呂 斌,王 浩,高黨鴿,馬建中

(陜西科技大學(xué) 輕工科學(xué)與工程學(xué)院 輕化工程國家級實驗教學(xué)示范中心，陜西 西安 710021)

0 引言

水凝膠是一種具有化學(xué)或物理交聯(lián)結(jié)構(gòu)的親水聚合物，具有良好的生物相容性[1]及低摩擦性[2]，作為軟濕材料[3]已廣泛應(yīng)用于高吸水性樹脂[4,5]、污水處理[6,7]、醫(yī)學(xué)[8]、農(nóng)業(yè)[9]和食品化學(xué)[10]等多種領(lǐng)域.然而傳統(tǒng)水凝膠力學(xué)性能較弱，難以滿足力學(xué)性能要求較高的行業(yè)，因此開發(fā)具有優(yōu)異力學(xué)性能的水凝膠具有一定的挑戰(zhàn)性.

構(gòu)建具有獨特微觀結(jié)構(gòu)的水凝膠被廣泛認(rèn)為是一種獲得良好機械強度水凝膠的有效方法，雙網(wǎng)絡(luò)(DN)水凝膠包含2種相互獨立的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，第一層為交聯(lián)度較高的聚電解質(zhì)網(wǎng)絡(luò)，第二層為低交聯(lián)或不交聯(lián)的中性網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu).聚電解質(zhì)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)為DN凝膠提供了剛性支架，保持凝膠外形，柔性的中性聚合物填補于剛性網(wǎng)絡(luò)中，起到吸收外界應(yīng)力的作用[11].兩個網(wǎng)絡(luò)具有協(xié)同作用對水凝膠的力學(xué)性能有很大的提升，且第一網(wǎng)絡(luò)的結(jié)構(gòu)和性能是影響PAMPS/PAM DN凝膠強度和韌性的重要因素[12].因此，本文采用兩步法制備PAMPS/PAM DN凝膠，并通過將AM與AMPS共聚來改變第一網(wǎng)絡(luò)水凝膠的結(jié)構(gòu)，從而進一步提升DN凝膠的力學(xué)性能.

1 實驗部分

1.1 藥品與儀器

丙烯酰胺(AM)，N,N-亞甲基雙丙烯酰胺(MBA)，天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司；2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸(AMPS)，新泰儀器有限公司；過硫酸鉀(KPS)，天津市天力化學(xué)試劑有限公司；以上藥品均為分析純.

高低溫伺服拉力機，高鐵檢測儀器有限公司；101型電熱鼓風(fēng)干燥箱，上?？坪銓崢I(yè)發(fā)展有限公司；PL203電子天平，梅特勒-托利多儀器公司；Vertex70紅外光譜儀，德國布魯克公司；環(huán)境掃描電子顯微鏡，美國FEI公司.

1.2 雙網(wǎng)絡(luò)水凝膠的制備

1.2.1 P(AMPS-co-AM)第一網(wǎng)絡(luò)水凝膠的制備

將10 mmol AMPS，0.4 mmol MBA，0.1 mmol KPS和0.3 mmol AM單體溶解在10 mL純凈水中.溶解完全后在超聲儀中超聲10 min，將該溶液倒入模具密封，然后在電熱鼓風(fēng)干燥箱中放置3 h完成聚合得到第一網(wǎng)絡(luò)水凝膠.該水凝膠被記為P(AMPS-co-AM-i)，i為AMPS與AM的摩爾比.

1.2.2 P(AMPS-co-AM)/PAM雙網(wǎng)絡(luò)水凝膠的制備

將0.3 mol AM，0.3 mmol的KPS和0.12 mmol的MBA溶解在150 mL純凈水中得到第二網(wǎng)絡(luò)單體溶液，將得到的P(AMPS-co-AM)第一網(wǎng)絡(luò)水凝膠浸泡在該單體溶液中充分溶脹，得到溶脹平衡的第一網(wǎng)絡(luò)水凝膠在電熱鼓風(fēng)干燥箱中放置3 h得到P(AMPS-co-AM)/PAM DN凝膠.DN凝膠標(biāo)記為x/y，x代表第一網(wǎng)絡(luò)，y代表第二網(wǎng)絡(luò).

1.3 溶脹性能測試

稱取相同質(zhì)量的不同配比的干凝膠，分別置于40 mL蒸餾水中，每隔一段時間取出凝膠，用濾紙拭去其表面的水分，稱其質(zhì)量，按式(1)計算凝膠的溶脹比：

SR=(ms-md)/md

(1)

式(1)中：ms為溶脹狀態(tài)下凝膠的質(zhì)量，md為干凝膠的質(zhì)量.

按式(2)計算平衡溶脹比

SRe=(me-md)/md

(2)

式(2)中：me為溶脹平衡狀態(tài)下凝膠的質(zhì)量，md為干凝膠的質(zhì)量.

1.4 力學(xué)性能測試

壓縮應(yīng)力-應(yīng)變曲線測試時，把樣品做成高為15 mm、直徑為20 mm的圓柱形，壓縮速率為5 mm/min，讀取最大壓縮強度.循環(huán)壓縮時取形變?yōu)?0%和80%的壓縮強度.能力耗散值由循環(huán)應(yīng)力-應(yīng)變曲線閉合環(huán)的面積計算得到.

1.5 結(jié)構(gòu)表征

將溶脹平衡的P(AMPS-co-AM)/PAM DN凝膠經(jīng)過冷凍干燥后，采用KBr壓片測定其紅外光譜(FT-IR).將冷凍干燥后的DN凝膠粘在導(dǎo)電膠上，噴金1 min后采用掃描電子顯微鏡(SEM)對其表面形貌進行表征.

2 結(jié)果與討論

2.1 AMPS與AM配比對雙網(wǎng)絡(luò)水凝膠溶脹性能的影響

第一網(wǎng)絡(luò)單體不同配比的DN凝膠溶脹性能如圖1所示.從圖1(a)可以看到，在第一網(wǎng)絡(luò)反應(yīng)單體為AMPS時，DN凝膠的溶脹速率最快，這是由于PAMPS中親水基團與水分子的水合作用，水分子迅速向網(wǎng)絡(luò)內(nèi)部擴散，同時聚合物鏈在水中迅速膨脹，產(chǎn)生網(wǎng)絡(luò)內(nèi)外濃度差，從而產(chǎn)生內(nèi)外滲透壓，而這又使水分子以滲透壓作用向網(wǎng)絡(luò)內(nèi)部繼續(xù)滲透，因此，表現(xiàn)為吸水速率較快[13].在第一網(wǎng)絡(luò)引入AM后，DN凝膠的溶脹速率顯著下降，隨著AM比例增加，溶脹速率逐漸減小，當(dāng)n(AMPS)∶n(AM)=2.1∶1時，溶脹速率最小，這是因為AMPS具有較強的滲透壓導(dǎo)致高的吸水速率，且隨著AM的增加，導(dǎo)致DN凝膠的孔間隙更加致密從而降低了凝膠的吸水速率.

從圖1(b)可以看到，第一網(wǎng)絡(luò)反應(yīng)單體為AMPS的DN凝膠平衡溶脹比為20.75，明顯高于引入AM后DN凝膠的平衡溶脹比，且隨著AM用量的增加，平衡溶脹比逐漸減小.特別是當(dāng)n(AMPS)∶n(AM)=5.3∶1時，平衡溶脹比最低只有8.08且不再降低，說明第一網(wǎng)絡(luò)的單體配比會影響水凝膠的平衡溶脹比，低的平衡溶脹比也就表明DN凝膠具有更致密的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)或更高的交聯(lián)程度.這主要是由于AMPS具有較大的磺酸基和靜電斥力，而AM的短分子鏈沒有阻力，使它可能存在于磺酸基之間，從而導(dǎo)致P(AMPS-co-AM)/PAM DN凝膠中的網(wǎng)絡(luò)密度增大.

(a)不同單體摩爾比DN凝膠溶脹速率

(b)不同單體摩爾比DN凝膠平衡溶脹比圖1 不同配比的DN凝膠溶脹速率及平衡溶脹比

2.2 AMPS與AM配比對雙網(wǎng)絡(luò)水凝膠壓縮強度的影響

圖2(a)為P(AMPS-co-AM-i)/PAM DN凝膠的應(yīng)力-應(yīng)變曲線，圖2(b)為不同單體配比壓縮模量.從圖2(a)可以看到，當(dāng)應(yīng)變大于60%時P(AMPS-co-AM-i)/PAM DN凝膠的應(yīng)力-應(yīng)變斜率明顯增大，這可能是由于P(AMPS-co-AM-i)網(wǎng)絡(luò)中的靜電斥力比PAMPS網(wǎng)絡(luò)低，在相同應(yīng)變下P(AMPS-co-AM-i)/PAM DN凝膠的結(jié)構(gòu)更加致密，使得AM配比增加時應(yīng)力增大.特別值得注意的是，P(AMPS-co-AM-5.3)/PAM DN凝膠的抗壓強度最高可達(dá)35.8 MPa，約為PAMPS/PAM DN凝膠的1.8倍，高于文獻[14]報道的水凝膠的最大值21.0 MPa.此外，當(dāng)壓縮應(yīng)變達(dá)到95.0%時，P(AMPS-co-AM-5.3)/PAM DN凝膠仍未發(fā)生斷裂，表明所制備的P(AMPS-co-AM-5.3)/PAM-DN凝膠具有顯著的韌性.

如圖2(b)所示，在應(yīng)變小于70%時，隨著共聚單體配比增加，DN凝膠的壓縮模量增大，壓縮模量最大的DN凝膠第一網(wǎng)絡(luò)單體n(AMPS)∶n(AM)=2.1∶1，其次是n(AMPS)∶n(AM)=5.3∶1，這可能是由于DN凝膠的第一個網(wǎng)絡(luò)主要由剛性的、化學(xué)交聯(lián)的PAMPS組成，AMPS分子鏈上由于大的磺酸基而存在空間位阻和靜電斥力導(dǎo)致其結(jié)構(gòu)不夠致密，AM由于分子鏈小，不存在靜電斥力，可以穿梭在磺酸基間，因此隨著共聚單體AM在第一網(wǎng)絡(luò)中的增加，AM與AMPS單體共聚合得到的第一網(wǎng)絡(luò)水凝膠的交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)可能更加致密，這使得壓縮模量增加.

(a)不同單體摩爾比雙網(wǎng)絡(luò)水凝膠的壓縮應(yīng)力-應(yīng)變曲線

(b)不同單體摩爾比雙網(wǎng)絡(luò)水凝膠的壓縮模量圖2 DN凝膠的壓縮性能

2.3 P(AMPS-co-AM-5.3)/PAM雙網(wǎng)絡(luò)水凝膠循環(huán)壓縮強度分析

一般情況下，加載-卸載曲線中的滯后環(huán)面積表示單位凝膠體積的能量耗散.圖3(a)～(d)顯示了P(AMPS-co-AM-5.3)/PAM DN凝膠50%和80%的壓縮應(yīng)變時，加載-卸載循環(huán)下的滯后環(huán)(圖3(a)和圖3(b))和能量耗散(圖3(c)和圖3(d)).對于第一次加載-卸載曲線，從圖3(a)和圖3(b)觀察到一個大的滯后環(huán)，隨著應(yīng)變的增加，P(AMPS-co-AM-5.3)/PAM DN凝膠在應(yīng)變?yōu)?5%時開始產(chǎn)生能量耗散，這意味著在應(yīng)變?yōu)?5%時單網(wǎng)絡(luò)P(AMPS-co-AM-5.3)開始破碎吸收能量[15].在圖3(b)中也出現(xiàn)了同樣的現(xiàn)象，這是由于第一網(wǎng)絡(luò)的破碎提供了“犧牲鍵”耗散能量，這是DN凝膠機械強度顯著提高的原因.

(a)P(AMPS-co-AM-5.3)/PAM 50%循環(huán)壓縮應(yīng)力-應(yīng)變曲線

(b)P(AMPS-co-AM-5.3)/PAM 80%循環(huán)壓縮應(yīng)力-應(yīng)變曲線

(c)50%循環(huán)壓縮能量耗散

(d)80%循環(huán)壓縮能量耗散圖3 DN凝膠的循環(huán)壓縮性能

從圖3(c)和圖3(d)可以看到，當(dāng)壓縮應(yīng)變分別增加到50%和80%時，P(AMPS-co-AM-5.3)/PAM DN凝膠滯后環(huán)面積高達(dá)0.84×107J·m-3和24.67×107J·m-3，分別占總功的48.28%和81.25%.從圖3(c)和圖3(d)中可以看到，在之后的加載-卸載循環(huán)時，滯后環(huán)的面積都會略有減少.這意味著在第一個負(fù)載卸載循環(huán)之后，第一個網(wǎng)絡(luò)基本上被破壞，形成一個支離破碎的網(wǎng)絡(luò)[16].這些破碎的網(wǎng)絡(luò)成為雙網(wǎng)絡(luò)水凝膠的物理交聯(lián)點，在隨后的周期中，這些交聯(lián)點仍承受一定應(yīng)力，當(dāng)應(yīng)力過大時，對第二網(wǎng)絡(luò)或支離破碎的第一網(wǎng)絡(luò)仍有少量的破壞，導(dǎo)致之后的負(fù)載卸載循環(huán)仍有較小的滯后環(huán).

2.4 水凝膠FT-IR分析

圖4是PAMPS和P(AMPS-co-AM-5.3)第一網(wǎng)絡(luò)水凝膠以及PAMPS/PAM和P(AMPS-co-AM-5.3)/PAM DN凝膠的紅外圖.在PAMPS和P(AMPS-co-AM-5.3)的曲線中，3 325 cm-1處有一個強的吸收峰，歸因于酰胺官能團中N-H的反對稱伸縮振動，在1 033 cm-1和620 cm-1處的峰被指定為磺酸基(-SO3H)的特征吸收峰，1 654 cm-1處的吸收峰為酰胺官能團中羰基(-C=O)的伸縮振動峰(酰胺Ⅰ)，1 554 cm-1處為酰胺官能團中N-H的面內(nèi)彎曲吸收峰(酰胺Ⅱ)1 400 cm-1處的帶被指定為酰胺官能團中C-N的伸縮振動峰(酰胺Ⅲ)，表明AMPS和AM共聚成功.通過對比第一網(wǎng)絡(luò)PAMPS和P(AMPS-co-AM-5.3)曲線可以看到，在PAMPS/PAM和P(AMPS-co-AM-5.3)/PAM DN凝膠的曲線中N-H伸縮振動吸收峰從3 325 cm-1移動到3 445 cm-1，-C=O伸縮振動吸收峰從1 654 cm-1移動到1 625 cm-1，而第一網(wǎng)絡(luò)PAMPS和P(AMPS-co-AM-5.3)的紅外曲線出峰并未發(fā)生移動，意味著在N-H和C=O之間產(chǎn)生了氫鍵，且該氫鍵是在第一網(wǎng)絡(luò)和第二網(wǎng)絡(luò)間生成的[17].

圖4 第一網(wǎng)絡(luò)水凝膠和雙網(wǎng)絡(luò)水凝膠的FT-IR圖

2.5 水凝膠SEM分析

圖5和圖6是PAMPS和P(AMPS-co-AM-5.3)的第一網(wǎng)絡(luò)水凝膠的掃描照片，圖7和圖8是PAMPS/PAM和P(AMPS-co-AM-5.3)/PAM DN凝膠的掃描照片.由于DN凝膠在干燥過程中會失水，網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)發(fā)生形變，而第一網(wǎng)絡(luò)是剛性結(jié)構(gòu)，在形變過程中會導(dǎo)致第一網(wǎng)絡(luò)的結(jié)構(gòu)塌陷，所以不能用SEM觀察到它們的雙網(wǎng)絡(luò)形貌，僅能觀察到圖7和圖8所示的第一網(wǎng)絡(luò)水凝膠孔壁中的第二網(wǎng)絡(luò)[18].

如圖5(a)和圖6(a)所示，PAMPS和P(AMPS-co-AM-5.3)第一網(wǎng)絡(luò)水凝膠的孔壁均是隨機分布的，對比圖5(b)和圖6(b)可以看到，P(AMPS-co-AM-5.3)第一網(wǎng)絡(luò)水凝膠的大孔結(jié)構(gòu)中產(chǎn)生了新的交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)，說明通過在第一網(wǎng)絡(luò)引入AM單體，可以改變第一網(wǎng)絡(luò)的結(jié)構(gòu).

通過對比圖7(a)和圖8(a)可以發(fā)現(xiàn)，P(AMPS-co-AM-5.3)/PAM DN凝膠的孔壁表面比PAMPS/PAM-DN凝膠的孔壁表面光滑.從圖7(c)和圖8(c)可以看到PAMPS/PAM DN凝膠的孔徑明顯大于P(AMPS-co-AM-5.3)/PAM DN凝膠.這意味著單體共聚形成的第一網(wǎng)絡(luò)凝膠網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)可以改變DN凝膠的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，使DN凝膠網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)更加致密，因此，第一網(wǎng)絡(luò)的結(jié)構(gòu)和性能是影響PAMPS/PAM DN凝膠強度和韌性的重要因素[19].

(a)PAMPS (b)PAMPS的放大圖圖5 PAMPS單網(wǎng)絡(luò)水凝膠的SEM照片

(a)P(AMPS-co-AM)(b)P(AMPS-co-AM)放大圖圖6 P(AMPS-co-AM-5.3)單網(wǎng)絡(luò)水凝膠的SEM照片

(a)PAMPS/PAM (b)PAMPS/PAM放大圖

(c)PAMPS/PAM進一步放大圖圖7 PAMPS/PAM DN凝膠SEM照片

(a)P(AMPS-co-AM)(b)P(AMPS-co-AM)/PAM放大圖

(c)P(AMPS-co-AM)/PAM進一步放大圖圖8 P(AMPS-co-AM-5.3)/PAM DN凝膠SEM照片

3 結(jié)論

通過改變雙網(wǎng)絡(luò)水凝膠中第一網(wǎng)絡(luò)單體的配比，獲得了高壓縮強度的P(AMPS-co-AM-5.3)/PAM DN凝膠，當(dāng)?shù)谝痪W(wǎng)絡(luò)單體AMPS與AM摩爾比為5.3∶1時，壓縮強度達(dá)到35.8 MPa，壓縮模量為1.8 kPa，耗散能為24.67×107J·m-3.FT-IR和SEM結(jié)果表明兩個網(wǎng)絡(luò)之間產(chǎn)生氫鍵作用，AM的加入促進了雙網(wǎng)絡(luò)水凝膠交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)孔徑變小，從而有利于提高DN凝膠的力學(xué)性能.