朱軍峰,朱 婷,拓 歡,高薇春,張萬(wàn)斌,任軍哲

(陜西科技大學(xué) 化學(xué)與化工學(xué)院 陜西省輕化工助劑化學(xué)與技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，陜西 西安 710021)

0 引言

目前大量研究的二次電池，主要是以無(wú)機(jī)氧化物為電極材料的鋰離子電池，其離子的傳遞速率受制于離子在電極材料中較慢的嵌入和轉(zhuǎn)移的動(dòng)力學(xué)過(guò)程，很難大幅度提高其功率密度[1]，且過(guò)渡金屬氧化物的二次電池由于制備過(guò)程所需能量高并存在環(huán)境危害問(wèn)題，亟待尋求新的替代品[2,3]，因此具有氧化還原活性的有機(jī)自由基聚合物因其在儲(chǔ)能密度和環(huán)境等方面的優(yōu)勢(shì)，作為一種新型正極材料進(jìn)入人們的視野.

2002年，Nakahara等[4]首次將氮氧自由基聚合物PTMA(聚(4-甲 基 丙 烯 酰 氧 基-2,2,6,6-四甲基哌啶氮氧自由基 ))用于電池正極材料后，氮氧自由基聚合物結(jié)構(gòu)中的穩(wěn)定自由基迅速、可逆的單電子氧化還原反應(yīng)和在充放電循環(huán)過(guò)程中表現(xiàn)出的優(yōu)異的倍率性能及循環(huán)穩(wěn)定性，使其有望成為新一代電極正極材料[5-7].將有活性基團(tuán)的化合物摻雜到有機(jī)自由基聚合物鏈上可增加其活性基團(tuán)的數(shù)量，提供更多導(dǎo)電載流子(自由電子、正負(fù)離子或空穴)，使鏈段更柔順，更易傳遞電子，增強(qiáng)其導(dǎo)電性[8,9].二甲基二烯丙基氯化銨是帶有活性陰離子季銨鹽的水溶性化合物，其陽(yáng)離子基團(tuán)能夠有效促進(jìn)自由基還原，因而能在有機(jī)電解質(zhì)溶劑中促進(jìn)離子在聚合物/電解質(zhì)界面的遷移.

本文選用典型的TEMPO型氮氧自由基聚合物PTAm(聚(2,2,6,6-四甲基哌啶基-4-丙烯酰胺基))，用季銨鹽型陽(yáng)離子單體二甲基二烯丙基氯化銨(DMDAAC)作為電荷平衡的陽(yáng)離子基團(tuán)摻雜PTAm獲得無(wú)規(guī)共聚物PTAm-co-PDMDAAC，以提升氮氧自由基聚合物PTAm作為有機(jī)電池電極材料的應(yīng)用，對(duì)目標(biāo)產(chǎn)物進(jìn)行結(jié)構(gòu)表征，并組裝扣式電池分析電化學(xué)性能[10].

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與儀器

(1)主要試劑：4-氨基-2,2,6,6-四甲基哌啶，丙烯酰氯，以上購(gòu)于梯希愛(ài)化成工業(yè)發(fā)展有限公司；二甲基二烯丙基氯化銨，間氯過(guò)氧苯甲酸(mCPBA)，偶氮二異丁腈，三乙胺，碳酸氫鈉以上購(gòu)于上海麥克林生化科技有限公司；甲苯，無(wú)水乙醇，正戊醇，二氯甲烷，氫氧化鈉，氯仿，四氫呋喃，以上均購(gòu)于天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司.

(2)主要儀器：ADVANCEⅢ400MHz型核磁共振儀，德國(guó)Bruker公司；VECTOR-22型傅里葉紅外光譜儀，德國(guó)Bruker公司；MaXisTOF型液相/質(zhì)譜聯(lián)用儀(HPLC-MS)，德國(guó)Bruker公司；E500電子順磁共振儀(EPR)，德國(guó)Bruker公司；AXISSUPRA型X光電子能譜儀(XPS)，英國(guó)Kratos公司；Parstat Mc型電化學(xué)工作站，美國(guó)Princeton公司.

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1 單體4-丙烯酰胺基-2,2,6,6-四甲基哌啶(AATP)的合成

如圖1所示合成路線，在氮?dú)夥障?，在圓底燒瓶中加入經(jīng)分子篩處理的無(wú)水甲苯60毫升，冰浴下使用注射器向反應(yīng)瓶中加入4-氨基-2,2,6,6-四甲基哌啶(4.5 mL)，磁力攪拌約10 min后，滴加丙烯酰氯(1.5 mL)，30 min內(nèi)滴加完畢.混合物在冰浴下攪拌1 h，在室溫下繼續(xù)反應(yīng)1 h.反應(yīng)結(jié)束后過(guò)濾混合液，收集白色沉淀物，用二氯甲烷洗滌三次，再用飽和NaHCO3溶液洗滌，真空干燥24 h去除溶劑，經(jīng)甲醇重結(jié)晶、無(wú)水MgSO4除水后過(guò)濾并干燥得到白色晶體.

圖1 單體AATP 的合成

1.2.2 聚合物PAATP-co-PDMDAAC的合成

如圖2所示合成路線，在Schlenk反應(yīng)管中，將4-丙烯酰胺基-2,2,6,6-四甲基哌啶(AATP)(0.505 0 g，2.4 mmol)和二甲基二烯丙基氯化銨(DMDAAC)(0.388 87 g，2.4 mmol)溶于甲醇/H2O(體積比為2∶1，4.76 mL)溶液，向溶液中加入2,2′-偶氮二異丁腈(AIBN)(0.019 g，0.116 mmol)，密封反應(yīng)管，攪拌使固體完全溶解.將反應(yīng)管重復(fù)三次冷凍-真空-解凍循環(huán)后，在65 ℃油浴加熱下攪拌反應(yīng)10 h，將所得溶液滴加到氯仿/乙醚(體積比為1∶1，50 mL)中.過(guò)濾收集沉淀，真空干燥24 h得到PAATP-co-PDMDAAC.

圖2 聚合物PAATP-co-PDMDAAC的合成

1.2.3 自由基聚合物PTAm-co-PDMDAAC的合成

如圖3所示，將聚合物(300 mg)溶解在裝有5 mL甲醇的圓底燒瓶中，間氯過(guò)氧苯甲酸(m-CPBA)(460 mg)溶于甲醇中，在氮?dú)庀拢ㄟ^(guò)恒壓滴液漏斗慢慢滴入到溶液中，磁力攪拌下反應(yīng)12 h，聚合物發(fā)生氧化作用，反應(yīng)結(jié)束后，將得到的溶液用10%的Na2CO3洗滌三次，然后在室溫下將溶液滴加到20 mL的正己烷中萃取，靜置分層后取下層液體，真空干燥48 h，得到目標(biāo)產(chǎn)物PTAm-co-PDMDAAC.

圖3 聚合物PTAm-co-PDMDAAC的合成

1.3 扣式電池組裝及電化學(xué)性能分析

將合成的PTAm-co-PDMDAAC、乙炔黑和聚四氟乙烯按8∶1∶1的質(zhì)量比混合研磨均勻，加入N,N-二甲基吡咯烷酮研磨至粘稠狀，涂膜于鋁箔上，放入真空干燥箱干燥12 h，切片作為電池正極，以金屬鋰片作為負(fù)極，以l mol·L-1LiPF6/EC+DMC(體積比為1∶1)混合溶液為電解液，在手套箱中組裝成CR2025型扣式電池，在開(kāi)路電位下測(cè)試電池電化學(xué)阻抗，電壓值振幅為10 mV,頻率范圍為100 kHz～0.1 Hz；在充放電電壓范圍為2.0～4.3 V、電流密度為200 mA·g-1下進(jìn)行恒流充放電測(cè)試.

2 結(jié)果與討論

2.1 單體AATP 的結(jié)構(gòu)表征

2.1.1 單體AATP 的1HNMR分析

如圖4所示，以CDCl3為溶劑，經(jīng)核磁氫譜測(cè)試，6.28(1H，d，乙烯基CH2)，6.08(1H，q，乙烯基CH)，5.67(1H，dd，乙烯基CH2)，5.32(1H，s，酰胺NH)，4.37(1H，d，哌啶CH)，1.97(2H，dd，哌啶CH2)，1.29(6H，s，2×CH3)，1.15(6H，s，2×CH3)，0.97(2H，t，哌啶CH2)，單體上所有的峰都找到歸屬，以上初步認(rèn)為合成的產(chǎn)物為4-丙烯酰胺基-2,2,6,6-四甲基哌啶(AATP)[11].

圖4 單體AATP 的1HNMR譜圖

2.1.2 AATP的FT-IR分析

對(duì)KBr壓片進(jìn)行紅外測(cè)試分析，其結(jié)果如圖5所示，證明了AATP的特征峰：3 199.71 cm-1為仲胺基N-H伸縮振動(dòng)峰，1 558.94 cm-1為酰胺N-H彎曲振動(dòng)峰，2 953.75 cm-1，2 881.56 cm-1，2 873.16 cm-1分別為哌啶環(huán)上的-CH3，-CH2-，-CH-伸縮振動(dòng)峰，1 657.50 cm-1為酰胺C=O伸縮振動(dòng)峰，1 618.23 cm-1為雙鍵C=C伸縮振動(dòng)峰.由上述特征峰結(jié)合以下質(zhì)譜分析可確定生成的產(chǎn)物為目標(biāo)產(chǎn)物AATP.

圖5 單體AATP 的FT-IR譜圖

2.1.3 單體AATP的HPLC-MS分析

對(duì)產(chǎn)物進(jìn)行HPLC-MS測(cè)試，將樣品溶入甲醇中，以甲醇/乙腈為流動(dòng)相，將所合成的AATP溶于甲醇進(jìn)行梯度洗脫8 min.結(jié)果如圖6所示，通過(guò)對(duì)所出的液相色譜圖中1.4 min所對(duì)應(yīng)的峰值進(jìn)行質(zhì)譜分析，211.19為C12H23ON2[M+H]的分子離子峰，與產(chǎn)物C12H22ON2[M]理論相對(duì)分子質(zhì)量為210.17相比，偏差為0.009 5%，則可以進(jìn)一步確定產(chǎn)物為AATP.

2.2 自由基聚合物 PTAm-co-PDMDAAC結(jié)構(gòu)表征

2.2.1 PAATP-co-PDMDAAC的1HNMR分析

以DMSO為氘代試劑進(jìn)行測(cè)試，如圖7所示，3.4 ppm和2.5 ppm附近為溶劑峰.通過(guò)分析發(fā)現(xiàn)，4.20 ppm處為AATP聚合后酰胺中與N-H相連哌啶上H的化學(xué)位移，聚合后以寬峰形式出現(xiàn)，在4.3 ppm處出現(xiàn)與N+離子鍵接的-CH2-的共振峰，1.70 ppm處為AATP上亞甲基和次甲基的質(zhì)子峰重疊在一起出現(xiàn)顯示出寬峰形式，1.22 ppm為主鏈上-CH2-基團(tuán)上H原子的特征吸收峰，CH2的特征吸收峰出現(xiàn)在0.91 ppm處.5.47～5.93 ppm范圍的多重峰屬于-CH=CH2，而該聚合物譜圖中并沒(méi)有AATP和DMDAAC的雙鍵質(zhì)子峰出現(xiàn)，證明了AATP與DMDAAC成功發(fā)生聚合.

2.2.2 PAATP-co-PDMDAAC和PTAm-co-PDMDAAC的FT-IR分析

從圖8 PAATP-co-PDMDAAC的紅外譜圖可以觀察到，3 433 cm-1處是仲胺基及少量水中-OH的伸縮振動(dòng)吸收峰，2 975 cm-1是甲基的反對(duì)稱伸縮振動(dòng)及亞甲基的伸縮振動(dòng)吸收峰，單體DMDAAC聚合后2 980 cm-1的吸收峰發(fā)生紅移，由于發(fā)生聚合后形成五元雜環(huán)，引起了環(huán)上鍵能降低.季胺基團(tuán)NR4+在1 646 cm-1處出現(xiàn)明顯的特征吸收.在單體聚合后，雙鍵打開(kāi)的同時(shí)，生成了含氮五元雜環(huán)，由雜環(huán)上的N-C鍵振動(dòng)引起的，1 240 cm-1、1 188 cm-1處是它的伸縮振動(dòng)吸收峰，單體上1 375 cm-1對(duì)應(yīng)的雙鍵吸收峰消失.從以上主要特征結(jié)構(gòu)可以判斷出，合成的共聚產(chǎn)物應(yīng)該為PAATP-co-PDMDAAC；而從圖中PTMA-co-PDMDAAC的紅外譜圖可看出，2 968 cm-1處仍然為甲基和亞甲基的伸縮振動(dòng)吸收峰，1 390 cm-1是N-O·的出峰位置.從以上主要特征結(jié)構(gòu)可以判斷出，PAATP-co-PDMDAAC已經(jīng)被氧化為PTAm-co-PDMDAAC.

圖8 PAATP-co-PDMDAAC和PTAm-co-PDMDAAC的FT-IR譜圖

2.2.3 PAATP-co-PDMDAAC和PTAm-co-PDMDAAC 的XPS分析

因PAATP-co-PDMDAAC氧化過(guò)程中六元環(huán)上的氮原子不參與氧化反應(yīng)，所以氮信號(hào)用于分析PTAm-co-PDMDAAC中自由基的氧化結(jié)果.對(duì)PAATP-co-PDMDAAC和PTAm-co-PDMDAAC進(jìn)行X光電子能譜分析，如圖9所示.從全譜圖9(a)可以清楚地看到氮元素的信號(hào).此外，N1s峰例證了三種不同的氮化學(xué)狀態(tài)(如圖9(b)所示).每個(gè)峰指示PTAm-co-PDMDAAC側(cè)基上的不同化學(xué)官能團(tuán).氧化前結(jié)合能為399.27 eV的峰對(duì)應(yīng)六元環(huán)上的N-H鍵中的氮信號(hào)，氧化后該信號(hào)消失，因?yàn)殡S著氧化態(tài)的增加，氧化側(cè)基的結(jié)合能增加，因此在401.56 eV處出現(xiàn)與N-O·官能團(tuán)對(duì)應(yīng)的信號(hào)峰[12,13]；此外結(jié)合能在398.06 eV處出現(xiàn)的信號(hào)峰可以歸屬于酰胺基上的N-H[14]，而由于氧化態(tài)增加，側(cè)鏈上的N+離子在400.59 eV處產(chǎn)生信號(hào).通過(guò)對(duì)PTAm-co-PDMDAAC大分子鏈上的自由基N-O·對(duì)應(yīng)的位點(diǎn)分析，進(jìn)一步證實(shí)了PAATP-co-PDMDAAC通過(guò)mCPBA成功被氧化成帶有季銨鹽的自由基聚合物PTAm-co-PDMDAAC.

(a)PAATP-co-PDMDAAC和PTAm-co-PDMDAAC的全譜圖

(b)PAATP-co-PDMDAAC和PTAm-co-PDMDAAC的高分辨率N1s譜圖圖9 PAATP-co-PDMDAAC和PTAm-co-PDMDAAC的XPS全掃描譜圖

2.2.4 PTAm-co-PDMDAAC的EPR分析

將合成的自由基共聚物溶于四氫呋喃，用EPR對(duì)樣品進(jìn)行表征，用來(lái)確定共聚物上攜帶的自由基.圖10是共聚產(chǎn)物的EPR圖譜，自由基聚合物PTAm-co-PDMDAAC的EPR光譜在H=3 505時(shí)顯示出寬峰，這可歸因于體系中強(qiáng)的分子間自旋-自旋交換和偶極-偶極相互作用.由hυ=gH可計(jì)算出PTAm-co-PDMDAAC的g值為2.010 1，與TEMPO的g值相符，可證實(shí)氮氧自由基已經(jīng)被成功氧化，在室溫中并未發(fā)生變化.可以觀察到該單線信號(hào)實(shí)際上由部分重疊的三線信號(hào)組成的.這可能是由酰胺鍵上的氮原子(N=1)對(duì)Trityl單電子引起的超精細(xì)裂分.由于PDMDAAC區(qū)段可以有效地屏蔽內(nèi)部TEMPO自由基，并且由于對(duì)TEMPO自由基的限制，以及分子內(nèi)自旋-自旋交換和偶極偶極子相互作用的減弱，使得自由基的超精細(xì)信息能夠很好的被展示出來(lái).

2.3 PTAm-co-PDMDAAC的電化學(xué)性能測(cè)試

2.3.1 交流阻抗測(cè)試

圖11為PTAm-co-PDMDAAC在充放電前(電流密度為200 mA/g)的交流阻抗譜圖.本文測(cè)試了自由基聚合物PTAm-co-PDMDAAC在充放電前的交流阻抗，以進(jìn)一步探索儲(chǔ)鋰動(dòng)力學(xué)過(guò)程.PTAm-co-PDMDAAC在循環(huán)前的電荷轉(zhuǎn)移電阻值為274 Ω，這主要是由于隨著充放電過(guò)程的進(jìn)行，含有離子空穴的自由基聚合物得到活化，也說(shuō)明氮正離子的摻雜會(huì)影響整個(gè)電極內(nèi)阻.在充放電過(guò)程中氮正離子所摻雜的主鏈結(jié)構(gòu)能夠很好的保持，自由基結(jié)構(gòu)不會(huì)被破壞，從而保證了自由基聚合物作為鋰正極材料的循環(huán)穩(wěn)定性和安全性能[15].

圖10 PTAm-co-PDMDAAC的EPR譜圖

圖11 PTAm-co-PDMDAAC的電化學(xué)阻抗圖

2.3.2 充放電容量及效率分析

此外，還測(cè)試了PTAm-co-PDMDAAC的充放電比容量和循環(huán)效率圖.如圖12所示，二甲基二烯丙基摻雜改性的自由基聚合物PTAm-co-PDMDAAC作為鋰半電池測(cè)試的充放電比容量，自由基聚合物PTAm-co-PDMDAAC 的首次放電比容量為106 mAh/g，充電比容量為100.3 mAh/g，相應(yīng)的首次庫(kù)倫效率為94.6%.經(jīng)過(guò)100次循環(huán)之后，PTAm-co-PDMDAAC的充電比容量降到了62 mAh/g，容量保持率為61.8 %，并基本趨于穩(wěn)定.PTAm-co-PDMDAAC的電化學(xué)性能主要是由于聚合物本身穩(wěn)定的自由基結(jié)構(gòu)與N+摻雜改性的協(xié)同效應(yīng).主要表現(xiàn)在，其一是四甲基哌啶側(cè)基個(gè)甲基的存在，阻止了氮氧自由基進(jìn)一步與其他物質(zhì)進(jìn)行反應(yīng)，增大了整個(gè)聚合物的穩(wěn)定性；又進(jìn)一步使得自由基聚合物PTAm-co-PDMDAAC的結(jié)構(gòu)更加穩(wěn)定.

(a)充放電比容量圖

(b)庫(kù)倫效率圖圖12 PTAm-co-PDMDAAC的充放電比容量圖和循環(huán)效率圖

3 結(jié)論

本文成功在合成了4-丙烯酰胺基-2,2,6,6-四甲基哌啶單體，并與二甲基二烯丙基氯化銨通過(guò)內(nèi)摻雜法合成共聚物后再氧化得到氮氧自由基聚合物PTAm-co-PDMDAAC，采用1H NMR、FT-IR 等表征手段對(duì)所合成的產(chǎn)物進(jìn)行結(jié)構(gòu)表征，表明成功合成目標(biāo)產(chǎn)物，通過(guò)XPS和EPR分析進(jìn)一步證實(shí)最終產(chǎn)物中確實(shí)有N-O·存在.

通過(guò)組裝扣式電池，對(duì)PTAm-co-PDMDAAC的電化學(xué)阻抗分析和充放電循環(huán)分析，證明PTAm-co-PDMDAAC作為正極材料具有較低的電荷轉(zhuǎn)移電阻，充放電循環(huán)容量保持率良好，循環(huán)壽命穩(wěn)定，具有優(yōu)良的應(yīng)用前景.