標(biāo)準(zhǔn)卡吻合且沒(méi)有雜峰出現(xiàn)表明了主晶相為NSN并且沒(méi)有出現(xiàn)明顯的雜質(zhì)相，但晶體結(jié)構(gòu)也會(huì)受到組分變化的影響，采用JADE軟件通過(guò)樣品的衍射數(shù)據(jù)計(jì)算了樣品的晶胞參數(shù)，如表1所示，晶胞參數(shù)發(fā)生了輕微的變化.使得供稀土離子占據(jù)的格點(diǎn)環(huán)境發(fā)生變化，對(duì)稱性改變，進(jìn)而影響其發(fā)光性能.Sr元素適量減少將改善發(fā)光，而非增加，主要通過(guò)畸變改變激活劑離子所處格點(diǎn)對(duì)稱性進(jìn)而調(diào)控色溫部分.

3 結(jié)論

本文采用熔鹽法制備了不同Sr元素含量的Eu3+摻雜的NaSr2Nb5O15熒光粉，并詳細(xì)地描述了晶體結(jié)構(gòu)、稀土離子發(fā)光、微觀結(jié)構(gòu)、激發(fā)和發(fā)射光譜.此外，還通過(guò)鈮酸鍶鈉的晶體結(jié)構(gòu)特征及稀土離子發(fā)光的特性分析了本實(shí)驗(yàn)機(jī)理.

XRD分析結(jié)果表明，Sr元素含量的減少將產(chǎn)生晶胞畸變及膨脹.SEM結(jié)果表明，Sr元素的欠缺將影響粉體顆粒的生長(zhǎng)，導(dǎo)致粉體顆粒平均尺寸減?。籒aSr2Nb5O15LED熒光粉在近紫外光399nm和466nm的激發(fā)下，表現(xiàn)出了強(qiáng)的吸收；NaSr2Nb5O15：Eu3+顯示出了強(qiáng)的紅橙光發(fā)射.光譜實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，Sr元素的調(diào)控能夠改變熒光粉體發(fā)光的色度及色溫，色溫調(diào)控范圍為1 731～1 840 K.

因此，通過(guò)本次實(shí)驗(yàn)研究，成功地獲得了一種可調(diào)控色溫的暖白光LED用紅色熒光粉，并通過(guò)組分中Sr元素含量的控制實(shí)現(xiàn)了色溫及色度的調(diào)控.